DE2439152C2

DE2439152C2 - Laminat

Info

Publication number: DE2439152C2
Application number: DE2439152A
Authority: DE
Inventors: Smith A. Gause; Marion C. Gray Jun.; Wilbur R. Hampton S.C. Thomas
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1973-08-15
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1984-11-29
Also published as: US3895158A; SE7410150L; NL180293B; ZA744546B; SE417296B; IL45280A; NL7410418A; ES429287A1; HK18378A; BR7406671A; JPS5616264Y2; DE2439152A1; BE818823A; IL45280A0; AU7198174A; CA1036476A; JPS5045888A; FR2240814A1; GB1479365A; IT1023721B

Description

Die Erfindung betrifft ein Laminat, das unter Anwendung hohen Drucks aus Lagen aus einem epoxyharzlmprägnlerten Glasgewebe und einem sandwichartig zwischen den Glasgewebelagen angeordneten harzlmprägnlertem Kern unter Aushärtung des Harzes gebildet Ist und auf mindestens einer seiner Außenselten eine Metallfo-Ue, Insbesondere aus Kupfer aufweisen kann, bei dem der Kern aus einer oder mehreren paplerartlgen Lage(n) besteht.

Ein derartiges Laminat Ist aus der US-PS 36 17 613 bekannt.

Derartige Laminate müssen sehr verschiedenen Forderungen Rechnung tragen, die einerseits die physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften des fertig bearbeiteten Laminats betreffen, andererseits aber auch die Bearbeitbarkelt dieses Laminats durch Bohren, Stanzen und dgl.

Anorganische Materlallen, die beispielsweise aus mit Epoxyharz verbundenen Glasfasern bestehen, zeigen besonders günstige physikalische, elektrische und chemische Eigenschaften, die diese Laminate besonders für einen zuverlässigen Einsatz in Büromaschinen, miniaturisierten Industriellen Steuerausrüstungen und militärischen Leitsystemen verwendbar machen. Derartige Laminate aus Glasgewebe und Epoxyharz besitzen jedoch Insofern Nachtelle, als die Herstellungskosten hoch sind, Verformungen und Verwerfungen bei rauher Behandlung nicht ausgeschlossen werden können und Insbesondere die Lochstanz-, Abscher-, Schneid- und Bohrfählgkelt nicht besonders gut 1st und zu entsprechend schneller Werkzeugabnutzung führt. Insbesondere die schlechte Bohrbarkelt ist ein erheblicher Nachteil, da üblicherweise In einem derartigen Laminat, das für eine gedruckte Schaltung verwendet werden soll, eine große Zahl von Löchern vorgesehen werden muß. In die die Anschlußdrähte von Bauelementen eingeführt werden. Wird ein aus Glasgewebe aufgebautes Laminat durch Stanzen mit Löchern versehen, führt dies häufig zu Sprüngen, Hofbildungen, Ausreißen und Ausfransen von Schichten, so daß sich gestanzte Löcher möglicherweise nicht In zuverlässiger Welse plattieren lassen. Werden die Löcher nicht durch Stanzen, sondern durch Bohren hergestellt, wird zwar die Plattierung erleichtert, doch Ist die rasche Bohrwerkzeugabnutzung Infolge der abraslvcn Beschaffenheit von Glas ein großes Problem.

so Andererseits sind Laminate auf Zellulose-Paplerbasls mit entweder Phenol- oder Epoxyharzblndemitteln zwar wesentlich einfacher zu bearbeiten. Insbesondere lassen sie sich leichter stanzen und bohren, ohne daß dabei eine rasche Werkzeugabnutzung auftritt, jedoch sind die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften, Insbesondere die Biegefestigkeit dieser Laminate, beträchtlich schlechter als die von Laminaten, die aus Glasgewebe und Epoxyharz bestehen. Auch weisen Laminate auf Papierbasis eine höhere Wasserabsorption auf und

SS können daher in feuchter Umgebung rascher Ihre elektrischen Qualitäten einbüßen. Laminate auf Papierbasis lassen sich daher nur bei weniger anspruchsvollen Anwendungsfällen einsetzen.

Das In der vorgenannten US-PS 36 17 613 beschriebene Laminat weist Lagen aus einem epoxyharzlmprägnlerten Glasgewebe und zwischen Glasgewebelagen sandwichartig einen harzimprägnierten Kern auf, der aus einer oder mehreren paplerartlgen Lage oder Lagen besteht. Ein solches Material weist verbesserte Lochstanzbarkelt auf, auch sind die physikalischen bzw. mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften erfüllt, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Schaltungskarten gefordert werden. Diese Kernlagen liegen zwar In Papierform vor, sie sind aber verhältnismäßig schwach und müssen bei der Harzbchandlung durch die stärkeren, aus Glasgewebe bestehenden Lagen abgestützt werden. So Ist In Spalte 5, Zellen 31 bis 34 der Druckschrift auch ausgeführt, daß der (halbe) Papierkern dadurch gebildet wird, daß langgestreckte Glasfasern als eine Matte auf einem stutzendem Glasfasergewebe vor Einleitung des Impragnlerens aufgelegt werden. Der bekannte Aufbau gewährleistet zwar wohl eine verbesserte Lochstan/barkelt, jedoch hat es den Anschein, daß hinsichtlich Insbesondere Verwerfungen und Verziehen bei der Verarbeitung Probleme auftreten können, besonders auch bei der Erfüllung der Mindestanforderungen hinsichtlich der Biegefestigkeit möglicherweise Schwierigkelten entstehen.

Die rasche Werkzeugabnutzung Insbesondere beim Bohren 1st wegen des abraslven Verhaltens der insgesamt |; noch vorhandenen glasfaserverstärkten Lagen nur unwesentlich verringert.
j§ Dadurch, daß die Kernlagen beim Imprägnieren offenbar abgestützt werden müssen, wird auch das Herstellt längsverfahren erschwert und verteuert und es 1st nicht auszuschließen, daß durch dieses besondere erforderlli;f ehe Herstellungsverfahren die Qualität d» fertigen Produktes leidet. s

In der US-PS 1st zwar erwähnt, daß auch andere Fasern als Glasfasern und dabei auch solche aus Zellulose

Il verwendet werden können. Einzelheiten dazu, die erkennen lassen, für welche Lagen dieses Material eingesetzt hi wird, sind aber nicht angegeben.

Aufgabe der Erfindung 1st es, bei einem Laminat der eingangs genannten Art einen derartig aufgebauten Kern ÜJ: vorzusehen, daß diese Probleme bei der Herstellung nicht auftreten und Insbesondere das fertige Produkt fi verbessert? Eigenschaften hinsichtlich geringerer Anfälligkeit gegenüber Verwerfungen zeigt und auch leiehter 5: bohrbar Ist.

•A Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das papierartige Material der Lage(n) des Kerns aus ohne Abstützung

f| fortlaufend Imprägnierbarem und welterbehandelbarem Papier besteht, das aus aus Holz gewonnenen Zellulosei| fasern einer durchschnittlichen Faserlänge zwischen 0,5 und 5 mm oder aus Baumwolllnters nach üblichen is ψ Papierherstellungsverfahren hergestellt ist.

f.? Bei dem Laminat nach der Erfindung Ist für den Kern Papier vorgeschlagen, das stark genug ist, ohne zusätz-

)| liehe Abstützung für sich mit Harz behandelt, getrocknet und teilweise auf die B-Stufe ausgehärtet zu werden. '}' Zu seiner Herstellung sind aus Holz gewonnene Zellulosefasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge Ij zwischen 0,5 und 5 mm oder auch Baumwolllnters gemäß üblichen Papierherstellungsverfahren zu Kernpapier verarbeitet, d. h., die Zellulosefasern sind In Wasser zu einem Brei aufbereitet und anschließend Ist dieser Zellulosebrei auf einem Rüttelsieb zur Bildung eines Faservlieses abgelegt und dann das Faservlies entwässert, gepreßt, getrocknet und ggf. geglättet. Auf diesem Papierkern befindet sich beidseitig eine Glasgewebelage, die Ihrerseits dann wieder mit einer Kupfer- oder anderen Metallfolie belegbar Ist. Eine nicht mit einer Kupfer- oder anderen Metallfolie belegte Oberfläche eines Laminats kann zur Vorbereitung von weiteren Behandlungsvorgän- 2s gen katalysiert oder In anderer Welse se.nslblllslert werden.

Durch die vorgeschlagenen Merkmale entsteht ein preisgünstig herstellbares Laminat, das auch im Lotbad oder aufgrund anderer Behandlungsvorgänge keine Verwerfung zeigt. Auch 1st die Bohrbarkelt, die Lochstanzbarkelt, die Abscherbarkelt und die Schneldbarkelt des mit Kupfer kaschierten Laminats oder auch des nicht kaschierten Laminats gegenüber dem Laminat der eingangs genannten Art verbessert. Gestanzte Löcher sind frei von Rissen oder Sprüngen, Kranz- oder Hofhlldungen, EntSchichtungen oder Fransenbildungen, so daß sowohl gestanzte als auch gebohrte Löcher sich zur Belegung mit Metallschichten eignen. Die verbesserte Bohrbarkelt gestattet die Stapelung einer größeren Anzahl von Laminaten zur Bohrbehandlung. Im übrigen werden die von der Industrie gestellten Anforderungen hinsichtlich der physikalischen oder hinsichtlich der mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften erfüllt. Die erfindungsgemäßen Laminate gewährleisten die Vorteile der Lochstanzbarkelt, Bohrfähigkeit und der geringeren Werkzeugabnutzung auch ohne die Einarbeitung von flüssigen Schmiermitteln in den Kern. Dies Ist deshalb von Vorteil, well flüssige Schmiermittel, Insbesondere solche, die nicht mit Epoxyharzen kompatibel sind (d. h. nient mit Epoxyharzsystemen reagieren), beim Formen entweichen können und teure Pollerplalten verderben. In jedem Falle können die Schmiermittel Metallbelegungsvorgänge und die Erzielung hoher Schäl- « festigkeit, wenn Kupferfolie mit dem Laminat verbunden wird, beeinträchtigen.

Papier, wie es für den Kern des erfindungsgemäßen Laminats benutzt wird, 1st an sich allgemein bekannt. Es ißt auch bereits an sich bekannt, derartige Papiere zur Herstellung von Schichtpreßstoffen zu benutzen, so 1st beispielsweise aus der DE-PS 17 69 404 bekannt, zur Herstellung von Hartpapier Baumwollpapler zu verwenden. Aus der GB-PS 5 51 127 und der CH-PS 4 38 700 Ist es auch bereits an sich bekannt. Papier der vorgeschlagenen Art zusammen mit Glasfasergewebe und Glasfasermatten in Schichtpreßstoffen zu verwenden.

Ausgestaltungen des Laminats nach der Erfindung sind In den Unteransprüchen beschrieben. Hierzu Ist jedoch folgendes zu bemerken:

Aus der DE-PS 17 69 404 wie auch aus der DE-OS 20 58 136 und der DE-OS 19 36144 ist bekannt, bei Schichtpreßstoffen das Epoxyharz von Kern- und Außenlagen mit unterschiedlichen Härtern zu härten. so

Aus der DE-PS 17 69 404 und der DE-OS 20 58 136 ist bereits als bekannt entnehmbar, daß und aus welchen Gründen man bei Schichtpreßstoffen die Trägerbahnen vor Ihrer Imprägnierung mit dem Epoxyharz oder dgl. mit einem Phenolharz vorimprägniert und die Bahn trocknet.

Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbelsplelen der Erfindung anhand der Zeichnungen.
Es zeigt Fig. 1 schematisch eine Darstellung der Behandlung oder Aufbereitung von Glasgewebe oder Papier;
Flg. 2 schematisch eine Ansicht einer Zusammenstellung von Lagen, die einen Aufbau für ein metallbeschlchtetes Hochdrucklamlnat bilden, und

Flg. 3 einen Querschnitt durch ein mit Metall beschichtetes Hochdrucklamlnat.

Das Laminat Ist eine sandwichartige Anordnung einer Kernlage aus In üblicher Weise hergestellten Paplerbahnen, die Im wesentlichen aus Zellulosefasern bestehen, zwischen aus Glasgewebe bestehenden Außenlagen. Die Papierbahnen werden In üblicher Welse durch Aufbereiten der Zellulosefasern In Wasser zu einem Brei und anschließendem Ablegen des Zellulosebrels auf einem Rüttelsieb zur Bildung eines Faservlieses mit anschließender Entwässerung, Pressung und Trocknung und ggf. Glättung hergestellt. Mit einem Epoxyharzblndemlttel In den Außenlagen ergibt das Laminat eine besonders vorteilhafte Zusammenstellung von Eigenschaften, die dieses Laminat zu einem besonders gut geeigneten Substrat für die Herstellung von gedruckten Schaltungen machen. Metallfollen aus Kupfer oder Aluminium können unmittelbar mit der einen oder auch mit beiden Außenlagen aus Glasgewebe während der Fertigung des Laminats, vorzugsweise ohne gesonderte Bindemittel-

lagen, verbunden werden, um so In bequemer Welse metallbeschichtete Laminate zu bilden.

Das hler beschriebene Laminat hat eine Dicke zwischen 0,8 und 3,2 mm. Die Kupferbeschlchtung, deren Gewicht etwa 32 bis 65 g pro m¹ betragt, kann dabei unmittelbar wahrend des Aufbaus des Laminats auf mindestens eine der Glasgewebeflächen aufgeschichtet werden.

Es werden leichte Glasgewebe mit guten elektrischen Eigenschaften und Hochdruckbeschlchtungselgenschaften verwendet. Solche Gewebe sind In einfacher Webung aus kontinuierlichen Fäden In einer Mehrzahl verschiedener Ausführungen und unterschiedlicher Ausrüstung erhältlich, bei einer Dicke zwischen etwa 25 und 175 μπι und einem Flächengewicht zwischen etwa 19 bis 194 g pro m². Das Gewebe 1st In betrachtlichen Längen auf einer Rolle erhältlich. Ein Im Handel erhältliches Gewebe hat beispielsweise ein Gewicht von ca. 194 g pro m\ eine Dicke von 175Mm, eine Fadenzahl von 42x32 (Kette und Schuß), eine Zugfestigkeit von 660N (Schuß) und 880N (Kette) und Ist aus 75-1/O-Garn (Kette und Schuß) In einer einfachen Webung hergestellt. Die Ausrüstung Ist mit dem verwendeten Harzsystem kompatibel.

Flg. 1 zeigt eine Behandlungsvorrichtung 10 mit einem Behalter 11, der ein Epoxyharzlmprägnlermlttel 12 enthält, sowie einen Ofen 13. Das Glasfasergewebe 14 wird von einer Vorratsrolle 15 abgezogen und In den Harzbehalter 11 geleitet, In dem es durch eine Walze 16 In das Imprägniermittel 12 getaucht gehalten wird. Nach dem Austritt aus dem Behalter 11 läuft das Gewebe zwischen zwei Walzen 17 und 18 hindurch, die überschüssiges Harz entfernen, um dann in den Ofen 13 zu gelangen, wo es soweit erwärmt wird, daß das Harz tellweise In den nicht klebrigen, aber schmelzbaren B-Stufenzustand aushärtet (Anhärtung). Nach dem Kühlen wird das mit Im B-Zustand befindlichem Harz Imprägnierte Gewebe auf die Aufnahmerolle 19 gewickelt.

Geeignete Epoxyharze sind z. B. die Dlglycldyläther des Bisphenol A (abgekürzt DGEBA), d. h. solche, die aus der Reaktion von Eplchlorhydrln und Bisphenol A In einem alkalischen Medium erhalten werden. Das im Handel unter der Bezeichnung DGEBA erhältliche Epoxyharz ist ein Beispiel für ein geeignetes kommerziell erhältliches Harz. Andere dlhydratlsche Phenole können zusammen mit oder anstelle von Bisphenol A verwendet werden. Ebenso können Epoxy-Novoiacs als tellwelser oder vollständiger Ersatz für die Blsphenol-Epoxyharze verwendet werden. Die Novolacs werden durch Reaktion von Eplchlorhydrln mit Phenolformaldehydkondensaten hergestellt. Zusatzlich zu Phenol können Alkylphenole verwendet werden. Beispielsweise können Acetaldehyde, Butyraldehyde und Furfuraldehyde anstelle von Formaldehyd verwendet werden. Chlorierte Phenole und chlorierte Aldehyde können verwendet werden, um das ausgehärtete Produkt feuerfest und flammenfest zu machen. Tatsachlich werden chlorierte und Insbesondere bromlerte Epoxyharze wirksam eingesetzt, um für die Flammenfestigkelt zu sorgen. Antlmontrloxid, bestimmte Phosphate oder andere entflammungshlndernde Zusätze können ebenfalls In dem Imprägniermittel enthalten sein, um dem Produkt eine zusatzliche Feuer- oder Flammenfestigkelt zu verleihen.

Es versteht sich auch, daß Lösungsmittel und/oder reaktive oder auch nicht reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden können, um dem Imprägnierungsmittel In dem Behälter 11 eine geeignete Viskosität zu verleihen. Das Flüssigkeitsgemisch sollte auch einen Katalysator, einen Aktivator und/oder Härter oder Vernetzungsmittel enthalten, um zu ermöglichen, daß das Epoxyharz zunächst In die schmelzbare B-Stufe und dann spater In die unschmelzbare C-Stufe übergeht. Die Reaktivität nach der Überführung In die B-Stufe sollte ausreichend begrenzt werden, so daß das gewickelte Substrat sich unter keinen Lagerbedingungen oder in Abhängigkeit von keiner bestimmten Lagerdauer nennenswert weiterbildet. Wie welter unten erörtert, stellt Dicyandiamid für das Epoxy-Imprägnlermlttel In den Glasgewebelagen und Chlorendlc-Anhydrld für das Epoxyimprägniermittel In der Zelluiosefaserpapler-Kernlage das bevorzugte Härtungsmittel oder den bevorzugten Katalysator dar. Es versteht sich außerdem, daß das Harz bei dem Behandlungsvorgang In die Zwischenräume eindringt und auch die Fasern der Bahn beschichtet. Sofern gewünscht, kann eine harzreiche Oberfläche vorgesehen werden. Das gilt sowohl für die Innere als auch für die äußeren Lagen.

Es versteht sich jedoch, daß das Epoxyharz-lmprägnlersystem frei von flüssigen Schmierölen Ist. Die Lochstanzbarkelt und geringere Werkzeugabnutzung werden ohne solche öle und ohne die Nachtelle solcher öle erhalten. Solche öle, die unreaktiv erscheinen, würden bei typischen Dampfentfettungsvorgängen entfernt, und die Hohlräume würden zu einer Feuchtigkeitsabsorption und dementsprechend schlechteren elektrischen Eigenschaften führen. Ein Metallisieren (Herstellung elektrischer Verbindungen) durch Löcher hindurch oder die Herstellung von Schaltungsmustern könnte durch das Öl gestört werden. Das Fehlen von Schmierölen ermöglicht ein störungsfreies Plattieren (Metallisieren) und Dampfentfetten (Trichlorethylen oder Perchloräthylen) der Laminate unter fortlaufender Einhaltung eines hohen Feuchtigkeitswiderstandes.

Der Papierkern des Substrats wird aus einer Bahn oder einem Bogen von aus einem Zellulose-Wasser-Brel abgelagerten Zellulosefasern hergestellt, die in üblicher Welse aufbereitet oder verfilzt worden sind, um ein hohes Maß an Bindung zwischen den Fasern in der Bahn zu erzielen und damit eine ausreichende Festigkeit zu erhalten, so daß die Bahn ohne zusätzliche Abstützung fortlaufend behandelt werden kann. Glasfasern, Asbestfasern und ähnliche anorganische Fasern ergeben wegen des Fehlens an Faserblndung zwischen den Fasern kein starkes Papier. In geeigneter Welse gemahlene Zellulosefasern werden dagegen verfilzt, so daß sie In der Lage sind, ein hohes Maß an gegenseitiger Faserblndung einzugehen und dementsprechend ein starkes Papier zu ergeben, dessen Bahnen ohne zusatzliche Unterstützung behandelt werden können.

Es gibt verschiedene Theorien hinsichtlich der Kohäslonskräfte zwischen den Fasern des Papiers, und wenngleich auch weitere Kräfte beteiligt sein können, so erscheint es doch, daß das Verfilzen der Fasern den wichtigsten Faktor dabei darstellt, wenn es möglich sein-soll, unter praktischen Bedingungen starke Papiere herzustellen. Die die Holzzellulosefaser umgebende Primärwandung steht der Faserblndung entgegen und muß entfernt werden. Ein Reißen der Primärwandung und ein teilweises Entfernen legt die zweite Wandung frei, die bei einer typischen Papiermahlbehandlung In feine Faserspitzen ausfranst, die zu Bindungen hoher Festigkeit führen.

Holzzellulosefasern sind die billigsten und am weitesten verbreiteten Fasern bei der Papierherstellung. Holzzellulosefasern eignen sich für die Kernlagcn nach der Erfindung und stellen tatsachlich auch die bevorzugten

Fasern hierfür dar. Die Fasern erstrecken sich über eine durchschnittliche Länge von ungefähr 0,5 bis 5 mm. Es können Gemische aus verhältnismäßig langen (2,5 bis 5 mm Durchschnittslänge) Weichholz- und verhältnismäßig kurzen (0,5 bis 2,5 mm Durchschnittslänge) Hartholzfasern verwendet werden, und die verschiedenen bekannten Pulpebehandlungen können eingesetzt werden, um die Pulpe für die Kcrnlagcn herzustellen. Diese Pulpe wird, mit Wasser gemischt, auf ein Maschengitter oder eine andere poröse Fläche aufgelegt. Das Wasser wird entfernt und eine Papierbahn In bekannter Welse erzeugt. Die entsprechenden Paplerherstellungsvorgänge sollen so ausgestaltet sein, daß eine poröse Bahn für eine rasche und gründliche Durchdringung mit Harz In der Behandlungsvorrichtung zur Verfügung steht. Solche porösen Bahnen sind kommerziell als Papiere mit sättigungsfähigem Kern bekannt.

Alle Vorzüge dieser Erfindung lassen sich nur mit Papieren verwirklichen, deren Fasern Im wesentlichen aus Zellulosefasern wie Holzzellulosefasern bestehen. Andere Zellulosefasern wie Baumwollinters-Zellulosefasern können ebenfalls aus einem Wasserbrei abgelegt sein, um Bahnen hoher Festigkeit zu erhalten, und dann Verwendung finden. Da sich In Verbindung mit anorganischen Fasern keine Feinfasern oder Verfilzungen erhalten lassen, Ist die Anwesenheit anorganischer Fasern nicht erwünscht, vielmehr Ihrem vollständigen Fehlen der Vorzug zu geben. Sie können In kleinen Mengen so weit In Kauf genommen werden, daß dadurch die Grundeigenschaften der Zellulosefaser-Paplerbahnen nicht beeinträchtigt werden, jedoch kann Ihr Auftreten selbst In kleinen Mengen beispielsweise zu einer Erhöhung der Werkzeugabnutzung führen. Additive, wie sie typischerweise bei der Herstellung von Imprägnierten Zellulosepapieren verwendet werden, können naturgemäß beteiligt sein. Die Baumwoll-Bahn- oder -Mattenblldung erfolgt aus Baumwollfasern, die um mehrere Größenordnungen länger als die oben beschriebenen sind, einschließlich der verhältnismäßig langen Zellulosefasern. Die Baumwoll-Matte stellt ebenfalls keine aus einem Wasserbrei abgelegte Bahn dar und wird typischerweise zu einer bahnartigen Form gekämmt oder genadelt. Sie eignet sich nicht für die Kernlagen des Laminats nach der Erfindung.

Die Zellulosefasern können mit Phenolharzen und/oder den oben erwähnten Epoxyharzen behandelt werden, wie das oben für das Glasgewebe beschrieben wurde, um mit In der B-Stufe befindlichem Harz Imprägnierte Bahnen zu erhalten. Für das mit Epoxyharz Imprägnierte Papier wird jedoch ein Anhydrid-Aushärtemittel wie ein Chlorendlc-Anhydrid [l,4,5,6,7,7-hexachloroblcyclo-(2.2.1)-5-hepten-2,3-dlcarboxyllc-Anhydrld] gegenüber dem Dlcyandlamld-Aushärtemlttel, wie es vorzugsweise für das Glasgewebe eingesetzt wird, bevorzugt. Überraschenderwelse kommt es bei der Verfestigung und Aushärtung der Bahnen, die mit dem in der B-Stufe befindlichen Harz Imprägniert sind, zwischen dem Anhydrid In dem Papier und dem AmIn, beispielsweise dem Dicyandlamld, In dem Glasgewebe zu keiner gegenseitigen Beeinträchtigung. Diese besondere Zusammenstellung ergibt einen flexibleren, weicheren Kern als er durch Verwendung eines Amlno-Härtemlttels wie Dicyandiamid Im Papier erhalten wird und führt zu einer noch weiteren Verbesserung der Lochstanzqualltät. Die Wasserabsorption kann auf einem Minimum gehalten werden. Indem die Zellulosepapierbahn zunächst mit einer einen niedrigen Festsloffantell enthaltenden Phenolharzmethanol-Wasserlösung behandelt wird, um die Bahn zu öffnen, das Phenolharz In die B-Stufe überführt wird und dann die Bahn mit dem mit Anhydrid katalysierten Epoxyharz In einem zweiten Durchgang durch die Behandlungsvorrichtung behandelt oder aufbereitet wird.

Flg. 2 zeigt einen Aufbau 20 mit einer oder mehreren Papierkernbahnen 21, deren Fasern Im wesentlichen aus Zellulosefasern bestehen, Decklagen 22, 23 aus Glasgewebe und einer Kupferfollenlage 24 mit einem Flächengewicht von 32 g/m². Die Kern- und Decklagen werden so behandelt, daß sie ein Harzverhfiltnls (Gewicht des In die B-Stufe überführten festen Harzes zum Gewicht der Lage ohne Harz) von etwa 2,0 bis 23,0 haben. Das Papier 1st ein aus einem Wasserbrei abgelegtes Imprägniertes Kraftpapier, dessen Fasern ein Gemisch aus zerfasertem Hartholz und Weichholz sind und somit eine Durchschnittslänge zwischen 0,5 und 5 mm haben. Das Papier 1st stark genug, um In einer typischen horizontalen Behandlungsvorrichtung ohne zusätzliche Unterstützung oder Abstützung behandelt bzw. aufbereitet zu werden, wie das mit Flg. 1 gezeigt 1st. Das Glasgewebe wird In ähnlicher Welse mit Epoxyharz so behandelt, daß ein Harzverhältnis zwischen 1,5 bis 2,5 erhalten wird. Der Aufbau wird zusammen mit einer Polyvlnylfluorid-Trennlage auf der der Kupferfolie gegenüberliegenden Seite zwischen Preßplatten gebracht und in eine Presse mit erhitzten Platten eingeführt, um dann bei einem Druck zwischen 34 bis 98 bar bei etwa 150 bis 200° C eine bis anderthalb Stunden lang ausgehartet zu werden, bis die Harze In die C-Stufe übergehen, um so das mit Fig.3 wiedergegebene kupfer- so kaschierte Hochdruck-Laminat zu bilden.

Mit Flg. 3 Ist eine einheitlich verbundene Zusammenstellung oder Struktur 30 wiedergegeben, die einen Kern aus den harzimprägnierten Papierlagen 31 hat, der sandwichartig zwischen den Glasgewebe-Außenlagen 32 und 33 sowie einer Kupferkaschlerung 34 eingeschlossen Ist. Die Kupferkaschlerung kann fehlen, wenn mit einem nicht belegten Laminat gearbeitet werden soll. In die Harze können Katalysatoren eingearbeitet werden, so daß die Metallagen auf die gesamte Flache oder entsprechend einem bestimmten Schaltungsverlauf auf ausgewählte Bereiche davon aufgebracht werden können. Auf ein katalysiertes oder unkatalyslertes unbelegtes Laminat kann eine gesonderte katalysierte Haftschicht aufgebracht werden. Statt der Kupferfolie kann Aluminiumfolie verwendet werden. Es kann sinnvoll sein, sich mit einer Aluminiumfolienlage zu begnügen, die eine mit Phosphorsaure eloxierte Flache hat, um eine verbesserte Haftflache für aufzubringende Schaltungsanordnungen zu schaffen. Wie bekannt, kann zunächst auf die katalysierten Flächen, einschließlich der katalysierten oder vorbehandelten Flachen von Durchgangslochern, eine dünne Kupferschicht durch Aufstrelchen aufgebracht werden (wobei Anode- und Kathode-Elektroden und ein Elektrolyt vermieden werden), worauf dann dickere Kupferlagen oder weitere Lagen aus leitenden Metallen über die Grundschicht gebracht werden können. Nachstehend folgt die Beschreibung von Ausführungs-Belsplelen der Erfindung:

Beispiel 1

Eine ca. 90 cm breite Rolle aus einem aus Wasserbrei abgelagertem Imprägniertem Holzzellulosepapier aus den zuvor erläuterten zerfaserten Hart- und Weichholzfasern mit einer Nenndicke von 500 · ICH m und einem »Mul'.en-Nennwert« (einem Begriff aus der Papierherstellungstechnik) von etwa 2,5 kg/cm² (siehe USA-Norm TAPPI-403), einer Dichte von 6 bis 7 g/cm' und einer Nennporosität von 2 (TAPPI-T452) wird zunächst kontinuierlich (ohne eine zusätzliche Stütz- oder Haitebahn) durch eine Methanol-Wasserlösung eines Phenolformaldehydharzes mit etwa 20% Feststoffen geleitet. Das Imprägnierte Papier läuft durch Quetschwalzen und In Heizzonen mit einer Temperatur zwischen etwa 93 und 150° C, bis das Phenolharz In die B-Stufe überführt worden

Ist. Es wird nur eine kleine Menge Phenolharz zugegeben (Harzverhältnis etwa 1,1 bis 1,2).

Das leicht Imprägnierte Papier wird ein zweites Mal behandelt. Es wird durch eine etwa 50% Feststoffe enthaltende Lusung aus Epoxyharz (Epon 1001-A-80) und Chlorendlc-Anhydrld In Toluol mit Flammenfestigkeit gewährleistenden Additiven geleitet. Das mit Phenol und Epoxyharz Imprägnierte Papier läuft durch Quetschwalzen und In Heizzonen mit einer Temperatur zwischen 121 und 150°C, bis das Epoxyharz In die B-Stufe übergegangen 1st. In dieser zweiten Behandlungsstufe wird eine größere Epoxyharzmenge (Harzverhältnis etwa 2,2 bis 2,8) zugegeben. Das so Imprägnierte Papier wird In Bahnen von etwa 90 χ 240 cm zerschnitten und später für die Kernlagen verwendet.

Eine ca. 90 cm breite Rolle mit Glasgewebe mit einer Nenndicke von etwa 175 ■ 1O^-6 m wird fortlaufend durch eine Lösung aus einem bromlertem Epoxyharz mit Dicyandiamid als Härtemittel und Benzoldlmethylamin als Aktivator geleitet. Das imprägnierte Glasgewebe läuft durch Quetschwalzen und In Heizzonen mit einer Temperatur zwischen etwa 106 und 218° C, bis das Epoxyharz In die B-Stufe übergegangen Ist. Es kann mit einem Harzverhältnis von etwa 1,6 bis 1,9 gearbeitet werden. Das imprägnierte Glasgewebe wird in Bahnen von etwa 90 χ 240 cm geschnitten, um später als Außen- oder Decklage verwendet zu werden.

Drei Bahnen des Imprägnierten Papiers werden als Kern sandwichartig zwischen zwei Bahnen des imprägnierten Glasgewebes eingeschlossen. Eine Bahn aus 30 g schwerer elektrisch niedergeschlagener Kupferfolie (mit Abmessungen von ebenfalls 90 χ 240 cm) wird über eine der Imprägnierten Glasgewebebahnen gebracht, eine Polyvlnylfluorld-Trennlage (ebenfalls mit Abmessungen von 90 χ 240 cm) wird Ober die andere Imprägnierte Glasgewebebahn gebracht. Dieser Schicht-Aufbau wird zwischen Preßplatten gebracht und zwischen erhitzte Druckplatten einer hydraulischen Presse geführt. Zur Erzielung eines größeren Ausstoßes können mehrere Schichtungen oder Pakete In die Presse eingeführt werden. Das Schichtpaket wird etwa eine Stunde lang auf eine Temperatur von etwa 200° C erhitzt, dann vor seiner Entfernung aus der Presse etwa eine Stunde lang gekühlt. Das beschriebene Verfahren liefert ein ca. 1,6 mm starkes kupferkaschiertes Laminat. Die Untersuchungsergebnisse sind zusammen mit einer militärischen Spezifikation In der Tabelle I zusammengestellt.

W)

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Tabelle 1

Eigenschaft	Konditio	Beispiel	Militärische
	nierung		Spezifikation
Biegefestigkeit (N/mm²)
In Längsrichtung	A*)	4i4	345 mlnd.
In Querrichtung	A	311	276 mlnd.
Volumenwiderstand (MOhm-cm)	C 96/35/90··)	Ix 10'	50' mlnd.
Oberflächenwiderstand (MOhm)	C 96/35/90	5 xlO³	10⁴ mlnd.
Wasserabsorption {%)	D 24/23"·)	0,17	0,35 max.
Dielektr. Durchbruch (kV)	D 48/50	>70	30 mind.
Dielektrizitätskonstante	D 24/23	4,4	5,4 max.
Verlustfaktor	D 24/23	0,030	0,030 max
Lichtbogenwiderstand (see)	D 48/50	90	60 mlnd.
Blasenbildung (see, 260" C)		60+	20 mind.
Verbindungsfestigkeit
(kg/cm Breite)
30 g-Kupfer	A	8,2	6,9 mind.
60 g-Kupfer	A	11,3	9,5 max.
Entflammbarkeit (see)	A	6,1	13,0 max.

*) A = keine Konditionierung
··) C 96/35/9« = Konditionierung 96 SId. lang bei rcl. Luftfeuchtigkeit 35». und

einer Temperatur von 90" C
***) D = Wasserbehandlung (7.. B. 24 Std. lang bei einer Temperatur von 23" C)

Wie ersichtlich, entspricht das Laminat nach Beispiel 1 den Elgenschaftsanforderungen für Laminate für militärische Anwendung.

Eine weitere Auswertung der Proben nach Beispiel 1 zeigt, daß sie beim Formen eine Ebenmäßigkeit aufweisen, die mindestens gleich der mit einem ganz aus Glasgewebe bestehenden Aufbau erzielten, häufiger jedoch besser als für den ganz aus Glasgewebe bestehenden Aufbau Ist. Die Proben nach Beispiel I waren insofern deutlich besser, als es nach den Lötbad-Untersuchungen zu keinen Verwerfungen kam. Der ganz aus Glasgewebe bestehende Aufbau und auch andere bekannte zusammengesetzte Papier-Glasgewebe-Aufbauten weisen Üblicherwelse Verwerfungen nach der Lölbadbehandlung oder nach anderen Behandlungsschritten zur Herstellung der gedruckten Schallung auf, die hohe Umgebungsbelastungen, Insbesondere hohe Temperaturbeanspruchungen, mit sich bringen. Die Proben nach dem Beispiel 1 sind auch Insofern deutlich besser als die bekannten Laminate, als sie nach der Lotbadbehandlung oder weiteren Hochtemperatur-Behandlungsschrltten eben bleiben. Die Lochstanz-, Abscher-, Bohr- und sonstigen Zerspanungseigenschaften der Proben nach Beispiel 1 waren besser als bei dem ganz aus Glasgewebe bestehenden Aufbau. Gestanzte Löcher wiesen keine Sprünge, Haarrisse oder Hofblldungen auf und hatten eine Qualität, die sie zur Herstellung von kupferkaschierten (elektrische Verbindung herstellenden) Durchgangslöchern geeignet machte, Im Gegensatz zu den ganz aus Glasgewebe bestehenden Laminaten. Die Qualltat gebohrter Löcher eignete sich ebenfalls für Durchgangskaschlerung, wobei ,gegenüber den ganz aus Glasgewebe bestehenden Laminaten ein größerer Stapel aus Laminaten gebohrt werden is konnte. Die Werkzeugabnutzung erwies sich als niedriger als bei allen bekannten Ausführungen, die ausschließlich aus Glasfasergewebe bestanden. Aiie diese Vorzüge iassen sich mit beträchtlich niedrigeren Materlal- und/oder Verarbtitungskosten als bei anderen Laminaten erzielen, die nur einen Teil der erwähnten Vorteile liefern.

' Die Auswertung weiterer Harzsysteme für den Imprägnierten Papierkern zeigt, daß die wesentlichen Vorteile auch mit anderen Harzen erhalten werden können. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen dies.

Beispiel 2

Dieses Beispiel war Identisch mit dem Beispiel I, mit der Ausnahme, daß ein mit öl und Epoxyharz modlfizlertes Phenolharz für die zweite Paplerbehandlung anstelle der Lösung aus Epon lOOl-A-80 und Chlorendlc-Anhydrid verwendet wurde. Es ließ sich eine gewisse Qualltätsverrlngerung beobachten, jedoch zeigen die Ergebnisse eine große Verbesserung gegenüber nur aus Papier bestehenden Laminaten, bei geringer Beeinträchtigung der Zerspanbarkelt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel war Identisch mit dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß bromlertes Epoxyharz mit dem !Dlcyandlamld-Härtemittel und dem Benzyldlmethylamln-Aktivator verwendet wurde, um sowohl das Papier als auch das Glasgewebe zu behandeln oder aufzubereiten. Es ließ sich nur eine geringe Abnahme der Lochstanzjqualltat feststellen, die jedoch für Durchgangslochmetallbeschlchtung zur Herstellung einer elektrischen Verbindung durch das Loch hindurch geeignet war. Die übrigen Eigenschaften waren Im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 4

i

Dieses Beispiel war identisch mit dem Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die erste Phenolharzbehandlung weggelassen wurde. Diese Änderung wirkte sich auf die elektrischen Eigenschaften des Laminats In erster Linie Infolge der höheren Wasserabsorption aus. Dies ließ sich durch Verwendung eines weniger dichten und porösen Papiers auf ein Minimum zurückführen, um bei der einzigen Behandlung mit Epoxyharz eine bessere Benetzung zu erhalten.

Untersuchungsreihen der Laminate nach den Beispielen 2, 3 und 4 sind In der nachfolgenden Tabelle II ,zusammengestellt.

Tabelle II

Eigenschaft	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Festigkeit (N/mm²)
In Längsrichtung	266	368	396
In Querrichtung	197	295	307
Volumenwiderstand (MOhm)	3,5 χ 10'	1,9 χ IO¹	1,3x10'
Oberflächenwiderstand (MOhm-cm)	1,6 χ 10^s	7,1 χ 10^s	3 xl0^J
Wasserabsorption (%)	0,215	0,137	0,43
Dlelektr. Durchbruch (kV)	>35	>60	>60
Dielektrizitätskonstante	4,5	4,35	4,45
Verlustfaktor	0,028	0,030	0,044

Bei den vorstehenden Beispielen wurde durchweg die gleiche Anzahl Kernlagen und das gleiche Glasgewebe . verwendet. Bei dem nachstehenden Beispiel wurde mit einem unterschiedlichen Aufbau gearbeitet:

Beispiel 5

Dieses Beispiel war Identisch mit Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine Bahn des imprägnierten Papiers anstelle von drei als Kern verwendet wurde, um ein Laminat mit einer Nennstärke von ca. 0,8 mm zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse sind In der welter unten folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel war identisch mit Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß vier Lagen des imprägnierten Papiers ίο anstelle drei als Kern verwendet wurden, um ein Laminat mit einer Nennstarke von ca. 2,4 mm zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse sind In der folgenden Tabelle HI zusammengestellt.

Tabelle III

!

Eigenschaft

Volumenwiderstand

Μ Oberfl fichenwlderstand

Wasserabsorption

Dlelektr. Durchbruch Dielektrizitätskonstante 25 Verlustfaktor

Festigkeit (N/mm²)

In Längsrichtung
Festigkeit (N/mm^T) A 575 238

In Querrichtung

*) E 1/105 = Konditionierung 1 Std. bei 105" C

DES = Konditionierung Im Trockner bis herab auf Raumtemperatur

Es sei erwähnt, daß das 2,4 mm starke Laminat des Beispiels 6 unter die militärischen Mlndest-Festlgkelt-Anforderungen fällt. Diese Minimumanforderungen sollten jedoch durch Erhöhung des Anteils an Glasgewebe an der Gesamtdicke des Laminats erfüllt werden.
Durch Eliminieren der Kupferfollenlage und Einarbeiten eines kleinen Anteils an geeignetem zusätzlichen Katalysator In die Harzlosungen des Beispiels 1 wird ein aktiviertes Laminat erhalten., das sich für zusatzliche Behandlungsvorgänge, Insbesondere Durchgangslochmetallbcschlchtung zur elektrischen Verbindung durch das Loch hindurch eignet. Statt dessen oder zusätzlich dazu kann eine einen Katalysator oder einen Aktivator enthaltende Haftschicht auf die nicht kaschierte Flache des Laminats aufgebracht werden. Solche Katalysatoren, Aktivatoren, Sensibilisatoren und Haftschichtlagen sind bekannt und beispielsweise In den US-PS 36 25 758,

•45 36 00 330, 35 46 009 oder 32 26 256 beschrieben, auf die hler der Vollständigkeit halber Bezug genommen wird. Anstelle der Kupferfolle kann eine mit Phosphorsaure eloxierte Alumlnlumfollenbahn verwendet werden. Durch Wegatzen der eloxierten Aluminiumfolie erhalt man eine Fläche, die eine Verbindung mit zusätzlichen Schaltkreisablagerungen eingeht. Die eloxierte Folie 1st In der US-PS 36 20 933 beschrieben, auf die hler ebenfalls vollständigkeitshalber Bezug genommen wird.

Konditio	Beispiel 5	Beispiel 6
nierung
C 96/35/90	7,52 χ 10⁷	2,08 χ 10'
C 96/35/90	6,9 χ 10^!	4,25 χ 10'
E 1/105+DES+⁴)	0,289	0,187
D 24/23
D 48/50+D-12/23	60	60
D 24/23	4,542	4,298
D 24/23 A	0,0306 760	0,0297 319

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprache:

1. Laminat, das unter Anwendung hohen Drucks aus Lagen aus einem epoxyharzlmpiägnlertem Glasgewebe und einem sandwichartig zwischen den Glasgewebelagen angeordneten harzimprägniertem Kern unter

s Aushärtung des Harzes gebildet Ist und auf mindestens einer seiner Außenseiten eine Metallfolie, Insbesondere aus Kupfer aufweisen kann, bei dem der Kern aus einer oder mehreren paplerartlgen Lage(n) bestehi, dadurch gekennzeichnet, daß das papierartige Material der Lage(n) des Kerns aus ohne Abstützung fortlaufend imprägnierbarem und welterbehandelbarem Papier besteht, das aus aus Holz gewonnenen Zellulosefasern einer durchschnittlichen Faserlange zwischen 0,5 und S mm oder aus Baumwolllnters nach üblichen

ίο Papierherstellungsverfahren hergestellt Ist.

2. Laminat nach Patentanspruch 1. bei dem auch das Imprägnierharz der Lagen des Kerns ein Epoxyharz 1st, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in der Außenlage mit einem Amlnohärter und das Epoxyharz In den Papierbahnen mit einem Anhydridhärter gehartet 1st.

3. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Amlnohärter Dicyandiamid enthalt,
is

4. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid Chlorendlc-Anhydrld Ist.

5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in den Außenlagen e!n bromlertes Epoxyharz ist.

6. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz in den Außenlagen ein chloriertes Epoxyharz Ist.

7. Lamfnat nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lagen des Kerns vor dem Imprägnieren mit dem Epoxyharz zunächst mit einer Phenolharzmethanol-Wasserlösung Imprägniert wurden und das Phenolharz In den B-Zustand überführt wurde.