DE2441299C2 - Verfahren zum Herstellen von hochdichten Bornitridkristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von hochdichten Bornitrid-Kristallen aus Bornilrid-Kristallen geringer Dichte durch Schockwellenbehandlung bei hohem Druck und hohen Temperaturen.

Bornitrid ist iCjhlensioff in vieler Hinsicht ähnlich. Beide Materialien weisen eine weiche fcexagoiiaic Kristallform auf, die Schmiereigenschaften besitzt. Beide können unter hohem Druck in zwei extrem harte Formen umgewandelt werden — eine hexagonale Kristallform mit einer Wurtzit-Krislallsfruktur und eine kubische Form mit einer Zinkblende-Kristallstruktur. Die weiche Form des Bornitrids hat eine spezifische Dichte von etwa 2,28, während die beiden harten Formen eine spezifische Dichte von etwa 3,45 aufweisen. Die weiche Form wird nachfolgend manchmal als »Bornitrid geringer Dichte« bezc^:ciinet und die harten Formen als »hochdichtes Bornitrid«. Die hocMichte hexagonale Form wird manchmal als »Wurtzit-Bornilrid« bezeichnet und die kubische hochdichte Form als »Zinkblendc-Bornitrid«.

Ein katalytisches Verfahren /ur Herstellung von Zinkblende· Bornitrid ist in der US-PS 29 47 617 beschrieben.

In der US-PS 32 12 851 ist das direkte Umwandlungsverfahren zur Herstellung von Wurtzit-Bornitrid beschrieben.

Es ist bekannt, daß weiches hexagonales Bornitrid geringer Dichte in Bornitrid hoher Dichte durch ein Schockwellen-Verfahren umgewandelt werden kann. Beispiel 7 der GB-PS 12 81 002 beschreibt die Herstellung hochdichten Borniirids mittels einer Schockwelle, die durch Detonation einer Sprengladung erzeugt ist.

Pyrolytisches Bornitrid geringer Dichte ist in der US-PS 31 52 006 beschrieben, wobei die Herstellung solchen Materials durch Kontaktieren eines Substrates mit den vermischten Dämpfen von Ammoniak und Bortrichlorid auf einem Graphitsubstrat bei einer Temperatur von etwa 1900⁰C erfolgt.

. In der US-PS 35 78 403 ist die Rekristallisation von pyrolytischem Bornitrid zu einem hochkri.stallincn transparenten Material beschrieben. Bei diesem Verfahren wurde das pyrolylische Bornitrid einer Temperatur von etwa 2250°C unter einem Druck von etwa 350 bis 1050 bar, der in einer senkrechten Richtung zu den Basisflächen des pyrulytischcn Materials angewandt wur> de, ausgesetzt.

Die statischen Verfahren der US-PS 2947 617 und 32 12 851 gestalten es. daß sieh das hochdiehte Bornitrid während Sekunden oder sogar Minuten bildet. Als Krgcbnis dieser langen Dauer sind die hochdichien Krisialle relativ groß. So wird /.. B. in Spalte 11. Zeil«: J9 der L¹S-PS 29 47 617 der durchschnittliche Knsialldurchmesser zu 200 bis 400 μιτι angegeben. Im Gegensatz dazu bewirken Schockwellen-Verfahren die Umwandlung von Bornitrid geringer Dichte in hochdichtes Bornitrid in einem Zeitraum von etwa 1 us/Die Teilchen, die mit Schockwellen-Verfahren erhalten werden, haben Durchmesser von 10 μπι oder weniger. Diese geringe Größe hat den kommerziellen Gebrauch von Schockwellen-Techniken für die Herstellung hochdichten Bornitrids stark eingeschränkt

ίο Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte, aus der GB-PS 12 81 002 bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß größere bekannte hochdiehte Bornitrid-Teilchen erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daD man als Bornitrid geringer Dichte rekristallisiertes pyrolytisches Bornitrid einsetzt.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung hochdichter Bornitridteilchen mit Durchmessern größer als 50 μηι und allgemein einem Durchmesser von mehreren 100 μιτι. In der vorliegenden Erfindung setzt man das rekristailisierte pyrolytische Bornitrid, wie es in der US-PS 35 78 403 beschrieben ist einer dynamischen Schockwellen-Behandlung aus, die Druck- und Temperaturbedingungen erzeugt unter denen die stabile Form des Bornitrids das hochdiehte Bornitrid ist. Der größte Anteil des so gebildeien hochdichten Bornitrids ist Wurtzit-Bornitrid.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme jo auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 ein Bornitrid-Phasendiagramm, das die Druck-Tcmpcralurbedingungen zeigt unter denen Bornitrid geringer Dichte und hoher Dichte stabil oder meta-stabil ist.

is F i g. 2 eine perspektivische Ansicht einer Schockwellen-Apparatur,

Fig.3 einen vergrößerten Schnitt eines Probenhaltcrs, wie er in F i g. 2 benutzt wird und

Fig.4 eine auseinandergezogene Ansicht des ProbenhaltersderFig.3.

In Fig. I ist das Bornitrid-Phasendiagramrr. in der Druck-Temperalur-Ebcne außerhalb der flüssigen Phase in drei Regionen eingeteilt. In der Region 1 ist Bornitrid geringer Dichte stabil und Wurtzit- und Zinkblende-Bornitrid sind mcta-stabil. In Region Il sind Wurtzit- und Zinkblcndc-Bornitrid stabil und Bornitrid geringer Dichte ist meta-stabil. Region III ist in einen Bereich A und einen Bereich B unterteilt. Im Bereich A fördern die Druck- und Temperatur-Bedingungen die Bildung von Wiirt/.il-Bornitrid. In Bereich B fördern diese Bedingungen die Bildung von Zinkblende-Bornitrid. Die Grenze zwischen den Regionen Il und ΠI ist als Bereich dargestellt, da der genaue Punkt, an dem die Umwandlung stattfindet, nicht so genau bestimmt worden ist, als daß eine Grenzlinie gezogen werden könnte. Gleicherweise ist die Trennlinie zwischen den Bereichen A und B gestrichelt gezeichnet, da ihre Lage nicht genau bekannt ist.

Bei der Schockumwandlung von Bornitrid geringer Dichte in hochdichtes Bornitrid wird das Material geringer Dichte einer Schockwelle ausreichender Amplitude ausgesetzt, um das Material in die Dircktumwandlungsrcgion 111 der Fig. I zusammenzupressen. Bei dem Schockumwnndlungs-Verfahren ist der angewandte hohe Druck vorübergehend und die Dauer liegt im allgemeinen in de Größenordnung von I μs. Wegen der außerordentlich kurzen Dauer des Schockwellendruckimpiilsus isi nur unzureichend Zeit, als das in dem Schock-

umwandlungs-Verfahren ein Diffusions-kontrollierter Reaktionsmechanismus wirksam werden könnte. Es ist jedoch ausreichend Zeit vorhanden für eine diffusionslose Umwandlung unter Schockdruck-Bedingungcn. Eine einfache C-Achsen-Kompression ist wahrscheinlich der Mechanismus für die Umwandlung des Bornitrids geringer Dichte in solches höher Dichte.
If Das grundlegende Strukturelement des Bornitrids ge-

|1 ringer Dichte ist ein flaches Sechseck, dessen Eckpunkte

abwechselnd von Bor- und Stickstoffatomen besetzt H sind. Die Sechsecke sind in Schichten angeordnet, die

vertikal (C-Richtung) übereinander in solcher Weise anftf geordnet sind, daß sich die Bor- und Stickstoffatome Ef ebenfalls von Schicht zu Schicht in der C-Richtung abi| wechseln. Zwischen den Schichten existieren schwache S? ionische Bindungen, verglichen mit der starken, vorwie- ;| gend kovalenten Bindung zwischen den Atomen inner-•1 halb der Schichten. Die hochdichten Bornitrid-Strukiuj| ren können als geschmolzene sechseckschichtigc Strukff türen betrachtet werden. Die Sechsecke sind jedoch % nicht mehr flach, sondern aus der Ebene gefaltet Zwi- ψ sehen Atomen der benachbarten Schichten existieren ?^:; hauptsächlich kovalente Bindungen.

'; Wenn eine Struktur geringer Dichte in dei C-Richtung zusammengepreßt wird, dann wird die zusammen- ! gepreßte Reihe der Bor- und Stickstoffatome räumlich

■'■ ähnlich den hochdichten Strukturen, mit Ausnahme einer zusätzlichen »aus-der-Ebene-Bewegung« der Atome von den Schichten. Die Umwandlung in Wurtzit-Bornitrid, so nimmt man an, geschieht durch eine aus der ' Ebene-Versetzung der Atome parallel zur C-Achse, und

,; die Umwandlung in Zinkblende-Bornitird durch eine et-

V was längere Verschiebung in Richtungen nicht parallel

zur C-Achse. In beiden Fällen werden die trigonalen ; '■■ Bindungen aufgebrochen und tetraedrische Bindungen

■'... der dichten Phase gebildet. Die spezielle hochdichte

; .* Bornitrid-Struktur, in welche die Bor- und Stickstoffato-

; '■ me kondensieren, hängt davon ab, welche hochdichtc

; ;■ Form bei der während der Umwandlung existierenden

:^; Temperatur thermodynamisch bevorzugt ist. So kann

;., die Umwandlung als ein Zweistufenverfahren angese-

■ ΐ hen werden, in dem die Schockwelle die Schichten zu-

;■;' sammengepreßt, um die Atome benachbarter Schichten

J in eine solche Nähe zu bringen, daß die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Schichtatomen ausreichend stark werden, um eine elektronische Orbit-Neuordnung zu verursachen und die Atome entweder in das Wurtzit-Bomitird oder Zinkblcnde-Bornilrid zu klappen.

Bei der Ausführung d*s erfindungsgemäßen Verfahrens wird das rekristallisierte pyrolytische Bornitrid einer Schockwelle ausreichender Intensität ausgesetzt, um die Druck-Temperatur-Bedingungen der Region III in F i g. 1 zu erzielen. Die Schockwelle kann man nach verschiedenen bekannten Schock erzeugenden Techniken auf das pyrolytische Material einwirken lassen. So kann z. B. die äußere Oberfläche eines geeigneten Behälters mit einem Projektil, das durch eine Explosion mit hoher Geschwindigkeit vorwärtsgetrieben ist, getroffen werden oder man kann eine äußere Behälteroberfläche mit einer Detonationswelle beaufschlagen. Eine Detonalionswelle ist die Druckwelle, die durch eine detonierende Sprengladung erzeugt wird. Verschiedene geometrische Konfigurationen können benutzt werden, um konvergierende oder einander schneidende Schockwellen zu erhalten.

Fi g. 2 zeigt eine Ari von Apparatur, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird. In dieser Apparatur wird eine Schockwelle in eine Probe 10 geführt, die in einer Probenhalter-Einheit 11 angeordnet ist, indem man auf die obere Oberfläche der Einheit U eir.e Flugplatte 12 aufschlagen läßt, die von einer hochexplosiven Treibladung 13, die in einem Kupferrohr 14 angeordnet ist. getrieben wird. Die hochexplosive Ladung 13 wird mittels einer elektrisch kontrollierten Sprengkapsel 15 gezündet, die einen empfindlichen Blättchen-Sprengstoff 16 initiiert, der wiederum eine Initialladung

ίο 17 zündet, die ihrerseits die Treibladung 13 zündet Die Detonation der Ladung 13 beschleunigt die Flugp'atte IZ die auf die Frontoberfläche des Probenhalters 11 aufschlägt und in einer Schockwelle resultiert, die in die Probenbehälter-Frontwand eingeführt wird und sich dann durch die Behälterwand in die Bornitridprobe 10 fortsetzt. Zwischen dem Sprengladungs-Teil der Baueinheil und dem Probenhalter 11 ist durch drei Aluminium-Absiandshalter 19 ein Luftspalt 18 gschaffen. Der Probenhaker 11 wird von einem Bleiteil 21 umgeben.

der den Behälter hält und die Wiedergewinnung der Probe unterstützt. Die der Sprengladung abgewandte Seite des Probenhalters 11 ist mit eint/ zylindrischen Impulsfallc 22 abgestützt. Der Bequemlichkeit halber kann die gesamte, in F i g. 2 dargestellte Baueinheit auf Holzblöcken 23 angeordnet werden, die als Ständer dienen.

Typische Abmessungen für eine Baueinheit, so wie sie in Fi g. 2 gezeigt ist, wären für die Initialladung 17 etwa 18 mm Dicke, die Treibladung 13 etwa 13,65 cm Dicke.

einen Luftspalt etwa 6 mm. eine Probenhahereinheit 11 eine Länge von etwa 5 bis etwa 635 cm und ein Durchmesser von etwa 635 bis 8,9 cm, eine Stahlplatte 12 eine Dicke von etwa 1,6 bis 12,5 mm und ein Durchmesser von etwa 635 bis etwa 8,9 cm. ein wulstförmiges Teil 21

j·; eine Wanddicke von etwa 5 cm und eine etwa 12,7 mm dicke Impulsfalle 22.

F i g. 3 gibt einen Querschnitt durch die Probenhaltereinheit 11 und die Impulsfalle 22 der Fig.2 wieder. Fig.4 ist eine auseinandergezogene Ansicht der Baueinheit nach F i g. 3. In den F i g. 3 und 4 wird die Probe 10 3US Bornitrid geringer Dichte in einem Behälter 20 nahe der Oberfläche angeordnet, auf die die Flugplatte 12 aufschlägt. Ein Kolben 23, der mit Rillen versehen ist, um eine Evakuierung der durch das Bornitrid cingenommcncn Kammer zu gestatten, wird in den Behälter 20 eingeführt. Die Kammer des Behälters 20 wird dann evakuiert und unter Vakuum durch Einschweißen einer Kappe 24 abgedichtet. Der Behälter 20 wird dann in eine Kammer eingeführt, die durch eine Stahlumhüliung 25 gebildet wird und die Impulsfallc 22 wird in Berührung damit angeordnet, jedoch nicht an den Oberflächen der Schweißkappe 24 und der Schutzumhüllung 25 befestigt, die von der Sprengladung 13 am weitesten ciitfcrnt sind. Der Zweck der !mpulsfalle ist es, die Schockwelle aufzufangen und zu verhindern, daß zerstörende Zugwellen zurück in die Probenkammer reflektiert werden. Die Probenbehälterteile sind alle aus Standard-Lagerstahl hergestellt.

Die Druckhöhf und Dauer, die beim Zünden der Sprengladung 13 erhalten werden, können durch Variation der Menge und der Geometrie der Ladung und der Dicke sowie des Festhaltens (impedance) der Flugplatte variiert werden und man kann so Drucke obehalb von 100 Kilobar und sogar oberhalb von 500 Kilobar erzeu-

b^r> gen. Typische Drucke für die vorliegende Erfindung sind etwa 475 Kilobar dem Slahlbchälter. Bei solchen Bedingungen werden fast 100% des Bornitrids geringer Dichte in ein hochdieliles Bornitrid umppwnndplt Dns hnrh-

dichte Bornitrid ist meist Wurtzit-Borniirid. doch kann auch Zinkblende-Bornitrid in der Mischung vorhanden sein.

Parameter, die berücksichtigt werden müssen, um ein hoch-dichtes Bornitrid mil optimalen Eigenschaften zu erzeugen, schließen das Gewicht und die Geschwindigkeit der Flugplatte 12, sowie die Dicke der Bornitridprobe geringer Dichte ein. Hohe Drucke fördern die Bildung größerer Teilchen. Flugphittengeschwindigkeitcn von etwa 2100 m/Sekunde erzeugen Teilchen mit Abmessungen bis zu I mm in der längsten Ausdehnung.

Hierzu 3 BIaIt Zeichnungen

2»

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von hochdichien Bornitrid-Kristallen, aus Bornitrid-Kristallen geringer Dichte durch Schockwcllcnbehandlung bei hohem Druck und hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bornitrid geringer Dichte rekrisiallisicrtes pyrolytisches Bornitrid einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck etwa 475 Kilobar beträgt.