DE2446830B2 - Verfahren zur Epoxydation von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Epoxydation von Olefinen

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Description

(R)nPb(X)n,
(II)
10
in der Ri, R2, R3 und Rt, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen und/oder Bor besteht, dadurch gekenn- ju zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente Bleihydroxid oder ein im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
enthält, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei jedoch m + π = 4 ist, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äihyl- oder Phenylgruppe stehen, und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen, Halogenatome oder das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoff säure stehen, wobei jeder dieser Katalysatorbestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-°/o des ersten Bestandteils und 0,1 bis 1 Gew.-% des zweiten Bestandteils, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, eingesetzt wird.
55
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Epoxydation von Olefinen. t,o
Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxydation von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren, bei dem Chlor als Oxydationsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil insbesondere auf Grund der gleichzeitigen bs Bildung von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und wirtschaftlich schwierig zu verwenden ist
Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxydiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund seiner mangelnden Selektivität für andere Olefine ungeeignet
Es sind auch andere Epoxydationsverfahren bekannt, bei denen die Oxydation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder Äthylbenzol, mit Luft zum entsprechenden Hydroperoxid oxydiert und dieses Hydroperoxid anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadium-, !Molybdän- oder Wolframverbindung umgesetzt Dies:es Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der gebildeten Epoxidverbindung äquivalenten Menge gebildet wird und schwierig wirtschaftlich verwertbar ist
Es wurden ferner Verfahren bekannt, bei denen Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel verwendet und in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure, oder in Gegenwart eines Nitrils gearbeitet wird; siehe beispielsweise die US-PS 30 53 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Fall wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens ist somit stark an die Verwertung des Nebenprodukts gebunden.
In der DE-OS 20 12 049 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxydationsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems beschrieben, welches eine Kombination einer ersten Komponente aus der Gruppe organischer oder anorganischer Zinnverbindungen und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen und/oder Bor unifaßt Diese Katalysatorkombinationen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Epoxydation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid unter Einsatz neuer wirksamer Katalysatorkombinationen, die bei mindestens gleicher Wirksamkeit wie bekannte Katalysatoren für denselben Zweck leichter und billiger erhältlich sind und dadurch das Verfahren wirtschaftlicher durchzuführen gestatten.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der Formel
C = C
R,
in der Ri, R2, R3 und R.t, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 50 und 1000C in Anwesenheit eines Katalysa-
torsystems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen und/oder Bor besteht Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente Bleihydroxid oder ein im Reaktionsmedium lösliches Bleisalz oder ein organisches Bleiderivat der Formel
(R)nPb(X)11,
(H)
enthält, in der η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, wobei jedoch m und η = 4 ist, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und die Reste X, die gleich oder verschieden sein können, für Hydroxylgruppen, Halogenatome oder das Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure stehen, wobei jeder dieser Katalysatorbestandteile in einer Menge von 0,01 bis IO Gew.-°/o des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist.
Als anorganische Bleiderivate eignen sich Bleihydroxid sowie die im Reaktionsmedium löslichen Salze von anorganischen Wasserstoffsäuren und Sauerstoffsäuren und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die nicht mehr als 20 C-Atome enthalten, und deren Anionen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele sind die Fluoride, das Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Pyrophosphat, die Polyphosphate, das Borat, Carbonat, Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Isobutyrat, Hexanoat, Octanoat, Dodecanoat, Naphthenat, Stearat, Oxalat, Succinat, Glutarat, Adipat, Benzoat, PhthaSat, Methansulfonat, Äthansulfonat, Benzolsulfonat und p-Toluolsulfonat zu nennen. Diese Salze können als solche eingesetzt, jedoch auch in situ gebildet werden, indem von Hydroxid ausgegangen und die entsprechende Säure zugesetzt wird.
Als organische Bleiderivate kommen insbesondere solche in Frage, die wenigstens eine Hydroxylgruppe oder wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, die in Gegenwart von Wasser oder V/asserstoffperoxid in die Bindung
— Pb—OH oder in PbOOH
umgewandelt werden können. Diese Verbindungen haben somit die allgemeine Formel
(R)„Pb(X)m
(H)
in der π und m sowie die Reste R und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele von organischen Bleiderivaten der Formel (II), die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:
Die Hydroxybleitrialkyle, die Hydroxybleitriaryle, die Dihydroxybleidialkyle, die Dihydroxybleidiaryle, die Fluoride, Chloride, Bromide, Joclide, Nitrate, sauren Sulfate, neutralen Sulfate, Mono-, Di- und Triphosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate, Thiophosphate, Arsenate, Titanate, Vanadate, Selenate, Molybdate, Wolframate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Acetylacetonate, Methansulfonate, Äthansulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate von Bleitrialkyl (oder Bleitriaryl) oder von Bleidialkyl (oder Bleidiaryl), die Methoxy-, Athoxy- und Phenoxybleitrialkyle (oder -triaryle), die Trialkylplumboxane und die Triarylplumboxane (R')3 - Pb - O - Pb - (R')*
Die als erster Bestandteil des Katalysators verwendeten Bleiverbindungen können als solche eingesetzt oder ίο auch in situ aus anderen Bleiderivaten gebildet werden.
Beispielsweise kann aus Bleitetraäthyl nach bekannten Methoden unmittelbar ein Bleitriäthylsalz durch Umsetzung mit einer geeigneten Säure gebildet werden. Die Menge des Bleiderivats beträgt 0,01 bis 10 Gew.-% is des gesamten Reaktionsgemisches, insbesondere 0,1 bis 1%.
Der zweite Bestandteil des Katalysatorsystems besteht wenigstens aus einem Vertreter aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Selen und/oder Bor. Als Beispiele löslicher organischer Derivate sind die Naphthenate, Acetylacetonate, Stearate, Octoate, Carbonylderivate, Polysäuren usw. der vorstehend genannten Metalle zu nennen. Geeignete anorganische Derivate sind beispielsweise die Oxide, die entsprechenden Sauerstoffsäuren und ihre Salze, die Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate und Arsenate.
Dieser zweite Bestandteil des Katalysators wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% verwendet.
Die beiden Grundbestandteile des Katalysators können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls bilden. Beispielsweise können im Rahmen der Erfindung Verbindungen wie das Wolframat von Bleitriäthyl oder das Molybdat von Bleitriphenyl oder das Selenat von Bleitriäthyl verwendet werden.
Geeignet sind auch die heteropolysauren Salze, die das eine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadium, Selen oder Bor enthalten, z. B. Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphovanadinsäure, Phosphoselensäure und ihre Salze, insbesondere ihre Bleisalze oder Bleitrialkyl- oder Bleitriarylsalze.
Als ungesättigte Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung oxydiert werden können, kommen beispielsweise in Frage: Äthylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Hexen-1, Hexen-3, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Diisobutylen, Nonen-1, Decen-1, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, die Trimeren und Tetrameren von Propylen, die Polybutadiene, Styrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Methylallylketon, Allylchlorid, Allylbromid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Crotylchlorid, Methalylchlorid, die Dichlorbutene, Allylalkohol, Allylcarbonat, Allylacetat, die Alkylmethacrylate, die Acrylate, Diallylmaleat, Dialkylphthalat, die ungesättigten Glyceride wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Rizinusöl, Arachidinöl, Tallöl, Talgöl und Leinöl, ungesättigte Fettsäuren, z. B. Oleinsäure, Linolensäure, Walfischtran, Erucasäure, Oleostearinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Licansäure, Ricinoleinsäure, Arachidonsäure usw. und
die Ester dieser Säuren.
Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxydation der äthylenischen Verbindungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des Katalysators in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung in Gegenwart eines aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen als Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol und tert.-Butanol, umsetzt
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter einem Druck bis 100 Bar durchgeführt werden, wenn dies erforderlich ist, um das Olefin im Reaktionsgemisch gelöst zu halten, bei einer Temperatur zwischen 50° und 100° C. Der scheinbare pH-Wert des Reaktionsgemisches wird zwischen 6 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, gehalten.
Je nach dem scheinbaren pH-Wert des Reaktionsgemisches kann diese Einstellung den Zusatz entweder einer Base, vorzugsweise eines Hydroxyds oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, oder einer Säure erfordern. Vorzugsweise werden als Säuren die gebräuchlichen anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, und die aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen verwendet. Die Reaktionsdauer hängt vom verwendeten Katalysatorsystem sowie von der Art des verwendeten Olefins ab. Sie kann einige Minuten bis zu 100 Stunden und mehr betragen.
Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, jedoch kann der eins oder andere Reakt.onsteilnehmer auch im molaren Überschuß oder Unterschuß verwendet werden. Beispielsweise können 0,1 bis 5 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 1 bis 2 Mol Olefin pro Mol H2O2 eingesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können in ihren handelsüblichen Formen verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxid in Form von wäßrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2 enthalten, eingesetzt werden.
Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer Geschwindigkeit und bei einer Temperatur, die insbesondere eine wirksame Regelung der thermischen Effekte der Reaktion ermöglichen, in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch eine das Wasserstoffperoxid stabilisierende Verbindung, z. B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder die Natriumsalze dieser Säuren, zuzusetzen.
Die Epoxide sind sehr wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Polymerisaten, Weichmachern usw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In einem bei 70° C gehaltenen Reaktor wird ein Gemisch von 0,186 g Bleihydroxytriäthyl (0,6 mMol), 14 g n-Propanol, 4,5 g Cyclohexen (55 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 0,68 g Phosphorsäure und 1,2 g einer 70% igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (35,7 mMol) gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß das Reaktiionsgemisch 2,6 g Epoxycyclohexan (26,5 mMoi) enthält Dies entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 92% bei einer Selektivität von 81%.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispie!)
Der in Beispiel 1 beschr ebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch kein Bleiderivat verwendet wird. Hierbei werden 0,49 g (1,98 mMol) Epoxycyclohexan gebildet Dies entspricht einer Selektivität von 20% bei einem Umsatz von 27,2%.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 15 g n-Propanol, 5,7 g Cyclohexen (63 mMol), 03 g Di-(bleitriäthyl)-phosphat
[(C2Hs)3Pb]2PO4H
(0,45 mMol), 100 mg Wolf ramhexacarbonyl und 1,84 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidlösung (38 mMol) wird auf 70° C erhitzt Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird durch Gaschromatographie festgestellt, daß 2,65 g Epoxycyclohexan (27 mMol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 74% bei einem Umsatz von 98%.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Monophosphat j» (C2Hs)SPbPO4H2 anstelle des Diphosphais verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ergibt die Analyse 2,45 g Epoxycyclohexan (25 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 72% bei einem Umsatz von 94,6%.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 4,25 g Cyclohexen (52 mMol), 0,261 g Bleitriäthylarsenat (0,6 mMol), 100 mg Wolf ramhexacarbonyl und 1,8 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (37,5 mMol) wird 2 Stunden bei 80°C gehalten. Durch Gaschromatographie wird festgestellt, daß 2,46 g Epoxycyclohexan (25,2 mMol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer Selektivität von 69% bei einem H2O2-Umsatz von 97,5%.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 5,5 g Cyclohexen, 15 g Propanol, 0,250 g Bleitriäthylbenzoat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,85 g 70%iges Wasserstoffperoxid (38 mMol) wird hergestellt Nach zweistündiger Reaktion bei 700C werden 2,16 g Epoxycyclohexan (22 mMol) in diesem Gemisch gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 69% bei einem Umsatz von 87%.
Beispiel 7
Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wird
wiederholt, wobei jedoch 0,250 g Bleitriäihylselenat (0,6
bo mMol) anstelle von Bleitriäthylbenzoat verwendet werden. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 1 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht
* einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 33% bei einem Umsatz von 84,5%.
b5 Beispiel 8
Ein Gemisch von 14 g Propanol, 6,1 g Cyclohexen (74 mMol), 0,18 g Bleiphosphat (0,6 mMol), 100 mg
Wolframhexacarbonyl und 1,9 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (39 mMol) wird auf 70° C erhitzt. Nach zweistündiger Reaktion bei 700C werden im Gemisch 0,2 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von > 5,75% bei einem Umsatz von 93% H2O2.
Beispiel 9
In 14 g n-Propanol werden 0,194 g Bleitetraäthyl (0,6 mMol) und 0,059 g Phosphorsäure (0,6 mMol) gelöst, ι ο Zur Lösung werden 6 g Cyclohexen (73 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,97 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (40,7 mMol) gegeben. Nach zweistündiger Reaktion bei 70° C werden durch Gaschromatographie 1,15 g Epoxycyclohexan (11,8 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 34% bei einem Umsatz von 93,5%.
Beispiel 10 ,()
Der in Beispiel 8 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,33 g Bleitriäthylwolframat (0,6 mMol) anstelle von Bleiphosphat verwendet werden. Gefunden werden 1,75 g Epoxycyclohexan (18 mMol) entsprechend einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 47,7% bei einem Umsatz von 93%
H2°2· Beispiel 11
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 100 mg Molybdänhexacarbo- jo nyl anstelle von Wolframhexacarbonyl verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,71 g Epoxycyclohexan (7,2 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 belogenen Selektivität von 46% bei einem Umsatz von 40,8% H2O2.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 14 g n-Propanol, 4,9 g cis-2-Hepten (5OmMoI), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat, 100 mg Wolframhexacarbonyl und 2,1 g einer 70%igen Wasserstoffperoxidlösung (43,5 mMol) wird hergestellt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 7O0C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 3,5 g Heptan-2-epoxid (31 mMol) gefunden. Dies entspricht einer Selektivität von 74% bei einem Umsatz von 97% H2O2.
Beispiel 13
Der in Beispiel 12 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 5,2 g Cyclohepten (54 mMol) anstelle von cis-2-Hepten verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 4,15 g Epoxycycloheptan (37,1 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 85% bei einem Umsatz von 97% H2O2.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 15 g n-Propanol, 5,7 g Styrol (58 mMol), 0,23 g Bleitriäthylphosphat (0,6 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,7 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (37,3 mMol) wird 2 Stunden bei 7O0C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,6 g Styrolepoxid (14 mMol) gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 52% bei einem Umsatz von 76%.
Beispiel 15
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 11,5g Octadecen (46 mMol) anstelle des Styrols verwendet werden. Nach zweistündiger Reaktion werden 0,7 g Octadecenepoxid gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 8% bei einem H2O2-Umsatz von 75%.
Beispiel 16
Ein Gemisch von 11 g tert-Butanol, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,23 g Bleitriäthylmonophosphat (0,6 mMol), 100 mg Wolframhexacarbonyl und 1,45 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wird hergestellt. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei 70° C gehalten. Durch Gaschromatographie werden 1,55 g Epoxycyclohexan gefunden. Dies entspricht einer auf H2O2 bezogenen Selektivität von 58% bei einem H2O2-Umsatz von 93%.
Beispiel 17
In einen 1-1-Autoklav werden 250 g n-Propanol, 1,15 g Bleitriäthylphosphat (3 mMol) und 500 mg Wolframhexacarbonyl gegeben. Das Gemisch wird auf 7O0C gebracht, worauf mit Propylen auf 3 Bar aufgedrückt wird. Wenn die Lösung gesättigt ist, werden mit einer Dosierpumpe 4,8 g Wasserstoffperoxid in 70%iger wäßriger Lösung (0,1 Mol) eingeführt Nach einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wird das gebildete Propylenoxyd durch Gaschromatographie bestimmt. Eine Selektivität von 6% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 52% wird gefunden.
Beispiel 18
In einem bei 7O0C gehaltenen Reaktor wird ein Gemisch von 0,273 g Bleihydroxytriphenyl (0,6 mMol), 21 g n-Propanol, 8,73 g Cyclohexen (106,5 mMol), 0,025 g Wolframhexacarbonyl und 3,13 g einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (64,4 mMol) gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h verbleibt im Reaktionsgemisch ein mMol nicht umgesetztes H2O2, das entspricht einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 98,5%, während man durch Gaschromatographie 2,33 g (23,8 mMol) Epoxycyclohexan im Reaktionsgemisch feststellt, was einer Selektivität von 37% entspricht
Beispiel 19
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei das Bleihydroxytriphenyl durch 0,162 g Bleihydroxytrimethyl (0,6 mMol) ersetzt wird, Nach einer Reaktionszeit von 2 h werden in dem Reaktionsgemisch 3,25 g Epoxycyclohexan
(33,16 mMol) festgestellt, das entspricht einer Selektivitat von 54% bei einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 95%.
Beispiel 20
In einem bei 70°C gehaltenen Reaktor wird eir Gemisch von 0,186 g ( = 0,6 mMol) Bleihydroxytriäthyl 0,68 g Phosphorsäure, 14 g n-Propanol, 4,5 g (= 55 mMol) Cyclohexen, 0,1 g Vanadiumtriacetylaceto· nat und 1,8 g (>=37mMol) einer 70%igen wäßriger Wasserstoffperoxidlösung gerührt. Nach einer Reak
hri tionszeit von 2 h werden in dem Reaktionsgemiscr 2 mMol Epoxycyclohexan und 7 mMol H2O2 festgestellt was einem Umsatz des Wasserstoffperoxids von 810/t und einer Selektivität von S% entspricht.
45
9 10
Beispiel 21 Beispiel 22
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 20, wobei Beispiel 21 wird wiederholt, wobei jedoch das
jedoch das Vanadiumacetylacetonat durch Wolfram- Wolframtrioxid durch Molybdäntrioxid ersetzt wird,
trioxid ersetzt wird. Dabei werden 8 mMol Epoxycyclo- -> Man erhält als Ergebnis 5 mMol Epoxycyclohexen und
hexen und 19 mMol H2O2 festgestellt, was einem 20 mMol H2O2, was einem Wasserstoffperoxidumsatz
Umsatz des Wasserstoffperoxids von 48,6% und einer von 45,9% und einer Selektivität von 29,4% entspricht.
Selektivität von 44,4% entspricht

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1. Verfahren zur Epoxydation von Olefinen der Formel
C = C
R2 R4
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