DE2449780B2 - Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtfluchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den fur die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten Losungsmitteln - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtfluchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den fur die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten LosungsmittelnInfo
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Description
Neuerdings gewinnt das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch kataly: Ische Oxidation von
Propylen und/oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff
zunehmend an Bedeutung. Dk Acrylsäure wird aus den heißen Reaktionsgasen im allgemeinen mit Wasser
oder verdünnt wäßriger Acrylsäurelösung absorbiert Es
sind aber auch Verfahren bekannt geworden, Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen-
und/oder Acroleinoxidation mit Hilfe hochsiedender Lösungsmittel zu absorbieren. Ve.-wendet man diese
hochsiedenden Lösungsmittel nach dem Abtrennen der darin absorbierten Acrylsäure erneut zum Absorbieren
von Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen, so reichern sich darin schwer- bzw. nichtflüchtige Produkte
an. In der DE-OS 21 36396 wird im Hinblick hierauf erwähnt, daß aus einem derartigen Lösungsmittelkreislauf
nicht- bzw. schwerflüchtige Produkte zur Vermeidung einer Anreicherung derselben entfernt werden
müssen. Bei diesem bekannten Verfahren wird hierzu ein Teilstrom des Lösungsmittels vor der Wiederverwendung
für die Absorption von Acrylsäure in einem Verdampfer destillativ gereinigt. Als schwer- bzw.
nichtflüchtige Verunreinigungen treten z. B. Stabilisatoren auf, die bei der Abtrennung der Acrylsäure zur
Verhinderung von deren Polymerisation zugesetzt wurden. Außerdem bilden sich trotz Stabilisatorzusatz
meist polymere Acrylsäuren, die in den hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst sind. Als Verunreinigungen
kommen ferner Crackprodukte des Lösungsmittels und der Stabilisatoren und Katalysatorstaub in Frage.
Ohne eine Reinigung des für die Absorption der Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen verwendeten
hochsiedenden Lösungsmittels ist mit Verstopfungen und dem Belegen der Kolonnen und sonstiger
Anlagenteile zu rechnen, so daß in der Praxis nur begrenzte Betriebsdauern erreichbar sind.
lich um so weniger leicht auftreten, je größer der Anteil an rückgeführtem hochsiedendem Lösungsmittel ist, der
vor seiner Röckführung gereinigt wird. Dem Bedürfnis,
das hochsiedende Lösungsmittel möglichst weitgehend zu reinigen, steht jedoch vor allem der für die
destillative Reinigung in den herkömmlichen Anlagen erforderliche Energieaufwand entgegen. Es besteht
daher die; Aufgabe, unter möglichst wenig Energiezufuhr eine möglichst weitgehende Reinigung der im
ίο Kreislauf geführten, für die Absorption der Acrylsäure
verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht- bzw. schwerflüchtige Nebenprodukte der Propylen- und/
oder Acroleinoxidation von dem für die Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten und
im Kreislauf geführten hochsiedenden Lösungsmittel durch Verdampfen von Lösungsmittel mit Vorteil
abtrennen kann, indem man das mit nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukten beladene Lösungsmittel
entweder als Ablauf aus der Absorptionsstufe oder nach Entfernung von Acrylsäure, Essigsäure und
ggf. anderen Nebenprodukten vor der Absorption der Acrylsäure in solchen Mengen mit den heißen
Reaktionsgasen in Kontakt bringt, daß der Hauptteil des Lösungsmittels und die ggf. enthaltenen Leichtsieder
verdampfen, den die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte angereichert enthaltenden Lösungsmittelrest
verwirft oder in an sich bekannter Weise aufarbeitet sowie die mit Lösungsmitteldampf und ggf.
Leichtsiederdämpfen beladenen Reaktionsgase der Absorptionsstufe zuführt
Die Abtrennung der nicht- bzw. schwerflüchtigen Stoffe aus den damit beladenen Lösungsmitteln für die
Acrylsäure-Absorption kann mit Vorteil in einer mit Füllkörpern oder anderen, für den Gas/FIüssigkeitsaustausch
geeigneten Einbauten versehenen Kolonne vorgenommen werden, in die die zu reinigenden
Lösungsmittel von oben zugeführt werden, während die heißen Reaktionsgase der Propylen- bzw. Acroleinoxidation
den über die Einbauten bzw. Füllkörpern nach unten fließenden Lösungsmitteln von unten entgegenströmen.
Eine Zufuhr oder Abführung von Wärme ist dabei im allgemeinen nicht erforderlich. Dabei wird
einer derartigen Waschstufe aus dem Ablauf des Absorbers das zu reinigende Lösungsmittel (=Teil des
Absorbats) in einer solchen Menge zugeführt, daß einerseits die heißen Reaktionsgase sich gegebenenfalls
bis zur Sättigung <nit Lösungsmitteldampf beladen und
w andererseits die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte
als konzentrierte Lösung in dem Lösungsmittel abgezogen werden können. Der verdampfte Anteil
des Lösungsmittels wird so ohne zusätzlichen Energieaufwand gereinigt, und nur der zusammen mit den
« angereicherten Nebenprodukten abgezogene Rest muß,
sofern sich eine Rückgewinnung des Lösungsmittels oder eine Abtrennung von Nebenprodukten noch lohnt,
weiter, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden.
w) Waschstufe einstellt, kann als Kühlgrenztemperatur
bezeichnet werden. Sie wird beispielsweise dti^h die
Eintrittstemperatur des Reaktionsgases in die Waschstufe, die spezifische Wärme des Reaktionsgases, die
Zulauftemperatur des Acrylsäure-Absorbats, die ArI
hr) und Menge der Verunreinigungen in dem Absorbat und
deren Dampfdrücke, die Verdampfungswärmen der Lösungsmittel und den Gesamtdruck in der Waschstufe
beeinflußt.
Bei der Absorption der Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen- bzw. Acroleinoxidatiqn
werden im allgemeinen Lösungsmittel eingesetzt, die deutlich höher als Acrylsäure sieden, z. B. im Bereich
von 200 bis 3600C Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel stellt sich in einer Waschstufe der
genannten Art in Abhängigkeit von den oben aufgeführten Parametern eine Kühlgrenztemperatur
zwischen 120 und 220° C ein, wenn man bei Normaldruck
arbeitet Trotz dieser verhältnismäßig hohen Temperaturen kann überraschenderweise in einer
derartigen Waschstufe im allgemeinen keine Polymerisation der Acrylsäure beobachtet werden.
Bei dem neuen Reinigungsverfahren für die zur Absorption verwendeten Lösungsmittel können die
Reaktionsgase der Propylen- bzw. Acroleinoxidation mehr oder weniger stark durch die Lösungsmittel
beladen werden. Die Menge an Lösungsmittel, die zur
Aufsättigung der Reaktionsgase erforderlich ist, hängt von der Reaktionsgasmenge, der Kühlgrenztemperatur,
dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Kühlgrenztemperatur und dem Gesamtdruck in <?«r Waschstufe
ab. Von der der Waschstufe zugeführten Lösungsmittelmenge kann der verdampfbare Anteil
sehr hoch gewählt werden. Er liegt meist bei 90 bis 993%.
Der Gehalt von nicht- bzw. schwerflüchtigen Verunreinigungen in der Waschstufe wird durch das
Verhältnis der zur Sättigung des Reaktionsgases verdampfenden Lösungsmittelmenge und der als
Flüssigkeit aus der Waschstufe abgezogenen Teilmenge (die verworfen oder weiter aufgearbeitet wird) sowie
dem Anteil an bei dem Prozeß entstehenden schwerflüchtigen Verbindungen bestimmt Je nach Löslichkeit
dieser schwerflüchtigen Verunreinigungen in dem Lösungsmittel können Anreicherungen bis zu 10
Gewichtsprozent und mehr an schwerflüchtigen Verunreinigungen in der Waschstufe erzielt werden. Hierdurch
ergibt sich eine sehr hohe Wirtschaftlichkeit für die AusschJ°usung dieser schwer- bzw. nichtflüchtigen
Verunreinigungen über die Waschstufe, da hierbei nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil flüssig aus der
Waschstufe ausgeschleust werden muß.
Die Abbildung beschreibt ein derartiges Verfahrensschema beispielhaft: Ober Leitung (1) wird der
Acrylsäuro-Absorptionskolonne (2$, die aus mindestens
einem Kreislauf (3) mit Wärmeabführung (4) sowie einem Bodenteil besteht, ein Lösungsmittel, das
mindestens 30° C oberhalb der Acrylsäure siedet, zugeführt Dieses Lösungsmittel wäscht im Gegenstrom
bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Wassers, wie beispielsweise in der DE-OS 21 36 396
angegeben, aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen bzw. Acroleinoxidation die Acrylsäure aus.
Dabei wird der größte Teil des in den heißen Reaktionsgasen enthaltenen Wassers sowie die indifferenten
Gase, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff, nicht in dem Lösungsmittel absorbiert, so daß
diese über Kopf der Kolonne (2) abgezogen werden können. Das heiße Reaktionsgas der Propylen- bzw.
Acföleifiöxfdatiön wird zunächst über Leitung (5) der
erfindungsgemäßen Waschstufe (6) zugeführt. In dieser Waschstufe kann das mit den hoch- bzw. nichtflüchtigen
Verunreinigungen beladene Lösungsmittel ohne gesonderte Wärmezufuhr oder -abfuhr über eine Leitung (7)
umgewälzt werden, in der Waschstufe (6) belädt sich das
Reaktionsgas gemäß dm Gleichgewichtspaitialdruck
mit dem umgewälzten Lösungsmittel und gegebenenfalls leichtsiedenden Stoffen, die in dem Lösungsmittel
zusätzlich enthalten sind. Durch das Verdampfen von Lösungsmitteln (und gegebenenfalls Leichtsiedes n)
beladene Reaktionsgas auf die Kühlgrenztemperatur ab. s Das beladene und auf die Kühlgrenztemperatur
abgekühlte Gas verläßt die Waschstufe (6) über eine Leitung (8) und wird der Absorptionskolonne (2) am
Boden zugeführt Durch das Beladen der heißen Reaktionsgase mit Lösungsmitteln (und gegebenenfalls
ίο Leichtsiedern) in der Waschstufe (6) wird Lösungsmittel
(und gegebenenfalls Leichtsieder) aus der Waschstufe (6) entfernt Entsprechend dieser Menge wird der
Waschstufe (6) über eine Leitung (9) aus der die Absorberkolonne (2) über Leitung (10) verlassenden
Acrylsäure-Absorbat zu reinigendes Lösungsmittel (das Acrylsäure sowie schwer- und nichtflüchtige Verunreinigungen
und weitere Nebenprodukte der Propylen- bzw. Acroleinoxidation enthält) zugeführt so daß der
Flüssigkeitsstand im Sumpf der Waschkolonne konstant bleibt Leichtsieder, wie z. B. Acrylsäure und Essigsäure,
die in dem durch Leitung (9) zulaufenden Absorbat enthalten sind, verdampfen bei der honen Temperatur
der Waschstufe sofort. Schwer- und nichtflüchtige Verunreinigungen, die in die Waschstufe gefangen,
reichern sich in der dort über Leitung (7) umgewälzten Lösung an. Aus dem Kreislauf der Waschstufe, in dem
die schwer- und nichtflüchtigen Verunreinigungen angereichert sind, werden diese zusammen mit einem
Teil des Lösungsmittels über eine Leitung (U) ausgeschleust. Der durch Leitung (11) ausgeschleuste
Anteil kann beispielsweise durch Verbrennen vernichtet oder durch Destillation weiter aufgearbeitet werden.
In A b b. 1 wird der aus der Waschstufe (6) ausgeschleuste Anteil durch Leitung (11) einem
Dünnschichtverdampfer (ί2) zugeführt, den das abdestillierte
Lösungsmittel durch Leitung (13), die schwer- bzw. nichtflüchtigen Verunreinigungen durch Leitung
(14) verlassen. Die Lösungsmittelverluste sind in diesem Fall besonders gering. Statt über eine Leitung (9) kann
der Waschstufe (6) auch gereinigtes Lösungsmittel über eine Leitung (15) zugeführt werden, aus dem Acrylsäure,
Essigsäure und gegebenenfalls andere Nebenprodukte in ein oder mehreren Trennstufen (16) entfernt sind, die
von Leitung (1) abgezweigt wird. Das Zuführen von Acrylsäure-Absorbat durch Leitung (9) in die Waschstufe
(6) wird vorgezogen. Bei einer weiteren Ausbildung des in A b b. 1 dargestellten Verfahrens kann die
Waschstufe (6) auch unmittelbar an die Kolonne (2), gewissermaßen als Teil derselben, angehängt sein.
Als Lösungsmittel, die für die Absorption von Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen in Frage
kommen und die nach dem neuen Verfahren gereinigt werden können, seien z. B. Ester der Benzoesäure und
Phthalsäure mit geradkettigen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen, wie Benzoejäure-n-butylester,
Benzoesäuremethylester, Benzoesäureäthylester, Phthylsäure-dimethyl- und Diäthylester, die unterhalb
300C schmelzen und deren Siedepunkt bei Normaldruck
oberhalb 180 bis * 00° C, vorzugsweise bei 220 bis 360° C
mj liegen, sowie sogenannten Wärmeträgeröle, wie Diphenyl,
Diphenyläther und Gemische aus Diphenyl, Diphenylether oder deren Chlorderivatc und Triarylalkane,
/.. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan,
br> 2-Methyl-4'-benzyl rfiphenylmclhan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan
und Gemische solcher Isomerer. Für die folgenden Beispiele wird eine Apparatur verwendet, die Abb. 1 entspricht und in der die
Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer herkömmlichen Absorptionskolonne absorbiert wird.
Beispiel 1
Über Leitung (1) wird der Absorptionskolonne (2) 450 kg/Std. eines Gemisches aus 73,5 Gewichtsprozent
Diphenyläther und 26,5 Gewichtsprozent Diphenyl zugeführt. In diesem Lösungsmittel werden in der
Absorptionskolonne (2) bei einer Temperatur von 50 bis 70° C im Gegenstrom aus 520nMVStd. Reaktionsgas
der Propylenoxidation, das 3 Volumenprozent Acrylsäure enthält, die Acrylsäure ausgewaschen. Das in dem
Reaktionsgas enthaltene Wasser und Inertgase, wie Stickstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid sowie ferner
Sauerstoff werden über den Kopf der Absorptionskolonne
abgeführt. Vor dem Eintritt in die Absorptionskolonne (2) wird das Reaktionsgas mit einer Temperatur
,„»(,",hrl Γ\,α
fe (6) besteht aus einer Kolonne, die innen mit einem Paket von Winkelblechen (gitterartig angeordnet zur
Flüssigkeitsverteilung) und mit einem Flüssigkeitsumlauf [Leitung (7)] mit Pumpe ausgestattet ist. In der
Waschstufe (6) herrscht ein Druck von 1,1 bar und eine
Kühlgrenz-Temperatur von 1460C. Hier belädt sich das
Reaktionsgas mit Lösungsmittel und Stoffen wie Acrylsäure und Essigsäure, die als Leichtsieder in dem
durch Leitung (9) der Waschstufe (6) zugeführten Acrylsäure-Absorbat enthalten sind.
In Waschstufe (6) belädt sich das Reaktionsgas (520 NmVStd.) entsprechend den Dampfdrucken des
Lösungsmittels mit 135 kg/Std. Lösungsmittel. Aus der Waschstufe (6) wird über Leitung (U) eine Menge von
0,5 kg/Std. einer 6 Gewichtsprozent solcher Stoffe enthaltenden Lösung ausgeschleust, deren Siedepunkt
bei Normaldruck oberhalb 4000C liegt (Schwer- und Nichtsieder).
Aus dem Verhältnis von verdampfter Menge zu ausgeschleuster Menge ergibt sich ein Anreicherungsfaktor für die Schwersieder von 270, d. h. bei gleichem
stationären Gehalt an Schwersiedern im Lösungsmittelkreis
müßte ohne Verwendung der Waschstufe (6) die 270fache Menge an Lösungsmittel aufgearbeitet werden.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, führt jedoch das Reaktionsgas der Waschstufe mit einer
Temperatur von 3000C zu. Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztemperatur
von 155°C ein. Entsprechend dieser Temperatur
belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 190 kg/Std. des Lösungsmittels. Aus der Waschstufe (6)
ίο wird über Leitung (11) gleichfalls 0,5 kg/Std. Lösung
ausgeschleust, und es stellt sich dann in der Waschstufe gleichfalls ein stationärer Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent
an Schwersiedern ein.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber als Lösungsmittel Phthalsäuredimethylester. Unter
A hf /
KOhlgrenztemperatur von 165°C ein. Entsprechend
dieser Temperatur beladt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 150 kg/Std Lösungsmittel. Aus der
Waschstufe (6) wird Ober Leitung (U) gleichfalls 0,5 kg/Std. Lösung ausgeschleust Es stellt sich in der
Waschstufe ein Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent Schwersiedern ein.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jo aber als Lösungsmittel ein Wärmeträgeröl auf Basis
eines Isomerengemisches von Triarylalkanen, wie 4-Methyl-4'-benzyl-diphenyImeihan mit einem Siedebereich
von 380 bis 390° C Außerdem werden wegen Verwendung einer kleineren Apparatur der Absorptionskolonne
je Stunde nur 3 Nm3 Reaktionsgas und
über Leitung (I) je Stunde nur 2,6 kg Lösungsmittel zugeführt Unter diesen Bedingungen stellt sich in der
Waschstufe (6) eine Kühlgrenztemperatur von 210° C
ein. Entsprechend dieser Temperatur belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 40g/Std.
Lösungsmittel Durch Leitung (11) werden der Waschstufe (6) je Stunde nur 3 g Lösungsmittel entnommen.
Der Gehalt an Schwersiedern in der Waschstufe (6) beträgt etwa 6 Gewichtsprozent
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Abtrennung nicht- bzw. schwerflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von dem für die Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten und im Kreislauf geführten hochsiedenden Lösungsmittel durch Verdampfen von Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukten beladene Lösungsmittel entweder als Ablauf aus der Absorptionsstufe oder nach Entfernung von Acrylsäure, Essigsäure und ggf. anderen Nebenprodukten vor der Absorption der Acrylsäure in solchen Mengen mit den heißen Reaktionsgasen in Kontakt bringt, daß der Hauptteil des Lösungsmittels und die ggf. enthaltenen Leichtsieder verdampfen, den die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte angereichert enthaltenden Lösungsmittelrest verwirft oder in an sich bekannter Weise aufarbeitet sowie die mit Lösungsmitteldampf und ggf. Leichtsiederdämpfen beladenen Reaktionsgase der Absorptionsstufe zuführt
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