DE2451121A1

DE2451121A1 - Verfahren zum herstellen von glaskeramiken

Info

Publication number: DE2451121A1
Application number: DE19742451121
Authority: DE
Inventors: Ronald Allen; Marcus Preston Borom; Robert Howard Doremus; John Robert Lucek; N Y Schenectady; Anna Margaret Turkalo
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-28
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5094017A; SE7413686L

Description

Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken Glaskeramiken sind Materialien, die zuerst geschmolzen und als Gläser verarbeitet worden sind, die dann jedoch durch gesteuerte Kristallisation teilweise in einen kristallinen Zustand umgewandelt wurden. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren das Schmelzen einer glasbildenden Mischung, in die ein Mittel zur Kristallkeimbildung bzw.
ein kirstallisationsförderndes Mittel eingebracht worden ist, wobei man gleichzeitig die Schmelze gestaltet und zu einem Glaskörper ablcühlt und danach den Körper nach einem spezifischen Heizschema erhitzt. Auf diese Weise wird das Glas in einen Körper umgewandelt, der aus fein körnigen, willkürlich orientierten Kristallen, die im wesentlichen gleichmäßig in einer Glasmatrix dispergiert sind, zusammengesetzt ist. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 2 920 971 beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der Glaslceramiken liegen näher an denen konventioneller Keramiken als an denen der ursprünglichen Gläser und diese Eigenschaften maclien die Glaskeramiken brauchbar als elektrische Isolatoren, Kochgeschirr und Schutzgehäuse für Radarantennen.
Ein Glaskeramikmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und guten elektrischen Eigenschaften ist in der US--PS 3 oo6 775 beschrieben. Dieses Material beruht auf dem Li2O-Al2O3-SiO2-System und es enthält zusätzlich geringe Mengen eines kristallkeimbildenden Mittels wie P2O5, ZrO2 oder TiO2. Bisher wurden Glaszusammensetzungen in den in der US-PS 3 oo6 775 beschriebenen Bereichen einer gesteuerten Kristallisation durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 650 bis 700°C für 0,25 bis 2,5 Stunden,gefolgt von einem Erhitzen auf 900 bis 1 000 °C für ein bis acht Stunden ausgesetzt, um eine Glaskeramik zu erzeugen, die Lithiumdisilikat als die einzige kri stalline IIauptphase enthält. Die für das Wärmebehandlungsprogramm erforderliche Gesamtzeit betrug etwa 16 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik gefunden worden, die das Wärmebehandeln eines Glaskörpers umfaßt, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gew.% besteht;6-20 Li2O, 0-10 Al2O3, 70-80 SiO2, 0,5-6 P2O5, 0-10 B2O3, 0-6 K2O und 0-5 ZnO,indem man den Glaskörper auf eine Kristallkeimbildungstemperatur von erhitzt und eine halbe bis eine Stunde bei dieser Temperatur hält und dann weiter auf eine Kristallisationstemperatur von 850 bis t700c erhitzt und bei dieser Temperatur etwa eine halbe bis eine Stunde hält und dann danach auf Raumtemperatur abkiihlen läßt. Die nach dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren zubereitete Glaskeramik enthält eine kristalline Ilauptphase aus Lithiumdisilikat und verstärkte Festigkeitseigenschaften können über die nach den bekannten Verfahren erzielbaren hinaus erhalten werden.
Die Ausgangsmaterialien für die Mischungszusammensetzung werden abgewogen und vermischt, z.B. durch Kugelmahlen oder ähnliches, und dann bei einer Temperatur von etwa 1200 bis 1300 OC geschmolzen, um eine homogene Schmelze zu bilden. Die Schmelze wird dann zu irgendeiner gewünschten Gestalt unter Anwendung konventioneller Glasformtechnicken vorgeformt. Ein solches Verfahren zum herstellen einer zylindrischen (bushing) Konfiguration ist in der vorgenannten US-PS 3 006 775 beschrieben. Zu diesem Stadium ist das geformte Produkt ein amorphes glasartiges Material ohne irgendwelche Kristalle darin.
Das Wärmebehandlungsschema umfaßt das ziemlich langsame Erhitzen des Glases bis zu einer Kristallkeimbildungstemperatur, das halten der Temperatur für eine bestimmte Zeit, um in das Material eine große Zahl von Kristallkeimen einzubringen, um die herum das nachfolgende Eristallwachstum geschehen kann und dann das langsame Erhöhen der Temperatur bis zur Kristallisationstemperatur, das halten bei der Temperatur für eine weitere Periode und das relativ langsame Abkühlen auf Zimmertemperatur. Obwohl die genaue Wärmebehandlung für die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum in Abhängigkeit von der ursprünglichen Glaszusammensetzung etwas variieren wird, wurde doch festgestellt, daß allgemein die optimalen Bedingungen fiir die Kristallkeimbildung des Erwärmen auf eine Temperatur von 550 bis 600°C sind und das Halten bei einer solchen Temperatur von 1/2 bis 1 Stunde und das weitere Erhitzen bis zu einer Kristallisationstemperatur von 850 bis 8700C und das Halten bei dieser Temperatur von 1/2 bis 1 Stunde.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Im einzelnen zeigen: Fig. 1 Zeit/Temperaturkur@en für ein bevorzugtes Wärme behandlungsschema nach der vorliegenden Erfin dung, verglichen mtt einem bisher üblichen Schema, Fig. 2 eine graphische Darstellung der Festigkeitseigenschaften der bevorzugten Zusammensetzung als Punktion der Wachstumstemperatur und Fig. 3 eine graphische Darstellung der Kristallphasen verteilung als Funktion der Wachstumstemperatur.
In Figur 1 sind zwei spezifische Wärmebehandlungsschemata gezeigt für das Gieße@ von Glas artikeln, die aus einer bevorzugten Zusammensetzung, wie sie im folgenden Bei spiel 1 definiert ist, zubereitet sind. Die bevorzugte Wärmebehandlung nach der vorliegendenErfindung, bezeichnet als Schema A besteht aus dem Erhitzen des Glasartikels bis zu einer Kristallkeimbildungstemperatur von 575 °C dem Halten bei dieser Temieratur für eine halbe Stunde und nachfolgendes Erwärmen zu einer Kristallisationstcm peratur von 860°C und dem Halten bei dieser Temperatur für eine halbe Stunde. Danach wird der Artikel langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Gesamtzeit für Schema A beträgt etwa .0 Stunden. Eine Wärmebehandlung, wie sie üblicherweise benutzt wurde ist als Schema 13 bezeichnet und sie besteht aus dem Erwärmen des Glasartikels bis zu einer Terlperatur von 640°C, dem halten bei dieser Temperatur für eine Stunde, gefolgt von einem Erhitzen auf eine Temperatur von 8300C und dem Halten für vier Stunden und dajnacit Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur. Die Gesamtzeit für Schema 3 beträgt etwa 1G Stunden.
Ein Vergleich dieser beiden fleizschemen zeigt, daß das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Zeitersparnis mit sich bringt, eine größere Wirksamkeit im Ofenbetrieb und so einen wesent-.
lichen wirtschaftlichen Vorteil.
Die in den Figuren 2 und 3 verwendete Gaszusammensetzung war die bevorzugte des Beispiels 1,.die zu Giasstäben bezogen worden war, die man einer Kristallkeim bildungsteinperatur von 645 0 für eine Stunde ausgesetzt hatte. Danach wurden die kristallkeimhaltigen Glasstäbe, wie in Figur 3 gezeigt, einer Wärmebehandlung zum Kri stallwachstum für vier Stunden bei verschiedenen Tempe raturen ausgesetzt. Die Ergebnisse sind graphisch ge geben, um zu zeigen, daß bei einer Temperatur unterhalb von 750°C die vorherrschende Kristallphase Lithiummetasilikat ist. Wenn die Temperatur auf 750 bis 950 C erhölit wird, dann wird die vorherrschende Kristallphase Lithiumdisilikat. Diese Kristallphasen wurden durch Rdntgenstrahlbeugungstecliniken bestimmt. Danach. wurden die wärmebehandelten Stäbe durch Herumrollen für 25 Minuten (entsprechend etwa 60 Mikron) in Siliziumcarbid der Korngröße 240 Gritlabgeschliffen.
Die Zugfestigkeiten der abgeschliffenen Stäb-e wurden nach dem Standard Vier-Punkt-Biegen bestimmt. Die erhaltenen Daten sind graphisch in Figur 2 dargestellt, in denen die Festigkeiten in Nilopound pro Quadratzoll angegeben sind und die Kristallphasen entsprechen denen der Figur 3. Zum Vergleich seien die Zugfestigkeiten des Ausgangsglases, das einer solchen Oberflächenzubereitung unterworfen worden war, angegeben und sie betragen etwa 790 bis 1.050 kgXcm2 (entsprechend 10 bis 15 Kilopound pro Quadratzoll). Aus den graphisch in Figur 2 gezeigten Daten wurde ermittelt, daß die Anwesenheit von Lithiummetasilikat-Kristallen in der Glas-.
keramik keine merkliche Wirkung auf die Zugfestigkeit hat. Wenn die kristalline Phase jedoch Lithiumdisilikat wird, dann erhöhte sich die Zugfestigkeit der Glaskeramik beträchtlich und sie lag dann im Bereich von etwa 1.500 bis 4.900 kg/cm (entsprechend 22 bis 70 Kilopound pro Quadratzoll).
Um die gewünschte Mikrostruktur zu erzeugen, d.h. einen maximalen Volumenanteil an Lithiumdisilikat-Phase in der kürzesten Zeit, wurde festgestellt, daß die ursprüngliche Kristallkeimbildung das nachfolgende Wachstum der speziellen kristallinen Phase steuert. Weiter wurde feste gestellt, daß in der vorbeschriebenen Glaszusammensetzung, obwohl einige Überlappung bei der Kristallkeimbildung von Lithiummetasilikat und Lithiumdisilikat stattfindet, die bevorzugte Kristallkeimbildung von Lithiumdisilikat bei einer Temperatur unterhalb von 600°C stattfindet und die bevorzugte Kristallkeimbildung von Lithiummetasilikat bei Temperaturen oberhalb etwa 6000C stattfindet. Nach der bevorzugten Kristallkeimbildung von Lithiutndisilikat liegt die optimale Temperatur für eine maximale Kristallwachstumsgeschwindigkeit des Disilikats bei etwa 850 bis 870 0c, was, wie Figur 1 zu entnehmen ist, sehr rasch vor sich geht.
Aber sogar nach einer bevorzugten Kristallkeimbildung des Lithiummetasilikates wird das Metasilikat bei erhöhten Temperaturen von oberhalb 800°C, wie in Figur 3 gezeigt, in das Disilikat umgewandelt. jedoch bei einer sehr viel graduelleren Geschwindigkeit, die zu einer insgesamt erhöhten Gesamtheiz~zeit führt.
Röntgenstrahl- und Mikrostrukturuntersuchungen zeigen, daß die erhöhte Festigkeit,die durch Wachsttunstempera turen von oberhalb 85000 verursacht wird, überraschetderweise sowohl mit einer Zunahme der Korngröße als auch mit einer Abnahme des maximalen Volumenanteils der Lithiumdisilikat-Phase verbunden ist. Ein solches Ergebnis war nicht vorhersehbar und es steht im Gegensatz zu dem, was im allgemeinen angenommen wurde, nämlich daß die Festigkeit eines keramischen Artikels sunimmt, wenn die Korngröße abnimmt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Zusammensetzungen sind, wenn nichts anderes angegeben, in Gewichts- und Mol.% angegeben, wie aus der Mischung auf Oxydbasis errechnet. Die ursprüngeichen Gläser wurden zubereitet durch Schmelzen der Mischungsbestandteile unter Standardbedingungen bei Temperaturen von 1200 bis 1600°C für etwa 4 bis 20 Stunden in Platintiegeln.
Beispiel I Eine bevorzugte Glaszusammensetzung wurde zubereitet und erschmolzen aus Mischungsbestandteilen, um die folgende Zusammensetzung auf Oxydbasis zu ergeben: Bestandteil Gew. -SiO2 71,8 Li20 i2,6 K2O 5,1 Al2O3 4,8 B2O3 3,2 P2O5 2,5 Die Mischungsbestandteile wurden abgewogen und durch Kugelmahlen miteinander vermischt. Dann ordnete man die Mischung in einem Platintiegel an und schmolz sie bei 1200 bis 130000 für vier Stunden, um ein homogenes, blasenfreies Glas zu erhalten. Der das geschmolzene Glas enthaltene Tiegel wurde aus dem Schmelzofen herausgenommen und aus der Schmelze wurden Probekörper mit einem Durchmesser von etwa 3 mm gezogen und in Luft abgeschreckt.
Der Glasstab wurde dann in eine Glaskeramik umgewandelt, imdem man die bevorzugte Wärmebellandlung des Schemas A in Figur 1 anwandte. Der Glasstab wurde bis zu einer Kristallkeimbildungstemperatur von 575 °C erhitzt, bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gehalten und dann auf eine Kristallisationstemperatur von 860°C erhitzt und bei dieser Temperatur auch wieder eine halbe Stunde gehalten.Danach wurde der Stab graduell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Glaskeramik war charakterisiert durch eine kristalline Phase hauptsächlich aus Lithium~disilikat (Li2O#2SiO2) in einer glasigen Matrix. Das Produkt hatte ein Bruchmodul von etwa 1960 kg/cm2 (entsprechend 28 000 US-Pfund pro Quadratzoll).
Beispiele II - VIII Nach dem Verfahren des Beispiels I wurden die in der folgenden Tabelle I gezeigten verschiedenen Glaszusam mensetzungen erschmolzen: Tabelle I Zusammens etzungen der Glaskeramiken SiO2 Li2O Al2O3 K2O P2O5 B2O3 Beispiel Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol-% Gew.-% Mol.-% Gew.-% Mol-% Gew.% Mo II(a) 71,8 67,31 12,6 23,76 5,1 2,82 4,8 2,87 1,65 0,65 3,2 2, III(a) 73,41 57,7 13,91 25,8 4,83 2,62 4,66 2,74 2,92 1,14-IV 79,6 69,4 14,5 26,2 - - 5,7 3,3 2,9 1,1 -V 71,1 64,3 15,6 23,5 3,9 2,1 6,2 3,6 3,2 1,2 -VI 79,0 69,3 16,0 28,2 1,8 09 2,1 1,2 1,1 0,4 -VII 78,5 69,5 15,5 27,6 1,8 0,9 2,0 1,1 2,2 0,8 -VIII 77,5 69,9 14,5 26,3 5,2 2,8 - - 2,9 1,1 -Be-merkung: (a) Die Zusammensetzungen der Beispiele II und III wurden durch Analyse des Glases bestimmt.
Die Zusammensetzungen wurden zu Stäben geformt, die Wärmebehandlungen ausgesetzt wurden, um eine Isristallkeimbildung und ein Kristallwachstum zu induzieren.
Die Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlungen sind in der folgendenTabelle II zusammengefaßt: Tabelle II Wärmebehandlungen Kristallkernbildung Wachstum Zugammensetzung Temp.°C Zeit (h) Temp.°C Zeit (h) Beispiel II 645 1 725 4 645 1 800 4 645 1 830 4 645 1 910 4 645 1 830 168 III 645 1 725 4 645 1 800 4 IV 645 1 725 4 645 1 830 4 645 1 910 4 V 645 1 725 4 645 1 830 4 645 1 910 4 VI 645 1 910 4 645 1 930 2 VII 645 1 830 4 VIII 645 1 830 4 645 1 910 4 Es wurde beobachtet, daß keine der untersuchten Glaskeramiken eine Fliissigkeitsunmis chbarkcit im amorphen glas -artigen Zustand zeigte. Die Zusammensetzung des Beispiels VIII, die im wesentlichen eine ternäre Zusammensetzung war, (Al2O3-Li2O-SiO2.) mit einer geringen Menge eines Phosphats / zeigte nur eine geringe Menge von Lithiummetasilikat nach einer Stunde bei 645 °C; die vorhandene kristalline IIauptphase war Lithiumdiri likat. Bei weiterer Wachstumswärmeb ehandlung war nur Lithiumdisilikat vorhanden.
Die Zusammensetzung des Beispiels IV war auch im wesentlichen eine ternäre Glaskeramik mit einem geringen Phosphatzusatz, doch enthielt die Zusammensetzung anstelle von Al 203 Ii20. Auch diese Glaskeramik enthielt nach einstündiger Behandlung bei 645°C mehr Lithiumdisilikat als Metasilikat. Das Metasilikat verschwand bei weite rer Wh'rmebehandlung bei den Wachstumstermperaturen bei etwa 750°C rasch.
Die weiteren im wesentlichen quartären Glaskeramiken (Al2O3-K2O-Li2O-SiO2) mit geringen Anteilen von P205 Zeigten beträchtlichen Lithiummetasilikat-Gehalt mit weniS oder keinem Lithiumdisililçat , nachdem man die eine Stunde bei 645°C gehalten hatte. Die Umwandlung des Lithiumdisilikats geschah während der Wachstumsbehandlung bei Termperaturen oberhalb von 75000. So ergaben die Glaskeramiken, die gemäß den Beispielen II,III, VI und VII erhalten wurden, nach einer vierstündigen Wärn,ebehandlung bei 83000 Lithiumdisilikat als vorherrschender kristalliner Phase mit wenig oder keinem Lithi ummetasilikat.
Diese Tatsache ist von Bedeutung, da sie dazu benutzt werden kann, die Mikrostruktur und den Kristallgehalt der Glaskeramik zu charakterisieren und außerdem die bevorzugten Bedingungen für das Kristallwachstum der Lithiumdisilikatsphase festzulegen. Das bevorzugte Wachstum der Lithiumdisilikatphase geschieht trotz der Tatsache, daß die Kristallkeimbildungstemperatur bevorzugt für die Lithiummetasilikat-Phase war. Es wurde festgestellt, daß bei Temperaturen unterhalb etwa 800°C nur das Lithiummetasilikat gebildet wird, während bei hohen Temperaturen das Lithiumdisilikat die bevorzugte kristalline Form ist.
Nachfolgende Untersuchungen einschließlich einer Varia tion der Wachstumszeit bestätigten, daß die vorteilhaftesten Kristallwachstumsbedingungen für Lithiumdisilikat bei einer Temperatur von etwa 850 bis 870 °C gegeben sind. Die Wachstumszeit kann weiter verkürzt werden, wenn man die Kristallwachstumbehandlung mit einer vorheri gen Kristallkeimbildungswärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 600°C kombiniert.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum herstellen einer Glaskeramik , g e -k e n n z e i c h n c t d u r c h folgende Stufen: a) Bilden eines Glaskörpers, der im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen bestellt, errechnet aus der Mischung auf der Oxydbasis in Gew.-% Bestandteil Gew.-% Li2O 6 - 20 Al2O3 0 - 10 SiO2 70 - 80 P2O5 0,5- 6,0 B2O3 0 - 10 K2O 0 - 6 ZnO ° T 5 b) Erhitzen des Glases auf eine Kristallkeimbildungstemperatur von 550 bis 600 °C und Halten bei einer solchen Temperatur für eine halbe bis eine Stunde, c) weiteres Erhitzen bis zu einer Kristallisationstemperatur von 850 bis 870°C und Halten bei dieser Temperatur für eine halbe bis eine Stunde, und d) Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Glaskörper im weaus folgenden sentlichen/Bestandteilen in Gew.-% besteht: 71,8 SiO2, 12,6 Li2O, 5,1 K2O, 4,8 Al2O3,. 3,2 B2O3 und 2,5 P2O5.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Körper eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 575 °C und eine halbe Stunde bi einer Temperatur von 860 OC gehalten wird.

4. Das nach dem Verfahren des Anspruches 1 erhaltene Produkt.

5. Das nach dem Verfahren des Anspruches 2 erhaltene Produkt.

6. Das nach dem Verfahren des Anspruches 3 erhaltene Produkt.