JPH04275947A

JPH04275947A - 透明な青から黒色ガラスセラミック品およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04275947A
Application number: JP3272378A
Authority: JP
Inventors: Bruce G Aitken; ガーディナーエイトキンブルース
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1992-10-01
Also published as: US5064460A; FR2668471A1; KR920007942A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固溶体のβ−石英を含む
透明ガラスセラミックに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスセラミック品は３０年以上に亘っ
て販売されてきた。ガラスセラミック品についての最初
の開示は米国特許第２，９２０，９６１号に見られる。この特許に述べられているように、ガラスセラミック品
は先駆体ガラス体の加熱処理により作られる。

【０００３】ガラスセラミック品の製造は以下の３つの
一般的工程を含む。すなわち、（１）核形成剤を含むガ
ラス形成バッチを溶融する。（２）得られた溶融物をそ
の転移温度未満の温度まで冷却し、それと同時に所望の
形状のガラス品をそれから造形する。（３）そのガラス
品を加熱処理スケジュールに供して現場でガラスを結晶
化する。通常、加熱処理は２つの段階を含む。それは、
ガラス品を、まず、転移温度より若干高い温度で核を形
成するのに十分な時間加熱し、その後温度をアニール点
より高い温度（しばしばガラスの軟化点を超える温度）
まで高めて前記核上に結晶を成長させる。それにより、
通常高度に結晶質の製品が得られる。その結晶は、細か
い粒状（ｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ）で略均一な大きさ
を有し、少量の残留ガラス相中に一様に分布している。

【０００４】米国特許第２，９２０，９７１号は乳白ガ
ラスセラミック品の製造に関し、この乳白ガラスセラミ
ック品の販売は透明ガラスセラミック品の販売をはるか
にしのぐが、透明ガラスセラミック品の市場は大きく、
例えばコーニング社が商標名ＶＩＳＩＯＮＳの名で販売
している調理器具などがその一例である。この製品は米
国特許第４０１８６１２号に基づいて製造され、この特
許はＴｉＯ２　とＺｒＯ２　の組合せを用いて核形成さ
れ、主結晶相としてβ−石英固溶体を含む高度結晶質品
を生じる狭い範囲のＬｉ２　Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ａｌ
２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　系に入る組成を開示している。

【０００５】最近の市場調査により、和らかい青の色合
いの調理器具に適した透明ガラスセラミック体が望まれ
ていることがわかった。米国特許第４，０１８，６１２
号は元のガラス組成にガラス着色剤（特にコバルト、ク
ロム、銅、鉄、マンガン、ニッケルおよびバナジウム）
を加えることを開示している。米国特許第４，１９２，
６８８号もまた、ガラスセラミック品にガラス着色剤を
使用することを開示している。後者の特許は、ガラスセ
ラミック品中に生じる色がしばしば先駆体ガラス体中に
存在する色とは極めて異なることを指摘している。また
、同じ着色剤を用いた透明ガラスセラミック体の色と乳
白ガラスセラミック体の色とは、しばしば異なる。コバ
ルトはガラスに青色を付与するものとして長い間認識さ
れてきたが、透明ガラスセラミックではこの色がラベン
ダーになり、乳白ガラスセラミックではこの色が大変あ
わいブルーとなる。もう１つの例として、コバルトとニ
ッケルの組合せは基礎ガラスに琥珀色を付与し、それか
ら得られる透明ガラスセラミック品はクランベリーレッ
ドの色合いを示し、乳白ガラスセラミック品はブルー色
調を示す。

【０００６】米国特許第４，０８４，９７４号はＴｉＯ
２　で核形成されるリチウムアルミノ珪酸塩系のベース
組成を有する先駆体ガラスから主結晶相としてβ−石英
固溶体を含む着色透明ガラスセラミック品を製造するこ
とを記載している。この特許に開示されるように、炭素
質還元剤（炭素、スターチおよびスクロースの有用性に
ついて特に論じている）をガラス形成バッチに加え、そ
れによって溶融中、Ｔｉ＋４イオンのいくらかがＴｉ＋
３イオンに還元される。その後、ガラス体を加熱処理し
て現場で結晶化させ、得られた透明ガラスセラミックは
青から黒色を示す。

【０００７】この方法の使用可能性は小さな実験室規模
のテストでくり返し証明されたが、大規模商業製造では
制御が困難であることがわかった。ガラス溶融物の清澄
に問題があり、熱膨張率などの物性のばらつきが見られ
た。

【０００８】米国特許第３，６４２，５０４号は、酸化
物基準の重量％で２〜５％のＬｉ２　Ｏ、０〜０．６％
のＮａ２　Ｏ、０〜４％のＭｇＯ、０〜５％のＺｎＯ、
０．５〜１％のＡｓ２　Ｏ３　、１７〜３２％のＡｌ２
　Ｏ３　、３５〜７０％のＳｉＯ２　、１．５〜６％の
ＴｉＯ２　、０．５〜３％のＺｒＯ２　および５〜１７
％のＰ２　Ｏ５　から実質的に成る基礎ガラス組成から
、黄からブラウンの色を示し、主結晶相として石英固溶
体を含む透明ガラスセラミック品を製造することを開示
している。この特許においてはＡｓ２Ｏ３　を加えるこ
とが要求されており、従って本発明の組成範囲から外れ
る組成を有する。さらに、この特許には、青色を示す製
品を得るための還元ガラス組成について全く示すところ
がない。

【０００９】米国特許第４，００９，０４２号は、３〜
４ｗｔ．％のＬｉ２　Ｏ、２０〜３０ｗｔ．％のＡｌ２
　Ｏ３　、５０〜６５ｗｔ．％のＳｉＯ２　、３〜７ｗ
ｔ．％のＴｉＯ２　、１．５〜３ｗｔ．％のＺｒＯ２　
および２〜５ｗｔ．％のＰ２　Ｏ５　から実質的に成る
基礎ガラス品を加熱処理することによって透明ガラスセ
ラミック品を製造することを開示している。この特許に
は、任意に接着剤を加えてもよいことが示されているが
、基礎ガラスを還元状態にするために水素含有ホスフェ
ートおよび／またはＴｉ２　Ｏ３　および／または塩化
物を加えることについては全く記載されていない。

【００１０】

【発明の目的】上記に鑑みて、本発明の主な目的は、炭
素質還元剤を使用することなく、和らかい青色を呈し、
２５〜６００℃で１０×１０−７／℃未満、好ましくは
６×１０−７／℃未満の線熱膨張率を示し、主結晶相と
してβ−石英固溶体を含む透明ガラスセラミック品を提
供することである。

【００１１】

【発明の構成】上記目的は、核形成剤としてＴｉＯ２　
およびＺｒＯ２　を用いるＬｉ２　Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ２
　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−Ｐ２　Ｏ５　および任意にＺｎ
Ｏの還元系の限られた範囲に入る組成を有するガラスセ
ラミック体により達成される。先駆体ガラスは、そのガ
ラスを還元するために、Ｐ２　Ｏ５　のバッチ源として
水素含有ホスフェートを、核形成剤ＴｉＯ２　のバッチ
源としてＴｉ２　Ｏ３　を、そして清澄剤として塩化物
を、あるいはこれらバッチ源の組合せを用いて還元条件
下で調製される。還元ガラスは、非還元ＴｉＯ２　含有
ガラスに通常見られる明るい琥珀色とは対照的なグレー
っぽい色を呈する。ガラスを加熱処理して現場で結晶化
すると、得られる透明ガラスセラミックは和らかい青色
を示す。この青色は、可視スペクトル（７００〜８００
ｎｍ）の赤色部分で最大となるＴｉ＋３イオンによる輻
射の広範囲吸収のために調整される。Ｔｉ＋３イオンの
存在はＥＰＲ分光分析法によって確認される。この分析
法により、約０．２〜６％の全チタンが還元状態で存在
することが示された。この範囲内の高い方の境界側のレ
ベルの濃度でＴｉ＋３イオンを含む透明ガラスセラミッ
クが大変暗い青色を示し、厚い断面の製品では光沢のあ
る黒い外観となる。

【００１２】上記系内の組成を有するガラスの清澄剤と
してヒ素が通常使用される。本発明のガラス組成におい
ては、Ｔｉ＋３イオンがＴｉ＋４イオンに再酸化されて
望ましい青色を破壊しないよう、ヒ素は除外しなければ
ならない。すなわち、Ａｓ２　Ｏ３　を含む類似の組成
のガラスは、バッチ内にＴｉ２　Ｏ３　、塩化物および
／または水素含有ホスフェートを存在させることにより
名目上還元されると、青色を呈する透明ガラスセラミッ
ク体を生じない。さらに、ヒ素含有先駆体ガラス体はＴ
ｉＯ２　含有非還元ガラスに通常見られる明るい琥珀色
の色合いを示し、一方本発明のヒ素を含まない還元先駆
体ガラスはグレーっぽい色を呈する。

【００１３】ガラス組成中にＰ２　Ｏ５　を加えること
によってガラスの粘度が下がり、これにより所定の溶融
温度でより流動性を有するものとなって、実質的に自己
清澄する。例えば、Ｐ２　Ｏ５　を含まないガラス中の
ＳｉＯ２　の１０％までをそれと同モルのＡｌＰＯ４　
で代替すると（この代替はＰ２　Ｏ５　含量を０ｗｔ．
％から約５ｗｔ．％に上げることに相当する）、ガラス
溶融物が１０３　ポアズの粘度となる温度が約４０℃下
がる。同様に、ＳｉＯ２　の１５％までをそれと同モル
のＡｌＰＯ４　で代替すると（この代替はＰ２　Ｏ５　
含量を０ｗｔ．％から約７．５ｗｔ．％に上げることに
相当する）、前記温度は約７０℃下がる。ＡｌＰＯ４　
は、本発明のガラスセラミックに存在する実質的に唯一
の結晶相であるβ−石英結晶構造中に可溶であるため、
Ｐ２　Ｏ５　の添加は形成される結晶化の程度に事実上
全く影響を与えない。

【００１４】以下に示すようなレドックス反応が本発明
のガラスの溶融中に還元ホスフォラス種とＴｉ＋４種の
間で起こり、この反応がＴｉ＋３イオンの濃度を緩衝す
ると考えられる。

【００１５】Ｐ＋３＋２Ｔｉ＋４＝Ｐ＋５＋２Ｔｉ＋３
本発明の青色透明ガラスセラミックは大変高度の結晶質
であり、通常７５容量％より大の結晶質であり、Ｔｉ＋
３イオンの存在が事実上ほとんど最終製品の機械的特性
に影響をおよぼさない。例えば、１×１０−７／℃付近
の線熱膨張率を有するβ−石英固溶体含有ガラスセラミ
ック品が製造できる。このような材料はトップオブスト
ーブ（ｔｏｐ−ｏｆ−ｓｔｏｖｅ）調理器具に適する。

【００１６】本発明のガラスセラミック品の製造方法は
以下の３つの基本的工程を含む。

【００１７】（１）酸化物基準の重量％で表わして、２
．５〜５％のＬｉ２Ｏ、１〜２％のＭｇＯ、１８〜３０
％のＡｌ２　Ｏ３　、２〜４％のＴｉＯ２　、１〜４％
のＺｒＯ２　、４８〜７０％のＳｉＯ２　、１〜１２％
のＰ２　Ｏ５　および０〜２％のＺｎＯから実質的に成
るガラスのバッチを溶融し、このバッチは還元剤として
水素含有ホスフェートＴｉ２　Ｏ３　、塩化物、または
それらの混合物を含み、（２）得られた溶融物をその転
移温度未満の温度まで冷却し、同時に所望の形状のガラ
ス体を形成し、（３）該ガラス体を、約８５０〜９５０
℃の温度まで、現場でβ−石英固溶体結晶の結晶化を生
じさせるのに十分な時間加熱する。

【００１８】存在する約０．２〜６％のチタンをＴｉ＋
３イオンとするため、十分な量の水素含有ホスフェート
、塩化物および／またはＴｉ２　Ｏ３　が基礎ガラス組
成に加えられる。一般的に、１ｗｔ．％以上のＰ２　Ｏ
５　を与えるのに必要な水素含有ホスフェートの量が、
Ｔｉ２　Ｏ３　をバッチ材料として使用しない場合に十
分な還元作用を発揮させるのに必要であることがわかっ
た。約０．５〜２．５％のレベルでバッチ取りされたＴ
ｉ２　Ｏ３　が単独使用の場合に満足な結果を与えるこ
とがわかった。この量は最終ガラス中では約０．００４
〜０．２４％のＴｉ２　Ｏ３　となる。約０．２〜０．
５ｗｔ．％の塩化物が最終ガラス中に維持されるよう適
量の塩化物含有材料を加えることができる。通常、その
量は、約１〜５％の塩化物を生ずるのに十分なレベルで
塩化物含有バッチ材料を使用することを必要とする。

【００１９】結晶が大変一様で細かい粒状である極めて
高度に結晶質のガラスセラミック体を製造するため、基
礎ガラス品はまず、そのアニール点より若干高い温度ま
で（例えば約７５０〜８２５℃）、ガラス中に核を生じ
させるのに十分な時間加熱され、次にこの温度を上げて
核上に結晶を形成させる。本発明の組成は急速に結晶化
し、通常、先駆体ガラスを核形成範囲の温度に１時間と
結晶化範囲の温度に１時間さらすと、高度に結晶質で大
変細かい粒状（Ｖｅｒｙ　　ｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ
）結晶の製品が得られる。

【００２０】

【実施例】本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００２１】表１は、ガラス形成バッチを配合するのに
使用する材料の重量部で表わした先駆体ガラス組成を示
す。表１Ａはバッチ材料から計算した酸化物基準の重量
部で表わした組成を示す。各成分の合計が１００に近い
ので、便宜上表１Ａの値は重量％とみなしてよい。水素
含有ホスフェート、塩化物および／またはＴｉ２　Ｏ３
　を除いて、実際のバッチ成分は、互いに溶融した際に
適切な割合の所望する酸化物に変換されるあらゆる材料
（酸化物または他の化合物など）から構成できる。それ
ぞれＬｉ２　Ｏ、Ａｌ２　Ｏ３　およびＳｉＯ２　、並
びにＬｉ２　Ｏ、Ａｌ２　Ｏ３　およびＰ２　Ｏ５　を
供給するバッチ材料としてゆう輝石（典型的化学式Ｌｉ
２　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・４ＳｉＯ２　）および／また
はアンブリゴナイト（典型的化学式２ＬｉＦ・Ａｌ２　
Ｏ３　・Ｐ２　Ｏ５　）を使用することを例示する。他
には、Ｌｉ２　ＯとしてＬｉ２　ＣＯ３　、Ｌｉ２　Ｏ
およびＰ２　Ｏ５　としてＬｉ２　ＨＰＯ４　、ＭｇＯ
としてＭｇＣＯ３　、ＭｇＯおよびＰ２　Ｏ５　として
ＭｇＨＰＯ４　、Ａｌ２　Ｏ３　およびＰ２　Ｏ５　と
してＡｌ（ＰＯ３　）３　、そしてＰ２　Ｏ５　として
ＮＨ４　Ｈ２　ＰＯ４　および（ＮＨ４　）２　ＨＰＯ
４　を使用することを例示する。

【００２２】バッチ材料を混合し、均質溶融物を得るた
めに互いにボールミル粉砕し、そしてプラチナるつぼに
充填した。このるつぼを約１６００〜１６５０℃で運転
される炉に入れ、バッチを約１６時間溶融した。得られ
た溶融物をスチールモールドに注ぎ、約６″×４″×０
．７５″または４″×４″×０．７５″の寸法のガラス
スラブを形成し、それを直ちに約６５０〜７００℃で運
転されるアニーラーに移した。種々のテストに必要な大
きさおよび形成のサンプルをアニールされたスラブから
切り取った。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】上記記述は実験室・条件下で行った結果を
反映したものであるが、大規模・商業ガラス製造プラク
ティスを利用してこれらガラスバッチを溶融し、それか
らガラス体を形成することもできることは理解されよう
。例えば、上記サンプルのガラススラブを室温までアニ
ールしてガラス品質の目視検査を行い、また、物性測定
を行うためにサンプルを切断した。スラブを切断するの
は、ガラス状態のほうが現場で結晶化した後よりずっと
容易である。後に所望の高結晶質製品を生じさせるため
にはガラススラブを室温まで冷却する必要はないことに
留意されたい。むしろ、溶融物をガラスの転移範囲温度
より下の温度まで冷却して事実上結晶のないガラス体を
形成し、その後結晶化加熱処理を始めるだけでよい。転移範囲は、液体溶融物がアモルファス固体になる温度
であり、この温度は通常ガラスのアニール点の付近にあ
る。

【００２６】表２は各ガラススラブとそこから切断した
テストサンプルに施した核形成および結晶化加熱スケジ
ュールを示す。特定の温度における各保持時間は便宜上
実験室において習慣上用いられるものであるが、このプ
ラクティスは必ずしも必要ではない。ガラスを核形成お
よび結晶化温度に、十分な核形成および結晶化を達成す
るのに十分な時間さらすだけでよい。表２に示されたス
ケジュールにおいて、ガラス体を約５℃／分の速度で表
示された温度まで電気加熱炉で加熱した。結晶化処理が
完了したところで炉への電流を切り、得られたガラスセ
ラミック品を炉に保持しながら室温まで冷却するのを許
した。この冷却速度は約３〜５℃／分であった。熱膨張
率が１０×１０−７／℃未満である範囲内でこれよりも
っと急速な冷却も可能である。このように、この炉にま
かせた冷却速度は便宜的なものでしかない。

【００２７】表２はまた、各結晶化サンプルの目視記述
、２５〜６００℃の温度で測定した単位×１０−７／℃
表示の線熱膨張率（Ｅｘｐ．）、そして全チタン含量の
百分率としてのＴｉ＋３イオンの形態で存在するチタン
の量を示す。

【００２８】Ｘ線回折分析により、ガラスセラミック品
は高度に結晶質であり、結晶が通常７５容量％を超えて
いることが示された。各結晶は通常直径３００ｎｍ未満
であり、よって製品中の透明度が確保されている。Ｘ線
回折分析はまた、存在する実質的に唯一の結晶相として
β−石英固溶体を示している。極めて少量のチタン酸ジ
ルコニウム結晶相が見られた。

【００２９】

【表３】

【００３０】好ましいベース組成は、２．８〜４．４％
のＬｉ２　Ｏ、１．２〜１．８％のＭｇＯ、２０〜３０
％のＡｌ２　Ｏ３　、２〜３％のＴｉＯ２　、０〜１．
５％のＺｎＯ、１．５〜３％のＺｒＯ２　、４８〜６７
％のＳｉＯ２　および２〜１０％のＰ２Ｏ５　から実質
的に成る。サンプル７が最も好ましい組成であると考え
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　２５〜６００℃で１０×１０−７／℃
未満の線熱膨張率を示し、存在する実質的に唯一の結晶
相としてβ−石英固溶体を含み、酸化物基準の重量％で
表わして、２．５〜５％のＬｉ２　Ｏ、１〜２％のＭｇ
Ｏ、１８〜３０％のＡｌ２　Ｏ３　、２〜４％のＴｉＯ
２、１〜４％のＺｒＯ２　、４８〜７０％のＳｉＯ２　
、１〜１２％のＰ２　Ｏ５　および０〜２％のＺｎＯか
ら実質的に成る還元された先駆体ガラスから現場で結晶
化され、該ガラスは、Ｔｉ＋３イオンの形態で約０．２
〜６％の合計チタン含量を得るのに十分な量の水素含有
ホスフェート、Ｔｉ２　Ｏ３　、塩化物、または水素含
有ホスフェートとＴｉ２　Ｏ３　の混合物をガラスバッ
チ中に存在させることによって還元されることを特徴と
する透明な青から黒色ガラスセラミック品。
【請求項２】　　前記水素含有ホスフェートが（ＮＨ４
　）２　ＨＰＯ４　およびＮＨ４　Ｈ２　ＰＯ４　から
成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の
透明な青から黒色ガラスセラミック品。
【請求項３】　　前記Ｔｉ２　Ｏ３　が約０．００４〜
０．２４％の量で存在することを特徴とする請求項１記
載の透明な青から黒色ガラスセラミック品。
【請求項４】　　前記塩化物が０．２〜０．５％Ｃｌの
量で存在することを特徴とする請求項１記載の透明な青
から黒色ガラスセラミック品。
【請求項５】　　前記ガラスが２．８〜４．４％のＬｉ
２　Ｏ、１．２〜１．８％のＭｇＯ、２０〜３０％のＡ
ｌ２　Ｏ３　、２〜３％のＴｉＯ２　、０〜１．５％の
ＺｎＯ、１．５〜３％のＺｒＯ２　、４８〜６７％のＳ
ｉＯ２　および２〜１０％のＰ２　Ｏ５　から実質的に
成ることを特徴とする請求項１記載の透明な青から黒色
ガラスセラミック品。
【請求項６】　　２５〜６００℃で１０×１０−７／℃
未満の線熱膨張率を示し、存在する実質的に唯一の結晶
相としてβ−石英固溶体を含む透明な青から黒色ガラス
セラミック品の製造方法であって、（ａ）酸化物基準の
重量％で表わして、２．５〜５％のＬｉ２　Ｏ、１〜２
％のＭｇＯ、１８〜３０％のＡｌ２　Ｏ３　、２〜４％
のＴｉＯ２　、１〜４％のＺｒＯ２　、４８〜７０％の
ＳｉＯ２　、１〜１２％のＰ２　Ｏ５　および０〜２％
のＺｎＯから実質的に成る、現場で結晶化し得るガラス
のバッチであって、約０．２〜６％の合計チタン含量を
Ｔｉ＋３イオンに還元するのに少なくとも十分な量のガ
ラス還元剤を含む前記バッチを溶融し、ここで該ガラス
還元剤は水素含有ホスフェート、Ｔｉ２　Ｏ３　、塩化
物、またはそれらの混合物から成る群より選択し、（ｂ
）得られた溶融物をその転移温度未満の温度まで冷却し
、同時に前記溶融物から所望の形状のガラス体を形成し
、（ｃ）該ガラス体を、約８５０〜９５０℃の温度まで
、現場でβ−石英固溶体結晶の結晶化を生じさせるのに
十分な時間加熱する、各工程を含むことを特徴とする方
法。
【請求項７】　　前記塩化物が１〜５％の量で存在する
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】　　前記水素含有ホスフェートが（ＮＨ４
　）２　ＨＰＯ４　およびＮＨ４　Ｈ２　ＰＯ４　から
成る群より選択されることを特徴とする請求項６記載の
方法。
【請求項９】　　前記Ｔｉ２　Ｏ３　が約０．５〜２．
５％の量で存在することを特徴とする請求項６記載の方
法。
【請求項１０】　　前記ガラスが２．８〜４．４％のＬ
ｉ２　Ｏ、１．２〜１．８％のＭｇＯ、２０〜３０％の
Ａｌ２　Ｏ３　、２〜３％のＴｉＯ２　、０〜１．５％
のＺｎＯ、１．５〜３％のＺｒＯ２、４８〜６７％のＳ
ｉＯ２　および２〜１０％のＰ２　Ｏ５　から実質的に
成ることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】　　前記ガラス体をまず約７５０〜８２
５℃の温度まで、内に核を形成させるのに十分な時間加
熱し、次にそのガラス体を約８５０〜９５０℃の温度ま
で、前記核上にβ−石英固溶体結晶を成長させるのに十
分な時間加熱することを特徴とする請求項６記載の方法
。