DE2453902A1

DE2453902A1 - Verfahren zur herstellung von dispersionen organischer, photographisch wertvoller verbindungen

Info

Publication number: DE2453902A1
Application number: DE19742453902
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Yuji Mihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-15
Also published as: GB1483776A; JPS5722089B2; JPS5080119A; US4021247A

Description

PATENTANWALTS A. GRÜNEGKER .

13.FL.-ING.

H. KINKELDEY

DR.-ING.

W. STOCKMAlR

DR.-ING. · AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H-." JAKOB

DIPL.-ΙΝΘ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN • E; K. WEIL

.- DR. RER. OEC. INO'.

. LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

. . ■ Λ3. November 1974- ·■·'".-' P 866?

Photo EiIm Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan ■ ·

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen organischer, photo— graphisch wertvoller Verbindungen

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Photographic im allgemeinen und insbesondere ein neues Verfahren zur Zugabe organischer, photographisch wertvoller Verbindungen zu lichtempfindlichen Emulsionen, die zur Herstellung von photographischem Material erforderlich sind. Feine Silberhalögenidkristalie, Zinkoxid-, Cadmiumsulfit-, feine Titanoxidkristalle, usw. sind allgemein als lichtempfindliche Elemente bekannt, die in photographischen Emulsionen dispergiert sind. Weiterhin werden verschiedene Verbindungen jeder photographischen Emulsion für verschiedene Zwecke zugesetzt, Beispiele für photogräphiaehe Verbindungen, die lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen zugesetzt werden, sind chemische Sensibilisatoren, Antioxydationsmittel, Antista-

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TELEFON (OBS) 22 ΠΒΘ2 TELEX Ο5-2Β3ΘΟ TELEGRAMME MONAPAT

■ - ² -

tika, optische Weißmacher, UV-Absorber, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbtoner, Supersensibilisatoren, Lichthofschutz-Farbstoffe, illterfarbstoffe,Äntiirradiationsfarbstoffe, Farbkuppler, Beschichtungshilfsmittel oder Härter.

Der Ausdruck "organische, photographisch wertvolle Verbindungen" oder "organische Verbindungen, die für photographisches Material geeignet sind" bezeichnet organische Verbindungen, die keine Spektralsenslbilisatorfarbstoffe darstellen, und photographischen Materialien, zum Beispiel lichtempfindlichen Halogensilber-Bmulsionsschichten, Zwischenschichten, Untergüssen,' Schutzschichten, Filterschichten oder Lichthof schutzschichten, einverleibt werden. Es sind verschiedene Methoden bekannt, nach denen die photographisch wertvollen Verbindungen lichtempfindlichen Emulsion nen zugesetzt werden können. Beispiele für solche bekannten Methoden sind die Zugabe der organischen Verbindung als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol; die Zugabe der organischen Verbindung als Lösung in. einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser; die Zugabe der organischen Verbindung als Lösung in wässrigem Medium, wie Wasser, alkalisch-wässrige Lösungen oder sauer—wässrige Lösungen; oder ein Verfahren, bei dem im Fall der Zugabe, zum Beispiel eines wasserunlöslichen Farbkupplers zu einer Haiogensilberemulsion, der Farbkuppler in einem mit Wasser nicht mischbaren, öligen Lösungsmittel gelöst, und die Kupplerlosung in der Halogensilberemulsion, direkt oder nach dem Dispergieren der Kupplerlösung in einer wässrigen Gelatinelösung zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert wird.

Diese bekannten Methoden besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Bei der Methode der Zugabe der organischen Verbindung als Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel benötigt man große Mengen des organischen Lösungsmittels, sofern die Löslichkeit der organischen Verbindung in dem organiaoliett Lösungsmittel gering ist, was zu dem Ergebnis führt, daß die Oberflächenaktivität eines Beshhichtungshilfsmittels, das in der photographischen Emulsion anwesend ist, herabgesetzt wird, ein

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Bindemittel in der Emulsion koaguliert wird, und weiterhin, im Fall von farbenphotographischem Material, andere photographische Zusatzstoffe, wie Kuppler, die zusammen hiermit in der photographischen Emulsion anwesend sind, aggregiert werden· Darüber hinaus machen es in einem solchen Fall die auftretenden Probleme sehr schwierig. Schichten aus der photographischen Emulsion mit hoher Geschwindigkeit, zum Beispiel mit einer Beschichtungsgesehwindigkeit von über. 100 Meter/min, herzustellen. ■ ..-..:' , ■ ■ _f . - " ■ ■+ . .' ■■. ' ■ - ' ■'■ ■ ■

Auf der anderen Seite besitzt die Methode, bei der ein Kuppler in einem mit Wasser nicht mischbaren, öligen Lösungsmittel gelöst, die Kupplerlösung in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert, und die Dispersion einer Halogens über emulsion zugesetzt wird, den Nachteil, daß bei der Verarbeitung des photographischen Materials, das durch Beschichten mit der die Dispersion enthaltenden Halogensilberemulsion hergestellt worden ist, mit einem photographischen Verarbeitungsgemisch, die Bewertung bzw· Prüfung der Emulsion bis zur Trocknung des photographischen Materials schwierig ist, da das photographische Material im nassen Zustand opak ist· Da weiterhin die Gelatineschicht des vorgenannten photographischen Materials sehr weich ist, müssen Vorsichtsmaßnahmen für die Behandlung des photographischen Materials während seiner Verarbeitung und Trocknung ergriffen werden·

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zum wirksamen Dispergieren der photographisch wertvollen, organischen Verbindungen in einem hydrophilen Kolloid zur Verfugung zu stellen, das ein lichtempfindliches Material, wie Silberhalogenid, enthält.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannte Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine oder mehrere der photographisch wertvollen organischen Verbindungen in einer Säure mit einem pKa (wobei Ka

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eine Säuredissoziationskonstante bedeutet) von nicht über etwa (nachfolgend wird die Säure mit einem pKa von nicht über 5 der Einfachkeit halber als "Säure" bezeichnet) auflöst, die Lösung zu einer wässrigen Lösung, wie Wasser oder eine wässrige Lösung eines hydrophilen Kolloids, hinzusetzt, um eine hydrophile Kolloiddispersion herzustellen, und die Dispersion zu einer photographischen Emulsion hinzusetzt, oder die Lösung aus der oder den organischen Verbindungen in der Säure direkt zu der photographischen Emulsion hinzusetzt·

Erfindungsgemäß geeignete photographisch wertvolle organische Verbindungen sind im wesentlichen unlöslich in Wasser und finden in phot ogr aphis ehern Material Verwendung, zum Beispiel als chemische Sensibilisatoren (mit Ausnahme von Spektralsensibilisatorfarbstoffen), Antischleiermittel, Antioxydationsmittel, UV-Absorber, Farbkuppler, Beschichtungshilfsmittel oder Härter· Das Dispergieren in lichtempfindlichen Haiogensilberemulsionen erfolgt so, daß man die organischen Verbindungen in einer Säure mit einem pKa von nicht über etwa 5, wie Methansulf onsäure oder Äthansulfonsäure, löst, und dann diese Lösung zu der lichtempfindlichen Halogensilber emulsion, direkt oder nach dem Dispergieren in einer wässrigen Lösung, hinzusetzt. .

Erfindungsgemäß können die photographisch wertvollen organischen Verbindungen einem hydrophilen Kolloid dadurch'zugesetzt werden, daß man die organischen Verbindungen in der Säure löst und (1) die Säurelösung zu einer wässrigen Lösung des eine Base enthaltenden hydrophilen Kolloids hinzusetzt, oder (2) die Säurelösung zu der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids hinzusetzt, während man da3 System mit einer Base neutralisiert·

Die photographisch wertvollen organischen Verbindungen können einem hydrophilen Kolloid hinzugesetzt werden.

Erfindungsgemäß erhält man durch Auflösen der photographisch wertvollen organischen Verbindungen in der Säure und anschließendes Dispergieren der Lösung der phot©graphisch wertvollen

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organischen Verbindungen in einem hydrophilen Kolloid, das keine lichtempfindlichen Materialien enthält, ein neues Gemisch, das Teilchen der photographisch wertvollen organischen Verbindungen mit einem mittleren Durchmesser von unter etwa 1,0 u in dem hydrophilen Kolloid enthält.

Die hydrophile Kolloiddispersion, die hierin dispergiert die photographisch wertvollen organischen Verbindungen enthält, kann gegebenenfalls einer Wasserwäsche öder Zentrifugentrennung zur Entfernung der Säure, der Base oder des Salzes unterworfen werden. Weiterhin kann die hydrophile Kolloiddispersion, die die photographisch wertvollen organischen Verbindungen enthält, vor der Verwendung in ein Pulver umgewandelt, werden, indem man das gesamte lösungsmittel unter vermindertem Druck oder durch Entwässern entfernt. ·

Bei den erfindungsgemäß verwendeten photographisch wertvollen organischen Verbindungen handelt es sich zum Beispiel um. solche Verbindungen, die als chemische Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Antioxydationsmittel, Antistatika, optische Weißmacher, UV-Absorber, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbtoner, Supersensibilisatoren, Lichthofschutzfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Antiirradiationsfarbstoffe, Farbkuppler, Beschichtungshilfsmittel, Härter oder Entwickler Verwendung finden.

Die photographisch wertvollen organischen Verbindungen können weiterhin eingeteilt werden in (a) solche Verbindungen, die eine Wasserlöslichkeit von unter etwa 1 Gewichtsprozent und eine Löslichkeit von über etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise über etwa 5 Gewichtsprozent, in einer Säure mit einem pKa von nicht über etwa 5 besitzen, und (b) solche Verbindungen, die eine Zersetzung eingehen, bestimmt durch.Auflösen der Verbindung in einer Säure mit einem pKa von nicht über etwa 5 und sofortige anschließende Neutralisation (pH 6,0 bis 8,0) der erhaltenen sauren Lösung mit einer Base auf ein Ausmaß von unter etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 10 Gewichtsprozent.

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Beispiele für besonders wertvolle photographische organische Verbindungen, auf die die Erfindung Anwendung finden kann, sind Triazinringverbindungen. und Pyrimidinringverbindungen*

Spezielle Beispiele für Triazine, die erfindungsgemäß als wertvolle photographische organische Verbindungen besonders geeignet sind, stellen die s-!Eriazine der allgemeinen Formel I oder II dar, deren Wirkung als Supersensibilisator en für bestimmte Sensibilisatorfarbstoffe und auch Antischleiermittel in Gegenwart von Farbkupplern bekannt ist (vergleiche 13B-PS 2 933 390?

2 945 762? 2 875 058; 2 950 196; 2 947 630; 3 635 721 und

3 416 927t sowie GB-PS 852 074; 852.075; 1 129 117? 1 129 118; 1 187 192; 1 209 755 und 1 210 943).

In der allgemeinen Formel I

bedeuten E₁, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest (zum Beispiel eine Methoxy— oder Äthoxygruppe), einen Arylrest (zum Beispiel eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe), einen Aryloxyrest (zum Beispiel eine Phenoxy-, o-Tolyloxy- oder p-Sulfophenoxygruppe), ein Halogenatom (zum Beispiel ein Chlor- oder Bromatom), einen heterocyclischen Rest (zum Beispiel eine Morpholinyl- oder Piperidylgruppe), einen Älkylthiorest (zum Beispiel eine Methylthio-, Äthylthio- oder substituierte Alkylthiogruppe), einen Arylthiorest (zum Beispiel eine Phenylthio- oder Tolylthiogruppe), einen Heterocyclothiorest (zum Beispiel eine Benzothiazolylthiolgruppe), eine Aminogruppe (zum Beispiel eine unsubstituierte Aminogruppe),, eine Alkylaminogruppe (zum Beispiel eine Methylamino-, Äthyl amino-,. Propylamino-, Dimethylamino-,

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Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamine-, ß-Sulfoäthylamino-, ß-Rydroxyäthylamino·«- oder Di-ß-hydroxyäthylaminogruppe), einen Arylaminoreat (zum Beispiel eine Anilino-, o—SuIfoanilino«, m-Sulfoanilino-, p-Sulfoanilino-, o-Chloranilino-, m-Chloranilino-, p-Chloranilino-, o—Anisylamino—, m-Anisylamino—, p-Anisylamino-, o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Ioluidino-, o-Carboxaailino-, m-Garboxanilino-, p-Carboxanilino-, o-Amino anilino-, m-Aminoanilino-, p-Aminoanilino» oder p-Acetamino anilinogruppe), oder einen Heterocycloaminorest (zum Beispiel eine 2-Benzothiazolylamino- oder 2-Pyridylaainogruppe). Die AngaTil der C-Atome in den Alkylresten bei den vorgenannten Substituenten liegt im Bereich, von 1 bis 4*

In der allgemeinen Formel II

R₅ R?

besitzen R,, R^, Rg und B„ jeweils die gleiche Bedeutung nie die Reste R*, R₂ und R^ in der allgemeinen Formel I, und A deutet einen zweiwertigen aromatischen Rest, zum Beispiel einen Rest, der einen aromatischen Hing enthält, einen. Rest, der mindestens zwei kondensierte aromatische Ringe enthält, oder einen Rest, der mindestens zwei aromatische Ringe enthalt, die entweder direkt miteinander oder über ein Atom oder eine Atomgruppe verbunden sind. Spezielle Beispiele für zweiwertige aromatische Reste (für A) sind:

5 0 9 8 2 0/1054 ^BÄD

C=C

SO₃H . SO₃H

SO₃H SOsH

SO₃H

CH = GH

SO₃H

5O₃H

SO ₃H

SO₃H

'/ \Ynmm_// \\_mi , cK-K^Vn ^^

VZ

-CONH

CH

„ /

SO₃H SO₃H

5 ttnd

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Darüber hinaus kann sich die Sulfogruppe des Restes A in Form der freien Säure oder eines Salzes befinden· Beispiele für geeignete Salze sind Alkalisalze, wie das Natrium- oder Kalium— salz. Ammoniumsalze, aliphatische Aminsalze, zum Beispiel das Triäthylaminsalz, oder aromatische Aminsalze, zum Beispiel das Pyridinsalz·

Spezielle Beispiele für Pyrimidine, die erfindungsgemäß besonders gut als photographisch wertvolle organische Verbindungen verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel III· Es ist bekannt, daß diese Verbindungen wertvolle Supersensibilisator en für bestimmte Sensibilisatorfarbstoffe oder Antischleiermittel gegen das Auftreten von Schleier auf der Grundlage der Sensibilisatorfarbstoffe, beschrieben in den GB-PS 1 210 943 und 1 209 755, sowie den US-PS 3 615 613» 3 635 721 und 3 615 632 darstellen· '

In der allgemeinen Formel III-,

R₉

besitzen Rg, Rg, R₁₀ und R₁₁ die gleiche Bedeutung wie R₁, R₂ und R₃ in der allgemeinen Formel I, und B hat die gleiche Bedeutung wie A in der allgemeinen Formel II.

Spezielle Beispiele für organische Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formeln I, II und III sind nachfolgend angegeben.

S09820/1054

Verbindung i

SO₃Na

Verbindung 2

SO₃Na SO₃Na

Verbindung 5

NH

SO₃Ma SO₃Ha

N(C^K₉(n))₂

SO₃H

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Verbindung 5

^HN

NH

Verbindung 6

N>

. SO₃Na SO₃Na .|

ΝΗ·

SO₃Na SO₃Ma

CJl Cl

Verbindtmg 7

SO₃Na SO₃Na

Verbindung 8

SO₃Na

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Jerbindune 9

SO₃Na SO₃Na

VerbindTing 10

SO₂Wa SO₃Na

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Weiterhin können die nachfolgend angegebenen bekannten Verbindungen erfindungsgemäß als wertvolle photographische organische Verbindungen angewendet werden.

(1) Als supersensibilisierende Verbindungen

Dibenzothiophendioxid e, wie 3,7-Bis-( 4-methoxy-3-sulf obenzamidoJ-dibenzotMophendioadd-natriumsalz, sowie die in der US-PS 3 416 927 und in den GB-PS 1 129 118, 1 129 117 und 1312 101 beschriebenen Verbindungen; die Kondensationsprodukte von PoIyhydroxybenzol und Formaldehyd, wie das Kondensat ions produkt von p-Chlorphenol und Formaldehyd, sowie die in den US-PS 3 650 762 und 3 615 637 beschriebenen Verbindungen; !hione, wie 1,3-Dibenzylbenziaidazol-2-thion, sowie die in der US-PS 3 669 672 beschriebenen Verbindungen; und die stickstoffreien Verbindungen, wie in der US-PS 2 937 O89 beschrieben, zum Beispiel Chrysen, Phenanthren oder Diphenazin.

(2) Als chemische Sensibilisatoren

Schwefelverbindungen, die bei: der Reaktion mit einem Silbersalz Silbersulfid zu bilden vermögen, wie die in den US-PS 1 574 944»

2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschriebenen Verbindungen; sowie die Amine und andere reduzierende Verbindungen, die in den US-PS 2 518 698, 2 521 925, 2 694 637, 2 983 610, 3 201 254 und

3 369 905 beschrieben sind«

(3) Antischleiermittel oder Stabilisatoren,

wie die Benzothiazoliumsalze und Benzoselenazoliumsalze, wie in der JA-PS 21 847/67 und den US-PS 2 I3I 038 und 2 694 716 beschrieben; die Nitrobenzimidazole und die Benzimidazole, wie in der GB-PS 403 789 beschrieben; die Aminonitrobenzimidazole, Nitroindazole und Amino indazole, wie in den US-PS 1 696 8 30, 2 271 229 und 2 324 123 beschrieben; die Hercaptotetrazole und i-Phenyl^-tetrazolin-S-thione, wie in den US-PS 2 403 927, 2 453 087, 2 465 149 und 2 697 040 beschrieben; die Mercaptopyrimidine, wie in der GB-PS 452 043 beschrieben; die Azaindene, wie in den GB-PS 893 428 und 648 185, den US-PS 2 444 605, 2 444 606 und 2 444 607 und in E. J, Birr "Azaindolidines as Photo chemically Interesting Materials", Z. Wies. Phot., 47, 2-27 (1952) beschrieben; die Mercaptooxadiazole, wie in der

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■ . - 14 -

US-PS 2 843 491 beschrieben; die Mercapt ©imidazole, wie in den US-PS 3 252 799 und 2 353 754 beschrieben? die Oxazolinthione, wie in der US-PS 3 251 691 beschrieben; die Mercaptothiazole und Benzothiazolin-2-thione, wie in den US-PS 2 697 099, 2 759 821, iind 2 824 001 beschrieben; die Benzoate, wie in den US-PS 2 377 375, 3 226 231 und 3 300 312, sowie der GB-PS 1 080 425 beschrieben; die Benzolsulfinate, Benzolsulf onate, Benzolselenate und Sulfoxide, wie in den US-PS 2 057 764 und 2 394 198 beschrieben; die Sulfobrenzcatechine und Dihydroxynaphthalinsulfonate, wie in der US-PS 3 236 652 beschrieben; die Urazole, Parabanate und Hydantoine, wie in den US-PS 2 708 162 und 3 287 135 beschrieben; die Isothioharnstoff derivate und Isothiouroniumde« rivate, wie in der US-PS 3 220 839 beschrieben; die Oxime, wie in der GrB-PS 623 448 beschrieben; die Mercaptothiadiazole, wie in der US-PS 1 758 576 beschrieben; die Glutathione, wie in der US-PS 2 110 178 beschrieben; die Aminohydr oxypyrimidine, wie in der US-PS 2 173 628 beschrieben; die DimercaptooxotMapyranderivate, wie in den US-PS 1 758 576 und 2 214 446 beschrieben; die Mercaptotriazinderivate, wie in der US-PS 2 476 536 beschrieben; die Poly-(N~vinyl-2-pyrrolidone), wie in den US-PS 2 995 444 und 3 052 544 beschrieben; die 1,3-Bis-»(3«amino-1,2,4~ triazol-2-yl)-2-propen-»1-on-Derivate, wie in der US-PS 2 444 6O8 beschrieben; die s-Triazin-Polykondensationsprodulcte, wie in der JA-PS 15 471/71 beschrieben; sowie die Thioanilide, Pyrazole, Pyrazolone, sekundären und tertiären Amine, Monoacetyiamiaopliaionß,

, Chloranile, Chlor acetamide und Acetylenverbin-

dungen, wie in C. E. K. Mees,^wThe Theory of the Photographic Process, veränd. Aufl. 1954 und ibid., 3. Aufl. (1966), einschließlich der dort genannten Originalliteratur, beschrieben.

(4) Als Farbkuppler

die in den US-PS 3 311 476, 3 006 759, 3 277 155, 3 214 437, 3 253 924, 2 600 788, 2 801 171, 3 252 924, 2 698 794 und 2 474 293 und der GB-PS 1 140 898 beschriebenen Kuppler.

(5) Als Antioxydationsmittel
2-Lauroylhydrochinon, 2,5-Bi-tert.-butylhydrochinon, usw.

(6) Als UV-Absorber

2,2^f-Dihydroxy-4,4^t-dimethoxybenzophenon, Hydroxyphenyl enzo-

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triazole, die substituiert sind mit einem Arylrest, zum Beispiel einer Phenylgruppe, usw.

(7) Als Filterfarbstoffe verwendete Farbstoffe, Antiirradiationsfart)stoffe, sowie Lichthofschutzfarbstoffe, ebenso solche, die für Zwischenschichten von mehrschichtigem farbenphot©graphischem Material Verwendung finden. Beispiele für diese Farbstoffe sind die in den US-PS 2 345 193, 3 282 699 und 3 247 127 genannten·

Zusätzlich zu den vorgenannten verschiedenen organischen Verbindungen können andere wasserlösliche Verbindungen, wie Antistatika, optische Weißmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbtoner, Beschichtungshilfsmittel oder Härter, erfindungsgemäß als wertvolle photographische organische Verbindungen verwendet werden.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäß verwendete Säure im wesentlichen wasserfrei ist oder weniger als etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, Wasser enthält. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die Säure in Wasser löslich ist, oder, bevorzugter, mit Wasser mischbar ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Säuren können aus anorganischen und organischen Säuren, wie aliphatische Säuren oder aromatische Säuren, wobei organische Säuren bevorzugt sind, ausgewählt werden. Verwendet werden können zum Beispiel organische Säuren mit einer Sulfogruppe, Säuren mit einer Carboxylgruppe, Säuren mit einer enolischen Hydroxylgruppe oder Säuren mit zwei oder mehr der vorgenannten Gruppen« Geeignete anorganische Säuren sind zum Beispiel Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Besonders bevorzugt werden diejenigen Säuren, die bei Baumtemperatur (etwa 20 bis 30 ⁰C) flüssig sind, wie Methansulfonsäure, Ä'thansulfonsäure, 2-Propanaulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Isäthionsäure (2-Sulfoäthylalkohol), Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Schwefelsäure. .

Weiterhin können Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, wie Benzolsulf onsäure, p-Benzoldisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin- o^-sulf onsäure, Barbiirursäure, Thio—

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barbitursäure, Methionsäure (Metha/nsulf onsäure), Anhydro—2— methyl-5 _f 6-dichlor-1, 3-di-( 2-sulf opropyl)-benzimidazolhydroxid oder Anhydro-2-methyl-5-chlor-1,3-di-( 3-sulf opropyl )-benzimidazol-hydroxid, verwendet werden, indem man diese Säuren in den vorgenannten Säuren, die !sei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, oder in einem organischen Lösungsmittel für die Säure, wie Methanol, auflöst. Auch die vorgenannten Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, können als organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, verwendet werden· Schließlich können die vorgenannten Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, als Gemisch hiervon mit bis zu etwa 50 Volumprozent eines gewöhnlichen organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylengly-* kolmonomethyläther oder Dirnethylsulf oxid, verwendet werden.

Die saure Lösung der photographisch wertvollen organischen Verbindung der Erfindung kam so hergestellt werden, daß man das Gemisch unter Erhitzen rührt öder Ultraschallwellenrührung anwendet. Wenn die photographisch wertvolle organische Verbindung zur Zersetzung neigt, kann sie in der Säure bei niedriger Temperatur gelöst werden.

Die saure Lösung der photographisch wertvollen organischen Verbindung kann in einer wässrigen Lösung oder einer licht empfind-* liehen Emulsion durch mechanisches Hochgeschwindigkeitsrühren, Ultraschallrühren, oder eine Kombination der vorgenannten Rührverfahren, dispergiert werden. In diesem Fall kann eine Verbindung zu dem System hinzugesetzt werden, die die Dispergierbarkeit und/oder das Entschäumungsvermögen einer Verbindung zu verbessern vermag. Beispiele für.Verbindungen, die die Dispergierfähigkeit verbessern, sind Tenside (grenzflächenaktive Stoffe), wie anionaktive Tenside, wie in den US-PS 2 739 89I, 3 415 649, und 3 220 847 beschrieben, die kationaktiven Tenside und nichtionogenen Tenside, wie in der US—PS 3 514 293 beschrieben, sowie die amphoteren Tenside, wie in den US-PS 3 441 413 und 3 133 beschrieben.

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Bei dem hydrophilen Kolloid, das für das Dispergieren der sauren Losung der photographisch wertvollen organischen Verbindung verwendet wird, kann es sich um das gleiche Kolloid handeln, das auch für photographische Emulsionen Verwendung findet. Beispiele für geeignete Kolloide sind Gelatine, Polyvinylpyrrolidone oder Vinylpyrrolidoncopolymerisate, Cellulosederivate, Alginsäurepolymerisate oder Polyvinylalkohol und verwandte Polymerisate· Bevorzugt werden Gelatine, sowie Stoffe, die eine hydrophile Gruppe, zum Beispiel eine SuIfo» oder Carboxylgruppe, besitzen« Weiterhin kann nach Maßgabe der Natur der photographisch wertvollen organischen Verbindung die saure Losung hiervon in Wasser ohne Verwendung eines hydrophilen Kolloids dispergiert sein«

Die Dispersion der so hergestellten organischen Verbindung kann zu einer lichtempfindlichen photographischen.Emulsion unmittelbar nach der Herstellung der Dispersion oder nach längerer Lagerung, zum Beispiel 2 Wochen, zugesetzt werden.

Darüber hinaus kann die saure Losung der photographisch wertvollen organischen Verbindung der lichtempfindlichen photographischen Emulsion direkt, ohne Herstellung einer wässrigen Dispersion der sauren Lösung, zugesetzt werden«

Weiterhin kann erfindungsgemäß eine anorganische Base oder eine organische Base, zum Beispiel eine aliphatische oder aromatische Base, die die erfindungsgemäß verwendete Säure wirksam neutralisiert und die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflußt, in der Dispersion der sauren Lösung verwendet werden. Ge4 eignete Beispiele für anorganische und organische Basen sind zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Dioder Trialkylamine mit 1 bis etwa 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Diäthylamin oder Triäthylamin, sowie heterocyclische Amine, wie Morpholin. Der pH nach der Neutralisation kann in weitem Rahmen in einem Bereich variieren, der das photographische Material nicht nachteilig beeinflußt, zum Beispiel hinsichtlich der Schleierbildung und der Beschichirungseigenschaften der photogra-

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phischen Emulsionen; vorzugsweise beträgt der pH etwa 5 bis 9,

Somit wird es durch die Erfindung ermöglicht, die im wesentlichen wasserunlöslichen, photographisch wertvollen, organischen . Verbindungen photographischen Emulsionen wirksam zuzusetzen bzwi. einzuverleiben.

Eine photographische Emulsion, die die Dispersion der photographisch wertvollen organischen Verbindung oder der sauren Lösung der photographisch wertvollen organischen Verbindung, gemäß dem Verfahren der Erfindung, enthält, ist hinsichtlich der photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Schleier, bezogen auf den Pail überlegen, wo die organische Verbindung nach einer herkömmlichen Methode zugesetzt wird.

Insbesondere wenn das cyclische Triazin oder Pyrimidin als Supersjensibilisator für bestimmte Sensibilisatorfarbstoffe verwendet wird, werden ausgezeichnete photographische Eigenschaften erhalten·

Da erfindungsgemäß die Herstellung der Dispersion des hydrophilen Kolloids ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol, durchgeführt werden kann, können die bei der Beschichtung unter Verwendung von organischen Losungsmitteln bedingten Nachteile vermieden werden, und die Beschichtung kann mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden.

Da das Verfahren der Erfindung auf verschiedene Arten von photographisch wertvollen organischen Verbindungen anwendbar ist, kann eine Dispersion aus zwei oder mehr photograph!seh wertvollen organischen Verbindungen unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden. So kann zum Beispiel unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Mischdispersion aus einem Kuppler und einer maskenbildenden Verbindung hergestellt werden, und diese zwei Verbindungen können im gleichen Verhältnis in der gesamten photographischen Emulsionsschicht vorhanden sein.

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Ba die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion die photographisch wertvolle organische Verbindung gut zu lösen vermag, und somit die Menge des verwendeten Lösungsmittels relativ klein sein kann, kann eine Kolloiddispersion mit einer hohen Konzentration an der photographisch wertvollen organischen Verbindung gelagert werden.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Element (bzw. die Emulsion) besteht aus einem hydrophilen Kolloid, das hierin feine Kristalle von lichtempfindlichem Silberhalogenid, Titanoxid, Zinkoxid, Cadmiumsulfid, usw· enthält. Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid oder Silber j odid. Das lichtempfindliche Salz wird in einer wässrigen lösung eines hydrophilen Kolloidbindemittels dispergiert oder suspendiert, und dann wird die Dispersion der photographisch wertvollen organischen Verbindung der lichtempfindlichen hydrophilen Kolloiddispersion oder -emulsion zugesetzt. Man kann auch das lichtempfindliche Silbersalz, zum Beispiel ein Silberhalogenid, auf einen Träger ohne Verwendung eines Bindemittels, aufbringen, zum Beispiel durch Vakuumverdampfung und anschließendes Aufbringen der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion der photographisch wertvollen organischen Verbindung, auf die auf dem Träger befindliche Halogensilberschicht.

Die lichtempfindliche Emulsion, auf die die Dispersion der Erfindung anwendbar ist, kann die nachfolgend angegebenen Verbindungen enthalten, die bekannt sind und in herkömmlichen photographischen Verfahren -und Materialien Verwendung finden.

Bei der verwendeten lichtempfindlichen Emulsion kann es sich um eine Emulsion handeln, die keiner chemischen Reifung unterworfen worden ist oder unter Anwendung herkömmlicher chemischer Sensibilisierungsverfahreh sensibilisiert werden kann. Beispiele . hierfür sind die GÖldsensibilisierung, wie in den US—PS 2 540 085, 2 597 876, 2 597 915 und 2 399 O83 beschrieben; die Sensibilisierung mit Ionen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems; die Schwefelsensibilisierung, wie in den

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245330?

US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 I89 458 und 3 415 649 beschrieben; die Redulrfcionssensibilisierung, wie in den US-PS 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 610 beschrieben; sowie eine Kombination der vorgenannten Sensibilisierungsverfahren·

Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystin; Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurat, Gold-(I)-thiosulfat oder Kaliumchloropalladat; sowie Reduktionssensibilisatoren, wie Zinnchlorid, Phenylhydrazin oder Reducton· Weiterhin kann die lichtempfindliche Emulsion die Polyoxyäthylenderivate, wie in der GB-PS 98I 470, der JA-PS 6475/56 und der US-PS 2 716 062 beschrieben, ein Polyoxypropylenderivat oder ein Derivat mit einer quartären Ammoniumgruppe enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Emulsion kann weiterhin geeignete Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie die in den US-PS 2 I3I 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliurasalze; die in den US-PS 2 886 437 und 2 444 6O5 beschriebenen Azaindene; die in der US-PS 3 287 135 beschriebenen Urazole; die in der US-PS 3 236 652 beschriebenen Sulfobrenzcatechine; die in der GB-PS 623 448 beschriebenen Oxime; die in den US-PS 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 beschriebenen Mercaptotetrazole, Nitrone und Nitroindazole; die in der US-PS 2 839 405 beschriebenen Salze mehrwertiger Metalle; die in der US-PS 3 220 839 beschriebenen Thiouroniumsalze; sowie die in »den US-PS 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Salze von Palladium, Platin und Gold enthalten·

Weiterhin kann die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Emulsion einen Entwickler, zum Beispiel ein Hydrochinon, ein Brenzcatechin, ein Aminophenol, ein 3-Pyrazolidon, Ascorbinsäure oder ein Derivat hiervon, Reducton, ein Phenylendiarain, oder Gemische der vorgenannten Entwickler enthalten. Der Entwickler kann in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und/oder einer anderen geeigneten Schicht des photographischen Materials enthalten sein. Der Entwickler kann als Lösung in einem geeigneten Losungsmittel oder als Dispersion des Entwicklers, wie in der

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US-PS 2 592 368 und der FR-PS 1 505 778 beschrieben, zugesetzt werden. ■ . '

Weiterhin kann die lichtempfindliche Emulsion ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, die in der US-PS 2 600 831 beschriebenen Alkyl arylsulfonate, sowie die in der US-PS 3 I33 816 beschriebenen amphoteren Verbindungen enthalten·

Die lichtempfindliche Emulsion kann darüber hinaus zum Beispiel Antistatika, Weichmacher, optische Weißmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Luftschleier verhindernde Mittel oder Farbtoner enthalten,

Beispiele für Farbkuppler, die der lichtempfindlichen Emulsion einverleibt werden können, sind die in den US-PS 3 311 476, 3 006 759, 3 277 155, 3 214 437, 3 253 924, 2 600 787, 2 80I 171, 3 252 924, 2 698 794 und 2 474 293, sowie der GB-PS 1 HO 898 beschriebenen Kuppler.

Als Antiirradiationsfarbstoffe, die den lichtempfindlichen Emulsionen einverleibt werden können, sind die in den JA-PS 20 389/66, 3504/68 und 13 168/68, den US-PS 2 697 037, 3 423 207 und 2 865 752 und den GB-PS 1 030 392 und 1 100 546 beschriebenen Verbindungen geeignet. . .

Wenn ein Silberhalogenid als lichtempfindliches Salz Verwendung findet, wird erfindungsgemäß eine gewöhnliche Gelatine-Halogen- ^l Silberemulsion verwendet· Anstelle von Gelatine können jedoch auch andere Stoffe Verwendung finden, sofern sie das lichtempfindliche Silberhalogenid nicht nachteilig beeinflussen, Beispiele für solche Stoffe sind Albumin, Agar Agar, Gummi arabicum, Alginsäure, acylierte Gelatine (zum Beispiel mit. Phthalsäure oder Malonsäure acylierte Gelatine), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrol, Cellulosederivate (wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Dextrin), oder wasserlösliche Stärke.

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Das Silberhalogenid, "bei dem es sich um Körner gewöhnlicher Größe oder feine Körner handeln kann, in der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsion kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, zum Beispiel einer Einstrahlmethode, einer Doppelstrahlmethode oder einer Kombination der vorgenannten Methoden,, hergestellt werden· Wirksame Methoden zur Herstellung der Halogensilberemulsionen sind in Trivelli & Smith "The Photographic Journal, Bd. 79, 330 - 338 (1939), C. E. K. Mees »The Theory of Photographic Process^ MacMillan Co·, und Crlafkides "Photographic Chemistry^ Bd. 1, 327 - 336, Fountain Press_; beschrieben.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten photographischen Emulsionen können für verschiedene photographische Materialien verwendet werden· Beispiele, hierfür sind Schwarzweiß-Halogensilberemulsionen, Halogensilberemulsionen für farbenphotographisches Positivmaterial, Halogensilberemulsionen für Farbpapiere, Halogensilberemulsionen für farbenphotographisches Negativmaterial, Halogensilberemulsionen für Farbumkehrmaterial, wobei die Halogensilberemulsionen für farbenphotographisches Material auch Farbkuppler enthalten können, Halogensilberemulsionen für photographisches Material zur Herstellung von Druckplatten (zum Beispiel lithographische Filme), lichtempfindliche Emulsionen für photographisches Material, das zur Kathodenstrahlröhren-Anzeige . Verwendung findet, strahlungsempfindliche Emulsionen für radiographisches Material (insbesondere direkt-photographierendes Material, das zusammen mit Verstärkungsschirmen Verwendung findet, und indirekt-photographierendes Material), lichtempfindliches Material für den Kolloid-Übertragungsprozeß, wie in der US-PS 2 716 059 beschrieben; lichtempfindliche Emulsionen für den Silbersalz-Diffusionsübertragungsprozeß, wie in den US-PS 2 353 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885 beschrieben; lichtempfindliche Emulsionen für den Farbdiffusionsübertragungsprozeß, wie in den US-PS 3 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644,

3 415 645 und 3 415 646 beschrieben; lichtempfindliche Emulsionen für den.Silberfarbstoffbleichprozeß, wie in Friedman "History öf

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Color Photography" (insbes· Kap. 24), American Photographic Publishers Co, (1944) und British Journal of Photography, Bd. 111, 303 - 309, 7. April 196 4_} beschrieben J lichtempfindliche Emulsionen für den Einfärbungsübertragungsprozeß, wie in der US-PS 2 882 156 beschrieben; lichtempfindliche Emulsionen für Aufzeichnungsmaterial oder Auskopierbilder, wie in der US-PS 2 369 449 und der BE-PS 704 255 beschrieben} lichtempfindliche Emulsionenofür photographisches Material vom "direct print image"-Iyp, wie in den US-PS 3 033 682 und 3 287 137 beschrieben; licht empfindliche Emulsionen für wärmeentwickelbares : lichtempfindliches Material, wie in den US-PS 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122, sowie der GB-PS 1 110-046 beschrieben; lichtempfindliches Material"für physikalisch entwickelbares lichtempfindliches Material, wie in den GB-PS 920 277 ^cL 1-131 238 beschrieben¹; oder lichtempfindliche Emulsionen für direktpositi— ves photographisches Material, wie in den US-PS 2 497 875,

2 541 472, 3 367 778, 3 501 309, 3 501 310, 3 505 070,

3 531 290, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 501 312 und

3 510 348, sowie den GB-PS 1 186 711, 1 186 712 und 1 186 713, beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

1 kg einer Gelatine-Chlorbromsilberemulsion (AgBr : AgCl = 60 Molprozent : 40 Molprozent"; Gelatine/AgNOs = 1,5 (Gewichtsverhältnis); 0,86 Mol Silberhalogenid pro Kilogramm Emulsion) werden mit 0,015 g Sensibilisatorfarbstoff A (in methanolischer Lösung; Formel siehe nachstehend) versetzt. Anschließend wird die.Halogensilberemulsion zur Supersensibilisierung der Emulsion unter Anwendung der Methode (a) oder der Vergleichsmethode (b) mit 0,100 g der Verbindung 2 versetzt. . .

(a) 33,7 g einer 7prozentigen wässrigen Gelatinelösung werden

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mit 10 ml einer wässrigen Lösung von lOprozentigem Natriumalkylbenzolsulfonat versetzt, und nachdem man hierzu gleichzeitig 2 ml einer Methansulfonsäurelösung aus 5 $ der Verbindung 2 und 3,3 ml wässriger Natronlauge (10 n) hinzugesetzt hat, wird das Gemisch zur Erzielung einer Dispersion unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischers mit etwa 1000 U/min gerührt. Die Dispersion wird zu der vorgenannten Silberhalogenidemulsion hinzugesetzt, so daß der Gehalt der Verbindung 2 0,100 g beträgt.

(b) Eine methanolische Lösung der Verbindung 2 wird zu der vorgenannten Halogensilberemulsion hinzugesetzt, so daß der Gehalt der Verbindung(2)0,100 g beträgt.

Beide auf diese Weise mit der Dispersion vermischten Halogensilberemulsionen und die Lösungen gemäß Methode (a) bzw. (b) werden auf den gleichen pH eingestellt. Mit jeder der Halogensilberemulsionen wird ein Triacetylcellulosefolienträger beschichtet und getrocknet, so daß man eine photographische FiImprobe erhält· Der Probenfilm wird mittels Licht von einer Wolframlampe von 640 Lux.(entsprechend einer Farbtemperatur von 2854 ⁰K) hinter einem Gelbfilter SC-50 (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung eines optischen Keils belichtet, 6 Minuten bei 20 ⁰C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Rezeptur entwickelt, und nach dem Stoppen, Fixieren und Wässern getrocknet.

Rezeptur des Entwicklers

Metol 2g

Natriumsulfit (wasserfrei) 40 g Hydrochinon 4g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 28 g Kaliumbromid 1g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Anschließend wird die Dichte jedes Probenfilms unter Verwendung

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eines Densitometer vom P-Typ (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen, um die Minusblau—Empfindlichkeit und den Schleierwert zu bestimmen. Als Standardpunkt der optischen Dichte für die Bestimmung der Empfindlichkeit wird der Punkt Schleier 4-0,1 festgelegt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I- als relative Werte zusammengestellt. . -

Methode (a)
Vergleichsmethode (b)

Tabelle I Empfindli chkeit

124

100

Schleier

0,05 0,05

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß der gemäß Methode (a) der Erfindung hergestellte photographische Film eine höhere Empfindlichkeit als die nach der Vergleichsmethode (b) hergestellte Probe besitzt. ·

Der in diesem Beispiel verwendete Sensibilisatorfarbstoff A besitzt die Formel

.C=CH-CH=CH-CPI=CH-C .

C₂H₅

• C₂K₅. .J.

Beispiel 2 .

1 kg einer Gelatine-Chlorbromsilberemulsion (AgBr : AgQl =5 70 Molprozent : 30 Molprozent; Gelatine/AgNO^ = 1,5 (Gewichtsverhältnis); 0,86 Mol Silberhalogenid pro Kilogramm der Emulsion) wird mit 0,015 g des Sensibilisatorfarbstoffs B (Formel weiter unten; in methanoiischer Lösung) versetzt. Anschließend wird die Halogens über emulsion zur Supersensibilisierung mit 0,100 g der Verbindung 9 unter Anwendung der Methode (c) oder

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der Vergleichsmethode (d) versetzt.

(c) 33f7 g einer 7prozentigen wässrigen Gelatinelösung werden mit 1,0 ml einer wässrigen lösung von lOprozentigem Natriumalkylbenzolsulfonat versetzt, und nachdem man gleichzeitig 2 ml einer Methansulfonsäurelösung von 5 $> der Verbindung 9 und 3»3 ml wässriger Natronlauge (10 n) zugegeben hat, wird das Gemisch zur Erzeugung einer Dispersion unter Verwendung eines Hochgesohwindigkeits-Rotationsmischers mit etwa 3000 U/min gerührt. Die so hergestellte Dispersion wird der vorgenannten Halogensilberemulsion einverleibt, so daß der Gehalt an der Verbindung (9io, 100 g beträgt. ,

(d) Eine methanolische Lösung der Verbindung 9 (die tropfenweise mit wenig wässriger Natronlauge versetzt worden ist) wird zu der vorgenannten Halogensilberemulsion hinzugesetzt, so daß der Gehalt an der Verbindung(9) 0,100 g beträgt.

Die beiden mit der Dispersion vermischten Halogensilberemulsio- nets, und die Lösung der Verbindung 9 gemäß Methode (c) bzw. Methode (d) werden auf den gleichen pH eingestellt« Mit jeder der Hakflgensilberemulsionen wird ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier beschichtet und getrocknet* wobei man eine photographische Papierprobe erhält. Die Probe wird mit Licht von einer Wolframlampe von 640 Lux (entsprechend einer Farbtemperatur von 2854 ⁰K) hinter einem Gelbfilter SC-50 (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung eines optischen Keils (1 Sekunde) belichtet, 6 Minuten bei 20 ~°C in einem Entwickler der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 entwickelt und nach dem Stoppen, Fixieren und Wässern getrocknet. Die Dichte der Probe wird unter Verwendung eines Densitometer vom P-Typ (Herst. Fuji" Photo Film Co., Ltd.) gemessen, um die Minusblau-!Empfindlichkeit und dmScfclederwerb zu bestimmen. Als Standardpunkt der optischen Dichte für die Bestimmung der Empfindlichkeit dient der Punkt Schleier + 0,5· Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II als relative Werte zusammengestellt.

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Methode (c) Vergleichsmethode (d)

- 27 -

Tabelle II Empfindlichkeit

136

100

Schleier 0,05
0,05 .:■

Tabelle II zeigt, daß die gemäß Methode (c) der Erfindung her«* gestellte photographische Papierprobe eine höhere Empfindlichkeit als die gemäß der Vergleichsmethode (d) hergestellte Vergleichsprobe besitzt.

Per in diesem Beispiel verwendete Sensibilisatorfarbstoff B
besitzt die Formel

H₃C

CH

C=CH-CH=C-CK=CH-C

■ (CH₂) 3SO₃H-N(H₂H₅) 3

CH,

-CH,

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Pat ent ansprüche

BAD

Claims

Pat ent a η s ρ r ü c h e

Ί)· Verfahren zum Dispergieren von mindestens einer phot ogr aphis ch wertvollen organischen Verbindung, die keinen spektralen Sensibilisator arbatoff darstellt und in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, in einer photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die photographisch wertvolle organische Verbindung in einer Säure mit einem pKa von nicht über etwa 5 auflöst, die hergestellte Lösung in einer wässrigen Lösung dispergiert, und dann diese Bispersion zu der photographischen Emulsion, oder die Säure— lösung direkt zu der photographischen Emulsion hinzusetzt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisch wertvolle organische Verbindung eine Verbindung mit einer Wasserlöslichkeit von unter etwa 1 Gewichtsprozent und einer Löslichkeit von über etwa 1 Gewichtsprozent in der Säure mit einem pKa. von nicht über etwa 5» oder eine Verbindung verwendet, die sich in einem Ausmaß von unter etwa 20 Gewichtsprozent beim Auflösen der Verbindung in der Säure mit einem pKa von nicht über etwa 5 zersetzt, und die erhaltene saure Lösung unmittelbar mit einer Base auf einen pH von etwa 6 bis 8 neutralisiert.

3· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisch wertvolle Verbindungen chemische Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Antioxydationsmittel, Antistatika, optische Weißmacher, UV-Absorber, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger, Farbtoner, Supersensibilisator en, Lichthof schutzfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Antiirradiationsfarbstoffe, Farbkuppler, Beachich— tungshilfsmittel, Härtungsmittel oder Entwickler verwendet·

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisch wertvolle organische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

509820/1054 ]:, ■".'·,

N. ^R₃

verwendet, in der R^, Rp und R-> jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, einen Alko:xy-,Aaryl- oder Aryloxyrest, ein Halogenatom, einen Heterocyelo-, Alkylthio-, Arylthio- oder Heteroeyelothiorest, eine Amino-, AUcylamino-, Arylamino— oder Heterocycloaminogruppe bedeuten·

5· Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisch wertvolle organische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₇

Ij

-R₅

verwendet, in der A ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, und E., R_g, Rg und R« jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest, ein Halogenatom, einen Heterocyclo«», Alkylthio-, Arylthio— oder Heterocyclothiorest, eine Amino», Alkylamino-, Arylamino- oder Heterocycloaminogruppe bedeuten·

6· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß man als phot ogr aphis eh wertvolle organische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

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RlC

verwendet, in der B einen zweiwertigen aromatischen Rest be-* deutet, und Rg, Sq₉ R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest, ein Halogenatom, einen Heterocycle-, Alkylthio-, Arylthio- oder Heterocyclothiorest, eine Amino«, Alkylamino-, Arylamino— oder Heterocycloaminogruppe bedeuten.

7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, da« durch gekennzeichnet, daß man als Säure Methansulfonsäure oder JLthansulfonaäure verwendet ,

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Emulsion eine photographische Halogensilberemulsion verwendet·

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