DE2456112B2 - Verfahren zur umwandlung einer eine isolierte c=c-doppelbindung und eine funktionelle gruppe enthaltenden verbindung ggf. im gemisch mit einem eine isolierte c=c-doppelbindung enthaltenden kohlenwasserstoff - Google Patents

Verfahren zur umwandlung einer eine isolierte c=c-doppelbindung und eine funktionelle gruppe enthaltenden verbindung ggf. im gemisch mit einem eine isolierte c=c-doppelbindung enthaltenden kohlenwasserstoff

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DE2456112B2 DE19742456112 DE2456112A DE2456112B2 DE 2456112 B2 DE2456112 B2 DE 2456112B2 DE 19742456112 DE19742456112 DE 19742456112 DE 2456112 A DE2456112 A DE 2456112A DE 2456112 B2 DE2456112 B2 DE 2456112B2
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Description

-ρ
in der
R eine Alkylgruppe,
X1 ein Halogenatom und
ρ eine Zahl von 1—3 bedeuten,
sowie ggf. zumindest eine Verbindung (C) als dritte Katalysatorkomponente verwendet, die unter denjenigen Carbonylverbindungen, Phenolen oder deren Derivaten sowie den Carbonsäuren oder deren Derivaten, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Nitrobenzolen, Azobenzol, Alkoholen, Aminen, Acetalen und Äthern, die außer im ggf. vorhandenen Benzolkern keine konjugierte Doppelbindung besitzen, sowie Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid ausgewählt ist, wobei das Atomverhältnis Me/Al (Me = W, Mo oder Re) der Verbindungen (A) und (B) im Bereich von >/i bis Vi5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1R2C = CR3X verwendet, in der bedeuten:
R1 Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest oder eine der unten genannten Gruppen X;
R2 und R3 unabhängig oder Ci bis C3-Alkylgruppen;
X einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, der den unten erwähnten Substituenten Y trägt und keine konjugierte Doppelbindung außer denen im Benzolkern besitzt;
Y -CN1-COR4,-OR5,-CONR6R7,
35
40
OSiR8R9R10
O
-C
OR"
55
60
oder -OCOR12,
wobei R4 bis R12 Kohlenwasserstoffreste sind. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (A) WCU, M0CI5 oder Mo(OC2Hs)2Cl3 verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (B)
(3)LL(O()
(C2H5),.5AlCl,..ioder(n-CaHi7)3AI
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten (A) und (B) in einem Atomverhältnis Me/ΑΙ im Bereich von '/2 bis '/β verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Katalysatorkomponente (C) folgende Verbindungen verwendet:
n-Butylchlorid, n-Butylbromid,
Tetrachloräthylen, Benzylchlorid,
Äthylenchlorhydrin, Benzoylchlorid,
Trichloressigsäure.Trifluoressigsäure,
Milchsäure, Tetrahydrofuran, Styroloxid,
Äthyläther, Anisol, Isobutylvinyläther,
Aceton, Naphthochinon,
Äthanol, n-Decylalkohol, Phenol,
p-Chlorphenol,Ä-Nitroso-]3-napthoI,
Dinitrophenol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
Morpholin, Acetamid, Benzaldehyd oder
1,1-Diäthoxyäthan.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Metathese ungesättigter Carbonsäureester, ungesättigter Nitrile, ungesättigter Ketone, ungesättigter Amide sowie ungesättigter Äther.
Die bereits bekannte Metathese (der Ausdruck Metathese umfaßt im hier verwendeten Sinn auch die Disproportionierung) ungesättigter Verbindungen wurde bisher in der Hauptsache auf Alkene angewandt, die keine funktionellen Gruppen tragen; Metathese an ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen ist dagegen kaum bekanntgeworden.
Eine der wenigen diesbezüglichen Druckschriften ist die DT-PS 20 63 150, in der die Bildung von Crotonitril durch Reaktion von Acrylnitril und Propylen bei einer hohen Temperatur von etwa 5000C unter Verwendung eines festen WO3-S1O2- Katalysators angegeben ist, die Ausbeuten liegen allerdings nur unter 5%, auch ist die Selektivität niedrig.
Des weiteren ist aus einer Literaturangabe (Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 24,383 [1971]) bekannt, daß 4-Octen, 2-Buten, sauerstoffhaltige Produkte sowie Cn- und Ci3-Olefine durch Metathesereaktion von ölsäure und 2-Hexen erhältlich sind; als Beispiel für eine derartige Reaktion ist der Metathese-Abbau eines vernetzten Polybutadiens mit 2-Hexen und Ölsäure und WCle—C2H5AICI2 als Katalysator herangezogen, wobei ein Gaschromatogramm der entsprechenden Abbauprodukte angegeben ist. Genauere Angaben über die Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten sind dieser Druckschrift allerdings nicht zu entnehmen. Nach allgemeiner Ansicht sollten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff wie ölsäure mit Organoaluminiumverbindungen reagieren; auch hierüber ist in der obigen Druckschrift nichts erwähnt.
Der einzige Hinweis auf relativ erfolgreiche experimentelle Ergebnisse findet sich bei C. B ο e I h ο u w e r et al., (Chem. Comm., 1, 221 [1972]). Diese Veröffentlichung erweckte weltweites Interesse als die erste Publikation überhaupt, die die Metathese von Alkenen
nit funktioneilen Gruppen behandelte. Die Veröffentli- :hung bzieht sich auf die Metathese natürlicher höherer Fettsäureester mit einem (CHj)4Sn-WCVKatalysator, wobei eine gegenüber polaren Gruppen stabile Mkylzinnverbindung vorteilhaft verwendet wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 700C1 was für die Metathese eines homogenen Systems vergleichsweise hoch ist. Die Reaktion wurde nach einem speziellen Verfahren durchgeführt, bei dem die Reaktanten in das auf erhöhter Temperatur gehaltene Katalysatorsystem eingebracht wurden.
Der Katalysator sowie die Art der in der erwähnten Veröffentlichung beschriebenen Verfahrensweise sind unter dem Gesichtspunkt einer praktischen und industriellen Anwendung allerdings keineswegs zufriedenstellend, da das verwendete Methylzinn große Toxizitätsprobleme aufwirft und die Reaktionsbedingungen ungünstig sind.
Aus den obengenannten Druckschriften geht hervor, daß die Metathese von Alkenen mit funktioneilen Gruppen auf große Schwierigkeiten stößt.
Angesichts der großen Bedeutung einer derartigen Metathesereaktion wurden von den Erfindern umfangreiche Forschungen zur Metathese von Alkenen mit funktionellen Gruppen durchgeführt. Bei den in großer Zahl durchgeführten und wiederholten Untersuchungen wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß beim Zusammenbringen ungesättigter Carbonsäureester, ungesättigter Nitrile, ungesättigter Ketone, ungesättigter Äther oder ungesättigter Ν,Ν-Dialkylamide (vgl. spätere Beschreibung) mit einem aus einem Gemisch einer Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindung und einer Methylaluminiumverbindung in geeigneten Mengen bestehenden Katalysatorsystem die Metathese der genannten ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen sogar bei Raumtemperatur mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität vor sich geht.
In weiteren umfangreichen, auf dieser Feststellung basierenden und detailliert reproduzierten Untersuchungen wurde festgestellt, daß Katalysatorsysteme, die eine Kombination einer Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindung und einer anderen Organoaluminiumverbindung als Methylaluminiumverbindungen, wenn auch in etwas geringerem Maße, bei der Metathese der obenerwähnten Verbindungen ebenfalls Aktivität zeigen. Weiter wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Katalysatoraktivität bei der Metathese durch Verwendung einer dritten Komponente (C) gesteigert werden kann; auf die dafür in Frage kommenden Verbindungen wird später eingegangen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Verbindungen mit funktionellen Gruppen anzugeben. Dabei soll ein Verfahren zur Metathese ungesättigter Carbonsäureester, ungesättigter Nitrile, ungesättigter Ketone, ungesättigter Amide sowie ungesättigter Äther angegeben werden. Die Angabe eines zur Metathese der ungesättigten Verbindungen mit funktionellen Gruppen wirksamen Katalysators gehört ebenfalls zur Aufgabe der Erfindung.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
Das Verfahren der Erfindung ist durch den dabei eingesetzten wirksamen Katalysator gekennzeichnet. Im einzelnen ist hervorzuheben, daß die Reaktion und/oder der Katalysator gänzlich neu sind, daß die eigentliche Umsetzung sowie die übrigen Operationen unter milden Bedingungen durchgeführt werden können, daß die erwünschten Produkte in hohen Ausbeuten und/oder mit hoher Selektivität erhältlich sind, daß die Toxizität des Katalysators gering ist und der Katalysator leicht erhältlich ist. Daraus folgt ferner, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur praktischen und kommerziellen Anwendung hervorragend eignet.
Der Ausdruck »praktische Anwendung« bedeutet im hier verwendeten Sinne nicht nur, daß die Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten, hoher Selektivität und bei niedriger
ίο Toxizität des Katalysators erhältlich sind, sondern ebenso, daß der Gebrauchs- bzw. Handelswert der Produkte selbst hoch ist, da durch geeignete Auswahl der Zahl der C-Atome und der funktionellen Gruppen von beispielsweise Fettsäureestern, Carbonsäureestern
(höherer) Alkohole, Äthern oder Nitrilen die Möglichkeit zur Entwicklung neuer synthetischer Verfahren eröffnet wird und sich neue Anwendungen für telechelische bzw. bestimmte Endgruppen tragende definierte Verbindungen, Moschusprodukte mit großen Ringen und verschiedene Duftstoffe einschließlich ihrer Vorprodukte, bioaktive Substanzen von oder für Insekten, Ausgangsmaterialien für Kosmetika, natürliche höhere Carbonsäuren oder Alkohole eröffnen.
Die Aufgabe wird gemäß dem Anspruch 1 gelöst.
Die Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsweisen der Erfindung.
Zu den unter (1) erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gehören diejenigen Carbonsäureester, Nitrile, Ketone, Amide und Äther, die eine C = C-Doppelbindung, jedoch keine ungesättigte Bindung in Konjugation zur Doppelbindung besitzen und deren an der Doppelbindung beteiligte C-Atome keine anderen Atome als Wasserstoff und Kohlenstoff direkt gebunden enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen werden durch die allgemeine Formel
R1R2C = CR3X
dargestellt; in der Formel bedeuten R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine von den genannten Gruppen verschiedene Kohlenwasserstoffgruppe oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe,
deren Reaktivität keine Störungen mit sich bringt, oder eine durch X wie unten beschrieben entsprechende Gruppe, wobei R1 vorzugsweise bis zu 15 C-Atomen besitzt; R2 und R3 sind unabhängig Wasserstoff oder Ci — C3-Alkylgruppen, vorzugsweise Wasserstoff:
X bedeutet dabei eine Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, die einen unten erwähnten Substituenten Y trägt und keine konjugierte Doppelbindung besitzt außer der im Benzolkem. Beispiele für X sind
(α > D
und
(b > O, c- > 0)
darin bedeuten: R* hauptsächlich Wasserstoff; zumindest eine der Rv-Gruppen kann gleich Y oder R! außer X sein; die RA-Gruppen müssen nicht notwendig
dieselben sein, obgleich sie vorzugsweise Wasserstoff darstellen;
Y ist eine -CN, -COR4, -OR5, -CONR6R7,
-OSiR8R9R10
-C
R11
o·
oder — OCOR12-Gruppe,
worin R4—R12 Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten oder von den genannten abweichende Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, deren Reaktivität keine Störung mit sich bringt. R4—R12 besitzen vorzugsweise bis zu 15 C-Atome, Reste R4—R12, die eine Estergruppe enthalter, sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für Verbindungen (1) sind etwa
Äthyl-vinylacetat, Isobutyl-vinylacetat,
Cyclohexyl-vinylacetat, Phenyl-vinylacetat,
Äthyl-4-pentenoat, Amyl-4-pentenoat,
Benzyl-4-pentenoat, Propyl-3-decenoat,
Methyl- 10-undecenoat, Äthyl-10-undecenoat,
Methyl-oleat, Äthyl-oleat, Butyl-oleat,
Methyl-isooleat, AthyI-6-octadecenoat,
Butyl-6-octadecenoat, Äthyl-elaidat, Butyl-elaidat,
Methyl-brassidat, Methyl-linolat,
Diäthyl-2-allylmaIonat, Allylacetat, Oleylacetat,
3-Hexenyl-acetat, Oleyi-oleat,
2- Hexenyl-2-methylpropionat, 3- Hexenyl-valerat,
2-Hexenyl-acetat, Allyl-propionat, Oleyl-benzoat,
9-Octadecennitril, 6-Octadecen-nitril, 3-Butennitril, l,4-Dicyan-2-buten,4-Pentennitril,
Octadecendinitril, 9,12-Octadecadiennitril,
9-Decennitril, 10-Undecennitril,
9-Octadecenyl-äthyläther,
9-Octadecenyl-isopropyl-äther,
Crotyl-isopropyl-äther.Trimethylallyl-oxysilan,
Allylanisol, Allylphenyläther,
8- Heptadecenyl-äthyl-keton,
5- Heptadecenyl-äthyl-keton, 5- Hexen-2-on,
6-Methyl-5-hepten-2-on, N,N-Diäthylölsäureamid
und Ν,Ν-Diäthylvinylacetamid.
Außer den durch die gesamte Formel beschriebenen Verbindungen sind ferner cyclische Äther, cyclische Ketone und N-Alkyllactame ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Verbindungen (2), die eine C = C-Doppelbkidung besitzen, jedoch weder eine in Konjugation zur Doppelbindung stehende ungesättigte Bindung noch eine funktioneile Gruppe besitzen, sind solche Verbindungen, deren an der C = C-Doppelbindung beteiligte C-Atome keine anderen Atome als Wasserstoff und Kohlenstoff in direkter Bindung tragen; es sind dies vorzugsweise aliphatische Verbindungen, die vorzugsweise durch die allgemeine Formel
R13R14C = CR15R16
dargestellt werden; R13 und R15 bedeuten darin Wasserstoff oder Ci_3-Alkylgruppen, vorzugsweise Wasserstoff, R14 und R16 Wasserstoff, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder andere Kohlenwasserstu"gruppen wie etwa Alkenylgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen,
deren Reaktivität keine Störungen mit sich bringt; R14
und Rlb besitzen vorzugsweise bis zu 15 C-Atome.
Beispiele für Verbindungen (2) sind etwa
Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Pentcn,
1 -Hexen, 3-Hexen, 3-Hepten, 1-Octeri, 2-Octen,
4-Octen, 1-Decen,5-Decen, 1-Pentadccen,
Allylbenzol, p-Chlorstyrol, 1,7-Octadien,
1,9-Decadien,<49-Octadecenyl(1)chlorid,
4-Methyl-l-pentenod.dgl. 1,4-Polybutadieneund
1,2-Polybutadiene
können ebenfalls verwendet werden.
Neben den genannten aliphatischen Verbindungen
können ebenso auch cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
CH
CH
verwendet werden, in der Z die Gruppen
—t CRi7V-
(d > 1, außer 4) oder
r-fc- CR18 = CR19
(e>\ und f>\, vorausgesetzt, daß e+/>3) bedeutet, wobei R'7, R18, R19 und R20 in der Hauptsache Wasserstoff bedeuten; zumindest eine dieser R-Gruppen kann dabei eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine von den genannten Gruppen verschiedene Kohlenwasserstoffgruppe wie etwa eine Alkenylgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe sein, deren Reaktivität keine Störungen mit sich bringt; die genannten Gruppen besitzen vorzugsweise bis zu 15 C-Atome. Zwei oder mehr der R17 und R2ü-Gruppen können voneinander verschieden sein.
Beispiele für die genannten cyclischen Verbindungen sind Cycloocten, Cyclohepten, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Cyclopenten, Cyclobuten und 1,5-Cyclooctadien, wobei Cyclohexen ausgeschlossen ist.
Neben den durch die obige allgemeine Formel dargestellten cyclischen Verbindungen können auch die Cycloalkene wie etwa Norbornen und Dicyclopentadien od. dgl. verwendet werden.
Bei Verwendung einer cyclischen Verbindung muß die Verbindung (1) in einem so hinreichenden Überschuß anwesend sein, daß ein Polymer nicht gebildet werden kann.
Zu den erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (A) verwendeten Wolfram-, Molybdän- und Rheniumverbindungen gehören Halogenide, Carbonylkomplexe, Phenoxide und Alkoxyhalogenide von Wolfram, Molybdän und Rhenium. Diese Verbindungen werden allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet. Ebenso sind Gemische von zwei oder mehr Verbindungen verwendbar, die zur Bildung der erwähnten Verbindungen durch Reaktion in der Lage sind. Von den erwähnten Verbindungen sind Wolfram- und Molybdänverbindungen bevorzugt, insbesondere Halogenide und Alkoxyhalogenide von Wolfram und Molybdän.
Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa
WCl6, WBr6, WF6, WJ6, MoCl5, MoBr5, MoCl4,
M0CI3, ReCI5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2(CO)I0,
W(OC6Hs)6, Mo(OC2Hs)2Cl3, Mo(OC2H3J2CI3.
WCl6, MoCIs und Mo(OC2Hs)2Cl3 sind dabei besonders bevorzugt.
Als erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (B) verwendbare Alkylaluminiumverbindung wird zumindest eine Verbindung mit mindestens einer C-Al-Bindung verwendet, wobei üblicherweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel günstig verwendbar sind:
worin R eine Alkylgruppe und X1 ein Halogen bedeuten und p=l—3 ist. Die Verwendung derjenigen Organo-Aluminiumverbindungen, bei denen R eine Methylgruppe bedeutet, ist dabei besonders bevorzugt.
Zu den Beispielen für die durch die obige allgemeine Formel dargestellten Verbindungen gehören
(CH3)3A1,(CH3)2A1C1,(CH3)13, AlClLS1(CHa)2AlBr, (CH3)i 5AlBr15, CH3A1C12,(CH3)2A1OC2H5, (C2Hs)3Al, (C2Hs)2AlCl, (C2H5)i.5AlCl,.5, (C2H5)AlCl2, (C2Hs)2AlF, (C2Hs)2Al], (C2Hs)2AlH, (C2Hs)2AlOC2H5, (n-C3H7)3Al, (iso-C4H9)3Al, (iso-C4H9)2AlCl,(n-C6Hi3)3Al,(n-C8Hi7)3Al, (CyCIo-C6Hu)3Al und (C6Hs)3Al.
Zu den Beispielen für Verbindungen, die von der obengenannten allgemeinen Formel abweichen, gehört (CH3)Al(C2H5O)Cl; (CH3),jAlClis ist besonders bevorzugt.
Das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) kann mit der Kombination des Katalysatorsystems variieren, (A)/(B) liegt allerdings üblicherweise im Bereich von 1 :1 — 1 :15, ausgedrückt als Atomverhältnis Me/Al (Me = W, Mo oder Re). Bei Verwendung von Methylaluminium liegt das bevorzugte Verhältnis (A)/(B) bei '/2—'/6, bei anderen Organo-Aluminiumverbindungen bei '/2,5 - Ve.
Bei Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer geeigneten Menge einer dritten Komponente (C) zusätzlich zu den beiden Komponenten (A) und (B) kann die Reaktivität weiter gesteigert werden. Die als dritte Komponente verwendbaren Verbindungen sind solche, die keine konjugierte Doppelbindung besitzen; zu ihnen gehören Verbindungen mit Carbonylgruppen wie etwa Ketone, Amide, Aldehyde, Ester und Chinone; Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen wie Phenol oder p-Chlorphenol und Naphthol oder deren Derivate; Carbonsäuren und deren Derivate, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Alkylhalogenide und Vinylhalogenide; Nitrophenole, Alkohole sowie Amine, Wasser, Acetale und Äther. Eine Behandlung mit einem Gas wie Kohlendioxid oder Sauerstoff wirkt sich häufig günstig auf eine Steigerung der Reaktivität aus.
Zu den Beispielen der genannten dritten Komponente gehören
n-Butylchlorid, n-Butylbromid, Dichlora than,
Tetrachloräthylen, Benzylchlorid, Äthylenchlorhydrin.Benzoylchlorid, Trichloressigsäure, Trifluoresslgsäure, Milchsäure, Tetrahydrofuran, Styroloxid, Äthyläther, Anisol, Isobutylvinyläther, Aceton, Naphthochinon, Äthanol, n-Decylalkohol, Phenol, p-Chlorphenol,
<x-Nitroso-j9-naphthol, Dinitrophenol, Nitrobenzol,
Peakfltiche im Oaschromatogriimm für (BC 4 AD) PeäkflHcheTmGaschromatogrumm vor der Reaktion für (AB
Morpholin, Acetamid, Azobenzol, Benzaldehyd,
1,1 -Diäthoxyäthan, Wasser, Sauerstoff oder
Kohlendioxid.
Der Einfluß der dritten Komponente auf die Reaktivität hängt vom Verhältnis der beiden Komponenten (A) und (B) und der Art der als Reaktanten verwendeten Alkene ab, ebenso variiert die Menge der für die optimale Reaktivität erforderlichen dritten Komponente in vielen Fällen. Von den als dritte Komponente verwendbaren Verbindungen liefern diejenigen Verbindungen, die einen aromatischen Ring mit einem elektronenanziehenden Substituenten besitzen, wie etwa Dinitrobenzol und p-Chlorphenol, in vielen Fällen sehr günstige Ergebnisse.
Bei der Durchführung der Reaktion besteht ferner die Möglichkeit, ein Katalysatorgemisch zu verwenden, das auf einem üblicherweise für herkömmliche Festbettkatalysatoren verwendeten Träger oder einem organischen Polymer aufgebracht ist, wobei das Polymer Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen besitzt, beispielsweise Polyvinylacetat oder seine (partiellen) Verseifungsprodukte.
Abhängig von der Art der Reaktion ist es nicht immer notwendig, die zuvor genannten Komponenten selbst als Katalysatorkomponenten (A) und (B) zu verwenden; so können beispielsweise Methylaluminiumverbindungen in situ gebildet werden, ausgehend von einer Kombination von Aluminiumchlorid mit Methyllithium. Obgleich die erfindungsgemäße Umsetzung sowohl in Gegenwart wie in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, das keine Störung der Katalysatoraktivität mit sich bringt, ist es ggf. günstig, ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden. Derartige erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel können unter einer sehr großen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden; neben Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen können sogar diejenigen Äther, Ester und Nitrile verwendet werden, die gegenüber dem Katalysator inert sind. Daß die erfindungsgemäße Reaktion in solchen polaren Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, die bisher nicht verwendbar waren, ist eines der wichtigsten Erfindungsmerkmale.
Zu den Beispielen geeigneter Lösungsmittel gehören n-Heptan, Isooctan, Hexadecan, Benzol, Toluol, Decahydronaphthalin, Cyclohexan, Dichloräthan, Hexamethylen-dibromid, Chlorbenzol Dichlorbenzol, Diphenyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Methylstearat und Acetonitril,
Die für die Durchführung des erfindungsgemaQen Verfahrens geeignete Temperatur liegt im Bereich von -30 bis +3000C, vorzugsweise von -10 bis +2000C Die Reaktion wird üblicherweise bei Atmosphären· druck durchgeführt, kann jedoch auch bei darunter· oder darüberllegendem Druck durchgeführt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erklärt, die nur der Erläuterung dienen. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen angeführten Ausbeuten (%) aufgrund der Peakfläche
der Gaschromatogramme berechnet. Die (totale) Metatheseausbeute wurde für die Reaktion AB+ CD-BC+ ADaIs
+ CD)
definiert, unter der Voraussetzung, daß die Ausbeute der Metathese nach der Isomerisierung, falls überhaupt, eingeschlossen ist. Zur Steigerung der Analysengenauigkeit wurde in den meisten Fällen bei der Durchführung der Gaschromatographio ein interner Standard verwendet. Die Ausbeute an den individuellen Metathe-
709 634/B29
seprodukten wurde, wenn nicht anders angegeben, in· ähnlicher Weise berechnet.
Beispiel 1
In eine völlig getrocknete Ampulle wurden 5 ml s Chlorbenzol, anschließend 0,5 ml einer Lösung von (CH3)i,5A1CIi,5 (0,4 Mol/l) in Chlorbenzol und darauf 2 ml einer Lösung von WCl6 (0,05 Mol/l) in Chlorbenzol gegeben. 30 see nach der Zugabe der WCU-Lösung wurde 1 ml Methyloleat in die Ampulle eingebracht, die Ampulle auf O0C abgekühlt und darauf verschlossen.
Nach 17 h Reaktionsdauer bei 28° C betrug der Umsatz an Methyloleat etwa 50%, die Selektivitäten für die Hauptreaktionsprodukte 9-Octadecen [I] und e-Hexadecen-l.ie-dicarbonsäuremethylester (9-Octadecen-disäure-dimethylester) [II] betrugen 45 bzw. 42% (die stöchiometrische Selektivität betrug in beiden Fällen 50%). Aufgrund der Gaschromatogramme wurde angenommen, daß die Nebenprodukte die entsprechenden Metatheseprodukte nach der Isomerisierung der Doppelbindung waren.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 2 ml einer Lösung von M0CI5 (0,05 Mol/l) in Chlorbenzol anstelle der Lösung von WCl6 in Chlorbenzol bei 26°C 20 h durchgeführt. Die erzielte Umsetzung des Methyloleats betrug etwa 30%, die Selektivitäten für [I] und [II] betrugen 42 bzw. 40%.
Beispiel 3
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel ! durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Methyloleats 1 ml Methyl-10-undecenoat als Ausgangsreaktant verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 5O0C und die Reaktionszeit 4 h betrug. Der erzielte Umsatz an Methyl-10-undecenoat betrug 40%, die Selektivität für 9-Octadecen-1,18-dicarbonsäuredimethyl-ester (10-Eikosen-disäure-dimethylester)
(Hauptprodukt) betrug etwa 40%.
Beispiel 4
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel I durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Methyloleats 1 ml Oleylacetat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 270C und die Reaktionszeit 15 h betrug. Der Umsatz unOleylacetat lag bei etwa 40%, die Selektivitäten für 9-Octadecen und 9-Octadecen-l,l8-diyl-diacetat (Hauptprodukte) betrugen 30 bzw. 26%. Aufgrund der Gaschromatogramme wurde vermutet, daß die meisten Nebenprodukte aus einer Metathese stammten, die im Anschluß an die Isomerisierung der Doppelblndung des Ausgangsmate· rials und der Reaktionsprodukte stattfand. 5$
Beispiel 5
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie In Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, duß anstelle des Methyloleats 1 ml Allylacetat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 270C und die Reaktionszeit 15 h betrug. Der Umsatz des Allylacetat« lag bei etwa 7%, die Selektivität für 2-Buten-l,4-cliyl-diacetat betrug etwa 30%.
Beispiel 6 *5
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, daß anstelle des Methyloleats 0,5 ml Äthyl-4-pentenoat eingesetzt wurde, die Reaktionstemperatur 500C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Der Umsatz an Äthyl-4-pentenoat betrug 35%, die Selektivität für Diäthyl-3-hexen-1,6-dicarboxylat (4-Octen-disäure-diäthylester) betrug etwa 25%.
Beispiel 7
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen mit dem Unterschied, daß anstelle von Methyloleat 1 ml Butyloleat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 500C und die Reaktionszeit 4 h betrug. Der Umsatz an Butyloleat betrug etwa 20%, die Selektivitäten für [I] und Dibutyl-8-liexadecen-1,16-dicarboxylat (9-Octadecen-disäure-dibutylester) (Hauptprodukte) betrugen etwa 22 bzw. 20%. Aufgrund der Gaschromatogramme wurde angenommen, daß die Nebenprodukte in der Hauptsache Metatheseprodukte nach der Isomerisierung darstellten.
Beispiel 8
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von Methyloleat 1 ml Methyllinolenat verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 5O0C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Das Metatheseprodukt wurde aufgrund des Gaschromatogramms in einer Ausbeute von etwa 10% erhalten.
Beispiel 9
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen mit dem Unterschied, daß anstelle der Chlorbenzol-Lösung von WCI6 1 ml einer Lösung von Mo(OCaHs^Cl3 (0,1 Mol/l) in Chlorbenzol verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 5O0C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Der Umsatz an Methyloleat lag bei etwa 20%, die Selektivitäten für [1] und [H] (Hauptreaktionsproduktc) betrugen 20 bzw. 15%. Aufgrund der Gaschromatogramme wurde angenommen, daß die Nebenprodukte in der Hauptsache Metatheseprodukte nach der Isomerisierung der Doppelbindung waren.
Beispiel 10
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel I durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 ml Methyloleat ein Gemisch von 1 ml Methyloleat und 1 ml 2-Octen verwendet wurde, die Reaktionstemperatur 7O0C und die Reaktionszeit 17 h betrug. Es wurde Methyl-9-undecenoat In einei Ausbeute von etwa 5% und Methy!-9-pentadecenoat ir einer Ausbeute von etwa 7% (geschätzt aufgrund dei Gaschromatogramms) erhalten, Daneben wurden unab hangig Metatheseprodukte von Methyloleat und 2-Oc ten erhalten.
Beispiele 11-15
In jede der Glasampullen (A), (B), (C), (D) und (E), di< sorgfältig getrocknet und zum Verdrängen der Luft mi Stickstoff gespült worden waren, wurden 2 ml Methyl oleat und anschließend 2 ml einer Toluollösung voi WCIe (0,03 Mol/l) gegeben. Nach Sminütlgem Rührei wurden In die Ampullen (A), (B), (C), (D) bzw. (E) 0,2 m! 0,4 ml, 0,6 ml, 1,2 ml und 2,0 ml einer Toluollösung yoi (CH])i,sA1CIi,j (0,5 Mol/l) zugegeben und die Reaktioi 20 h bei 260C durchgeführt. Aus den Ampullen (A), (B (C), (D) und (E) wurde [I] in Ausbeuten von etwa \°Λ
IO
7—8%, etwa 14%, 8—9% bzw. etwa 2% und [II] in Ausbeuten von 0,5—1,0%, etwa 4%, etwa 12%, 6—7% bzw. etwa 2% erhalten.
Beispiele 16-20
In die sorgfältig getrockneten und zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespülten Glasampullen (A), (B), (C), (D) und (E) wurden 1 ml Methyloleat und anschließend 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCl6 (0,05 Mol/l) zugegeben. Nach 5 Minuten Rühren wurden zu den Ampullen (A), (B), (C), (D) bzw. (E) 0,2 ml, 0,4 ml. 0,6 ml, 0,8 ml und 1,2 ml einer Chiorbenzol-Lösung von (QH5)LsAICIi-5(O1OS Mol/l) zugegeben und die Reaktion 40 h bei 500C durchgeführt. Aus den Ampullen (A), (B), (C), (D) und (E) wurde [I] in Ausbeuten von etwa 0,1%, ,5 4%, 15%, 8% bzw. 5% und [U] in Ausbeuten von etwa 0,5%, 3%, 19%, 8% bzw. 5% erhalten.
Beispiele 21-24
In die jeweils sorgfältig getrockneten und zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespülten GlasampuSlen (A), (B), (C) und (D) wurden 15 ml 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel, darauf 1,5 ml Methyloleat und schließlich 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCl6 (0,05 Mol/l) gegeben. Nach etwa 10 min Rühren wurden in die Ampullen (A), (B), (C) bzw. (D) Chlorbenzol-Lösungen von
sowie (CeHi7J3Al in einer Menge von jeweils 1,5 ml zugegeben und die Reaktion 20 h bei 3O0C durchgeführt. Aus den Ampullen (A), (B), (C) und (D) wurde [II] in Ausbeuten von etwa 9%, etwa 15%, etwa 3% bzw. etwa 4% erhalten.
Beispiele 25-32
Beispiel 34
In eine zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gespülte 30-ml-Glasampulle wurden 5 ml Chlorbenzol und 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCl6 (0,05 Mol/l) und anschließend 0,8 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (CH3)i,5AlCl|,5 (0,5 Mol/l) zugegeben. Nach 1 min Rühren wurde der Ampulle 1 ml Trimethylallyloxysilan
[(CH3J3SiOCH2CH =CH2]
zugegeben und die Ampulle bei O0C verschlossen. Die Reaktion wurde 17 h bei 7O0C durchgeführt. Als Reaktionsprodukt wurde
2-Buten-l,4-diyl-bis-trimethyl-silyl-äther[IV] [(CH3J3SiOCH2CH=CHCH2 - OSi(CH3J3]
in einer Ausbeute von etwa 10% erhalten. Das Produkt wurde durch Vergleich der Retentionszeit im Gaschromatogramm mit derjenigen einer nach einer bekannten Methode synthetisierten Vergleichsverbindung identifiziert.
Beispiel 35
Die Umsetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 ausgeführt mit dem Unterschied, daß Allylanisol
(CHjOC6H4CH2CH = CH2)
anstelle des Allylphenyläthers als Reaktant eingesetzt wurde. Unter den Reaktionsprodukten wurden
1,4-(Bis-p-methoxyphenyl)buten-2 (CH3OC6H4CH2Ch = CHCH2C6H4OCH3)[V]
15 sowie
In die jeweils sorgfältig getrockneten und zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gespülten Glasampullen (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) sowie (H) wurde 1 ml Methyloleat eingebracht. Zu den Ampullen (A), (B), (C), (D) sowie (E) wurden jeweils 0,05 mMol (A) Tetrachloräthylen, (B) A* thylenchlorhydrin, (C) Trichloressigsäure, (D) p-Chlorphenol bzw. (E) Dinitrophenol zugegeben. In die Ampullen (F) und (G) wurden 1 ml Sauerstoff bzw. 0,2 mMol p-Chlorphenol hinzugegeben. Jeder Ampulle wurden ferner 2 ml einer Toluol-Lösung von WCl6 (0,05 Mol/l) sowie nach 5 min Rühren 0,6 ml einer Toluol-Lösung von (CjHj)2AlCI (0,5 Mol/l) zugegeben. Die Reaktion wurde 17 h bei 280C durchgeführt. Aus den Ampullen (A)-(H) wurde [II] in Ausbeuten von (A) 12%, (B) 11%, (C) 13%, (D) 16%, (E) 13%, (F) 7%. (G) 11%bzw.(H)5% erhalten.
Beispiel 33
In eine zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff gespülte 30-ml-Glasampulle wurden 5 ml Chlorbenzol als Lösungsmittel und anschließend 2 ml einer Chlor* benzol-Lösung von WCI« (0,05 Mol/l) und schließlich 0,4 ml einer Chlorbenzol·Lösung von (CHi)ijAlCh j (0,5 Mol/l) zugegeben. Nach etwa 1 min Rühren wurde der Ampulle 1 ml AllylphenylUther (CeHsOCaHg) zugesetzt und die Ampulle bei O0C verschlossen. Die Reaktion wurde 17 h bei 70°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde als
2-Buten-1,4-diyl-dlphenoxld Γ111] 6J
(CeHsOCH3CH - CHCHaOCtHs)
Identifiziert. Die Ausbeute an [HI] betrug etwa 5%.
1,3-(Bis-p-methoxyphenyl)propen (CH3OC6H4CHjCH -CH -C6H4OCH3)[VI]
gaschromatographisch identifiziert. Die Ausbeute an [V] betrug etwa 10%, die Ausbeute an [VI] etwa 5%.
Beispiel 36
In einen zur Verdrängung der Luft mit Stickstof! gespülten 50-ml-Zweihals-Rundkolben wurden 10 ml Chlorbenzol, 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCIt (0,05 Mol/l) sowie 0,4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (CH3)i,5AICI|,5 (0,5 Mol/l)) gegeben. In den gerührter Kolben wurde 1 ml 9-Octadccennitril
[CH3(CHj)7CH -CH(CHj)7CN]
gegeben und die Reaktion 3 h bei 1330C durchgeführt Von den Reaktionsprodukten wurden [1] und 9-Octade cendinitrll
[NqCH2)?CH-CH(CH2)iCN][VII]
gaschromatographisch identifiziert. Die Ausbeute an [I betrug etwa 3%, die Ausbeute an [VIII etwa 2%. DIi Selektivitäten für [I] und [VII] lagen Jeweils bei 80<M oder höher.
Beispiel 37
In eine zur Verdrängung der Luft mit Stickstof gespülte 30-ml-Glasampulle wurden 5 ml Chlorbenzol 0,5 ml 9-Octadecennltril und 2 ml einer Chlorbenzol· Lö sung von WCi6 (0,05 Mol/l) gegeben. Nach etwa 1 mit Rühren wurden 0,6 ml einer Toluol-Lösung voi (CHj)1 jAlClu (0,5 Mol/l) in die Ampulle gegeben, die be O0C verschlossen wurde. Die Reaktion wurde 17 h be
6O0C durchgeführt, worauf [I] in einer Ausbeute von etwa 8% und [VII] in einer Ausbeute von etwa 7% erhalten wurden. Die Selektivitäten für [I] und [VII] betrugen jeweils etwa 60%. Bedingt durch Doppelbindungsisomerisierung und nachfolgende Metathese wurde eine beträchtliche Anzahl von Alkcnen mit verschiedener C-Zahl erhalten. Die Metatheseausbeute lag einschließlich dieser Reaktionsprodukte bei etwa 26%.
Beispiel 38
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 37 ausgeführt mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 200C betrug. Die Ausbeute an [I] betrug 1%, die Ausbeute an [VII] 0,7%. Die Selektivität lag bei 90% oder höher.
Beispiel 39
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 ausgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von (CH3)i^AlCli,5 0,3 ml einer Toluol-Lösung von (C2Hs)2AlCI (1 Mol/l) verwendet wurde und die Reaktionszeit 30 h betrug. Die Ausbeute an [I] betrug 0,2-0,5% und die Ausbeute an [VII] 0,1-0,2%. Die gesamte Metathese-Ausbeute lag bei etwa 1 %.
Beispiel 40
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 ausgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von WCU 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von W(CO)b (0,05 Mol/l) und 1,2 ml einer Toluol-Lösung von (CHi)i.?AICIi.5 (0,5 Mol/l) verwendet wurden. Die Ausbeute an [I] betrug etwa 2%, die Ausbeute an [VII] etwa 0,5%.
Beispiel 41
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 40 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des W(CO)6 2 ml einer Chlorbenzol-Lösung von Mo(OC2HO2CI3 (0,1 Mol/l) verwendet wurden. Die Ausbeute an [I] betrug etwa 5%, die Ausbeute an [VlI] etwa 3%. Die gesamte Metathese-Ausbeute betrug etwa 15%.
Beispiel 42
Dei Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 40 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von W(CO)6 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von ReCIi (0,05 Mol/l) verwendet wurden. Die Ausbeute an [1] betrug etwa 1 %, die Ausbeute an [VII] etwa 0,5%.
Beispiel 43
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 ausgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von (CHa)IjAICIu 1.5 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (C]Ha)]AI (0,2 Mol/l) verwendet wurden und die Reaktionszeit 30 h betrug. Die Ausbeute an [1] lag bei etwa 0,5%, die Ausbeute an [VI I] bei etwa 0,3%.
Beispiel 44
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ansteile des 9-Octadecennltrlls 1 ml 5-Hexen-2-on verwendet wurde. 5-Decen-2,9-dion
[CHjCO(CHj)aCH .CH(CHj)äCOCH3][IX] wurde In einer Ausbeute von 10 Mol-% erhalten.
Beispiel 45
Die Reaktion wurde in derselben Weise vie in Beispiel 38 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des 9-Octadecennitrils 1 ml Ν,Ν-Diäthylölsäureamid
[CH3(CH3)7CH = CH(CH2)7CON(C2Hs)2] [X]
verwendet wurde und die Reaktionszeit 6 h betrug. Die ίο Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch als [I] sowie Bis-N,N-diäthyl-9-octadecendiamid
[(C2H5)2NCO(CH2)7CH = CH(CH2J7-CON(C2Hs)2][XO
identifiziert. Die Ausbeute an [I] betrug etwa 3%, die Ausbeute an [XI] etwa 1%.
Beispiel 46
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von (CH3)i^AICIi^ 0,5 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (ISO-C4Hg)3Al (0,5 Mol/l) verwendet wurden. Die Ausbeute an [I] betrug etwa 1 %, die Ausbeute a» [VII] etwa 0,3%.
Beispiel 47
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 40 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der Chlorbenzol-Lösung von W(CO)61 ml einer Chlorbenzol-Lösung von W(OC6Hs)6 (0,2 Mol/l) ver- }o wendet wurde. Die gesamte Metathese-Ausbeute betrug etwa 3%.
Beispiel 48
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 37 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 5 ml Chlorbenzol 5 ml Äthylacetat verwendet wurden, die gesamte Metatheseausbeute lag bei etwa 30%.
Beispiel 49
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in
Beispiel 37 ,durchgeführt mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Zugabe von 0,5 ml 9-Octadecennitril 5 ml 1-Hexen zugesetzt wurden. Die Ausbeute an 9-Decennitril
[CH2-CH(CH2)7CN][XII]
betrug 5%, die Ausbeute an 5-Tetradecen
CH3(CH2)3CH -CH(CH2)7CH3[XIII]
betrug 4%, die Ausbeute an 9-Tetradecennitril
[CH3(CHj)3CH-CH(CHj)7CN] [XIV]
4% und die Ausbeute an 1-Decen [CHj-CH(CHj)7CH3][XV]
10%.
Beispiel 50
In einem trockenen 50-ml-Autoklav wurden 1,6 ml einer Chlorbenzol-Lösung von (CH3), jAICIu (0,5 Mol/l), darauf 4 ml einer Chlorbenzol-Lösung von WCU (0.05 Mol/l) und schließlich 10 ml Chlorbenzol sowie 2 ml 9-Octadecennitril eingebracht. In den Autoklav wurde
('5 unter Druck Äthylen eingeleitet, bis der Druck im Autoklav 50 kg/cm2 (Manometermessung) erreichte. Die Reaktion wurde 17 h bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei mit einem Magnetrührer kontinuierlich
gerührt wurde. Die Bildung von 9-Decennitril [XIl] wurde gaschromatographisch bestätigt. Die Ausbeute betrug 5%.
Beispiel 51
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Reaktanten Allylphenyläther 1 ml Allylanisol und 2 ml 2-Penten verwendet wurden.
Die Bildung von Crotylanisol
(CH3CH=CHCH2 - C6H5OCH3) [XVl]
und 2-Pentenylanisol
(CHjCH2CH = CHCH2C6H5OCH3) [XVIl]
wurde aufgrund der Gaschromatogramme angenommen. Die auf Allylanisol bezogenen Ausbeuten an [XVI] und [XVII] betrugen etwa 5 bzw. etwa 6%.
Beispiel 52
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß unmittelbar nach der Zugabe von 1 ml Methyloleat 1 g in 5 ml Chlorbenzol gelöstes 1,2-Polybutadien (1,2-Gehalt: 87,4%, + M„=30 000) zugegeben wurde.
Das entstandene Reaktionsprodukt wurde zur Reinigung verschiedenen Umfällungsschritten mit Methanol und Toluol unterzogen; die Messung des IR-Spektrums ergab eine durch die Estergruppe bedingte Absorption bei etwa 1740 cm-1. Durch diese Tatsache wurde bestätigt, daß die Estergruppe in das 1,2-Polybutadien eingeführt worden war.
Der Einfluß der dritten Katalysatorkomponente (C) geht aus dem folgenden Beispiel hervor:
Beispiel 53
Die Reaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß als dritte Katalysatorkomponente (C) 1,5 ml einer Lösung von Trichloressigsäure in Toluol (Konzentration 0,1 mol/I) neben dem Zusatz von WQe zugegeben wurde.
Die Reaktion wurde 17 h bei 280C durchgeführt. Der Umsatz des Methyloleats betrug etwa 65%, die Selektivitäten für [I] und [II]betrugen 47% bzw.45%.
Der Umsatz ist bei zusätzlicher Verwendung der Komponente (C) bei gleichen Selektivitäten deutlich gesteigert.
Beispiele 54—79
In eine gut getrocknete und mit Stickstoff gespülte Glasampulle wurden 1 ml Methyloleat und anschließend 2 ml einer Lösung von WCIe in Toluol (0,05 mol/1) eingebracht, wonach 0,5 ml einer Lösung einer der in Tabelle 1 aufgeführten Drittkomponenten in Toluol (0,1 mol/I) zugesetzt wurde.
Nach 5 min Rühren des resultierenden Gemisches wurden 0,3 ml einer Lösung von (CzHs)2AICl in Toluol (1 mol/1) zugegeben und die Reaktion 18 h bei 25°C durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt
4 J Bei Dritte Katalysator C/W Diester-
spiel komponente Ausbeute
Nr.
20 (C) (Molverh.) %
54 Dinitrobenzol 0,5 14,0
55 n-Butylchlorid 2 7,7
56 n-Butylbromid 2 5,6
25 57 Benzylchlorid 0,5 5,8
58 Benzoylchlorid 0,5 5,6
59 Trifluoressigsäure 0,5 10,1
60 Milchsäure 0,5 5,2
61 Tetrahydrofuran 0,5 7,5
3° 62 Styroloxid 0,5 6,3
63 Äthyläther 0,5 5,4
64 Anisol 0,5 7,2
65 Isobutylvinyläther 2 5,3
66 Aceton 0,5 6,4
35 67 Naphthochinon 0,5 5,7
68 Äthanol 0,5 7,9
69 n-Dicylalkohol 2 6,2
70 Phenol 0,5 8,3
71 7. -N itroso- fj-naphthol 0,5 8,6
40 72 Nitrobenzol 2 5,4
73 Morpholin 0,5 7,7
74 Acetamid 0,5 5,4
75 Azobenzol 2 7,7
76 Benzaldehyd 0,5 5,3
45 77 1,1-Diäthoxyäthan 0,5 6,9
78 Wasser 0,5 6,2
79 Kohlendioxid 0,5 8,9

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung einer eine isolierte C = C-Doppelbindung und eine funktioneile Gruppe enthaltenden Verbindung (1) ggf. im Gemisch mit einem eine isolierte C = C-Doppelbindung enthaltenden Kohlenwasserstoff (2) in Gegenwart eines aus einem Gemisch aus zumindest einer W-, Moöder Re-Verbindung und einer Alkyialuminiumverbindung bestehenden Ziegler-Natta-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als W-, Mo- oder Re-Verbindung (A) ein ggf. Alkoxygruppen enthaltendes Halogenid, eine Carbonylkomplexverbindung oder ein Phenoxid, und als Alkylaluminiumverbindung (B) eine solche der allgemeinen Formel
DE19742456112 1973-11-28 1974-11-27 Verfahren zur umwandlung einer eine isolierte c=c-doppelbindung und eine funktionelle gruppe enthaltenden verbindung ggf. im gemisch mit einem eine isolierte c=c-doppelbindung enthaltenden kohlenwasserstoff Withdrawn DE2456112B2 (de)

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