DE248385C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 248385 KLASSE Mq. GRUPPE
Dr. H.VOSWINCKEL in BERLIN.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. Februar 1911 ab.
Das therapeutisch wichtige, von Leger (Compt. rendus Bd. 142, S. 108 [1906]) in dem
Auszug der Gerstenkeimlinge aufgefundene p-Oxyphenyläthyldimethylamin (Hordenin) ist
zwar schon von anderer Seite synthetisch hergestellt worden. Die hierüber in der wissenschaftlichen
Literatur veröffentlichten Methoden: G. Barger (Journ. of the Chem. Soc.
Bd. 95, S. 2193 [1909]), K. W. Rosenmund (Berichte der D. chem. Ges. Bd. 43, S. 306
[1910]) ergeben aber nur äußerst geringe Ausbeuten. Von diesem Verfahren unterscheidet
sich das nachstehende so wesentlich, daß auf die Unterschiede nicht näher eingegangen zu
werden braucht. Hervorgehoben sei die unzweifelhaft größere Einfachheit des nachstehenden
Verfahrens sowohl in bezug auf die Ausführung als auch auf die Beschaffung der Ausgangsstoffe.
Das neue Verfahren verläuft im Sinne der nachstehenden Reaktionsfolge:
2) CH3O -C6H41-CO- CH2 - N (CH3J2 —y
3) OH-C6H1. CO -CH2-N (CH3J2-+-
4) OH-C6H1- CH2 -CH2-N (CH3J2.
Chlormethylanisylketon (1), dargestellt nach der Methode von F. Kunckel und F. Johannsen
(Ber. d. D. chem. Ges. Bd. 30, S. 1715 [1897]), wird mit Dimethylamin in das
Aminoketon (2) übergeführt und nach Abspaltung der Methylgruppe des Anisolrestes mit
Jodwasserstoffsäure vom spezifischen Gewicht 1,7 (vgl. Reaktionsschema 3) durch Erhitzen
mit Jodwasserstoffsäure vom spezifischen Ge-. wicht 1,96 und Phosphor unter Druck zu Hordenin
(4) reduziert.
War schon die Möglichkeit der Reaktion 1-2 durch die Arbeiten von Tutin (Journ.
of the Chem. Soc. Bd. 95, S. 2114/15 [1909])
in Frage gestellt, so war die darauffolgende Reduzierbarkeit der Ketogruppe in der
angegebenen Weise noch weniger vorherzusehen. Es war vielmehr eine Spaltung in Aminrest
und Keton bzw. Alkohol zu erwarten im Sinne der Gleichung:
R-CO-CH2-N-(R1-R2) + H2
= R-CO-CH3 + NH- (R1-R2J,
wie sie, selbst bei Anwendung weit schwächerer Reduktionsmittel, vielfach beobachtet
wurde (vgl. Pauly und Neukamm, Ber. d. D. chem. Ges. 41 [1908] S. 4161; Stolz,
Verh. d. 78. Naturforscher-Vers. Chem. Ztg. 30 [1906] II. S. 982 [Adrenalin]; Störmer
und Dzimski, Ber. 28 [1895] S. 2220 [Piperidoaceton]; Gabriel und Eschenbach,
Ber. d. D. ehem. Ges. 30 S. 1126 [1897] [a-Aminoacetophenon];
Jaenecke [Aminodiäthylketon] Ber. d. D. chem Ges. 32, S. iiöo
[1899]; Pauly [Tetramethyl-ß-pyrrolidon]
Ann. d. Chem. 322, S. 94 [1902]).
65 Beispiele.
i. p-Methoxyphenyläthanondime thylamin.
OCH,
CO-CH2-N(CH3J2
12 Gewichtsteile ρ - Chloranisylketon und 20 Gewichtsteile einer 33prozentigen alkoho-
70
75
lischen . Dimethylaminlösung werden in einem
geschlossenen Gefäß bis zur Lösung, welche in der Regel nach wenigen Minuten unter
Selbsterwärmung eintritt, geschüttelt, 24 Stunden
sich selbst überlassen, alsdann in offener Schale zwecks Entfernung des überschüssigen
Dimethylamins 24 Stunden im Vakuum bei Zimmertemperatur abgedunstet, mit stark verdünnter
Jodwasserstoffsäure angesäuert, filtriert, mit Blutkohle geschüttelt, nochmals filtriert
und auf dem Wasserbade zu Sirupdicke eingedampft. Die so erhaltene Masse erstarrt
beim Erkalten kristallinisch und gibt nach dem Abpressen und einmaligem Umkristallisieren
aus Wasser farblose Kristallprismen von der Zusammensetzung:
N(CH3J2, HJ
vom F. 1500. Die Ausbeute beträgt.62 Prozent
der Theorie. Die freie Base stellt ein Öl dar, welches in einer Kältemischung erstarrt
und dann gegen 300 C. schmilzt.
2. p-Oxyphenyläthanondimethylamin.
CO-CH2-N (CH3J2.
ι Gewichtsteil des im Beispiel 1 beschriebenen
jodwasserstoffsauren Salzes, 8 Gewichtsteile Jodwasserstoffsäure vom spezifischen Gewicht
1,7 und 0,2 Gewichtsteile Phosphor werden eine halbe Stunde lang in offenem
Kolben in gelindem Sieden erhalten, alsdann wird die Jodwasserstoff säure größtenteils abdestilliert,
der Rückstand mit Wasser versetzt, mit Blutkohle behandelt, filtriert und zur Sirupdicke
eingedampft. Die beim Erkalten zu einer weißen Kristallmasse erstarrende Flüssigkeit wird abgepreßt und aus Acetonäther
umkristallisiert. Man erhält so feine weiße Nädelchen von der Zusammensetzung:
OH-C6H^CO-CH2-N (CH3J2, HJ
vom F. 1760. Die Ausbeute entspricht annähernd
der theoretisch möglichen. Die freie Base stellt farblose Prismen vom F. 1420 dar.
3. p-Oxyphenyläthyldimethylamin
(Hordenin).
(Hordenin).
CH2-CH2-N(CH3J2.
ι Gewichtsteil des im Beispiel 2 beschriebenen jodwasserst off sauren Salzes, 8 Gewichtsteile Jodwasser stoff säure vom spezifischen Gewicht
1,96 und 0,2 Gewichtsteile Phosphor werden 3 bis 4 Stunden lang in einem geschlossenen
Gefäß auf 120 bis 1250 erwärmt; von der
vollkommen klaren Reaktionsflüssigkeit wird etwa die Hälfte abdestilliert, der Rest mit
Wasser versetzt, mit Blutkohle behandelt, mit Ammoniak stark alkalisch gemacht und mit
Äther extrahiert. Nach Abdunsten des Äthers hinterbleibt ein alsbald erstarrendes öl, welches,
aus Benzolligroin umkristallisiert, farblose Prismen von F. 118° ergibt. Diese erweisen
sich in allen Eigenschaften: Schmelzpunkt, Reaktion mit Phenolphtalein und MiI-lons
Reagens, Kristallform und Zusammensetzung als identisch mit dem natürlichen Hordenin. Die Ausbeute beträgt etwa 10 Prozent
der Theorie. ·
Claims (1)
- Pate nt-An s'pruch:Verfahren zur Darstellung von p-Oxyphenyläthyldimethylamin:OHCH2-CH2-N(CH3J2,darin bestehend, daß man zunächst die Phenolhydroxylgruppe aus ρ-ω-Chlormethylanisylketon und alkoholischer Dimethyl- 9·> aminlösung erhältlichen Aminoketons:CH3 - O--CO-CH2-N (CH3J2durch Erwärmen mit Jodwasserstoff säure entmethyliert und alsdann in dem so erhaltenen ρ - Oxyphenyläthanondimethylamin:OH--CO-CH2-N(CH3J2den Sauerstoff der Ketongruppe durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor unter Druck gegen Wasserstoff ersetzt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE248385C true DE248385C (de) |
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ID=507101
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|---|---|---|---|
| DENDAT248385D Active DE248385C (de) |
Country Status (1)
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