DE2500010C2

DE2500010C2 - Kupfer(I)-haltige aluminiumorganische Komplexverbindungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2500010C2
Application number: DE2500010A
Authority: DE
Inventors: Wolfram R. 6700 Ludwigshafen Kroll; Robert B. Atlantic Highlands N.J. Long
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-01-02
Publication date: 1984-06-14
Also published as: GB1484775A; AU7707275A; AU488472B2; DE2500010A1

Description

Die Erfindung betrifft metallorganische Komplexverbindungen, nämlich kupfer(I)-haltige aluminiumorganische Komplexverbindungen aus kupfer(l)-haltigen aluminiumorganischen Verbindungen und zur Komplexbildung geeigneten Liganden und deren Verwendung zur Abtrennung von Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit starken komplexbildenden Eigenschaften aus deren Gemischen in flüssiger Phase.

Aus der DE-AS 19 44 405 sind Bimetailsalz-Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln CuAIX₄ · L? und CuAIX₄ · CO bekannt, wobei L Benzol, Toluol, Ethylen, Propylen, Acetylen, Methylacetylen oder Butadien bedeutet, die sich zum Abtrennen und Reinigen von Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit stärker komplexbildenden Eigenschaften aus deren Gemischen in Gegenwart von Aromaten als Lösungsmittel eignen. Diese Komplexverbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen dadurch, daß sie vier Halogenaiome enthalten, während bei den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ein Halogen durch eine niedere Alkylgruppe ersetzt ist, so daß nur noch drei Halogenatonie vorhanden sind. Wie insbesondere Beispiel 5 der DE-AvS 19 44 405 zeigt, spielen sich beispielsweise bei der Trennbehandlung einer Propylen/Propun-Mischung mit CuAICU · (C?H«)> Nebenreaktionen ab, die nur durch Zusatz eines Additivs wie Ammoniak verhindert werden können und für einen Verbrauch von mehr als 10% des Propylens verantwortlich sind. Diese Verluste beruhen nach gaschromatographischcn Analysenergebnissen auf der Bildung von alkylierten Aromaten und Propylenoligomeren. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen (vergleiche z. B. Beispiel 11) treten derartige Probleme überraschenderweise nicht auf und der Zusatz eines Additivs ist nicht erforderlich. Man nimmt an, daß diese völlig überraschende Verbesserung gegenüber den Komplexverbindungen der DE-AS 19 44 405 darauf beruht, daß ein geringer Teil der erfindungsgemäßen Komplexverbindüngen als Fänger für Spurenmaterialien wie Wasser und HCl dient, welche mit dem Einsatzprodukt eingeschleppt werden, eine Säure bilden und als Katalysatoren für die Polymerisation von beispielsweise Propylen agieren können. Wahrscheinlich reagiert die Alkylgruppe in der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen mit diesen Spurenmaterialien, so daß diese wirksam entfernt bzw. gefangen werden.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend kupfer(l)haliige aluminiumorganische Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuAIRX₁ · /!(L), in der X Chlor, Brom oder Fluor, R einen Ci-C4-Alkylrest, η 1 oder 2 und L Benzol. Toluol, Ethylen, Propylen, Penten-1, Cyclohexen, Acetylen oder Kohlenmonoxid bedeuten. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen zur Abtrennung von Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit starken komplexbildenden Eigenschaften aus deren Gemischen in flüssiger Phase.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen basieren auf metallorganischen Materialien mit der allgemeinen Formel CuAlRXj, in der X Chlor, Brom oder Fluor und R ein C, — CVAIkylresi sind. Diese metallorganischen Verbindungen bilden mit Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit starken komplexbildenden Eigenschaften leicht Komplexe, z. B. CuAlRXi · 2 (l.igand) und CuAlRXι ■ 1 (l.igand). Solche komplcxierbarcn. als Liganden geeignete Verbindungen, die in einem flüssigen oder gasförmigen L-iinsal/.produktstrom enthalten

5(i sind, können von diesem abgetrennt weiden, in dem der Eiiisat/.produkistrom mit einem flüssigen Absortpionssystem in Kontakt gebracht wird, das CuAIRXi · /?(1.)-Verbindungen enthält und dadurch die stärker komplexbildenden, als Liganden geeigneten Verbindungen durch Komplexbildung absorbiert. Die durch Koniplexbildung als Liganden gebundenen Verbindungen werden aus dem Absorptionssystem durch zumindest eine Ligandenaustauschrcaktion zurückgewonnen, wobei eine als Austauschligand dienende Verbindung, im folgenden kurz als Austauschligand bezeichnet, die ebenfalls zur Komplexbildung geeignet ist und die mit dem Absorptionssystem einen stabileren Komplex als die zu gewinnende oder die zu gewinnenden Verbindungen bildet, mit dem Komplex aus Absorptionssystem und durch Komplexbildung absorbierten und gebundenen Verbindungen in Kontakt gebracht wird, so daß der Austauschligand die als Ligand vorliegenden, zu gewinnenden Verbindungen aus dem ursprünglichen Komplex verdrängt. Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können so-

wi wohl allein als auch in Kombination mit anderen Absorplionssysiemcn wie CuAIXt-Vcrbindungen, in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet werden. Der Komplex aus Absorptionssysieni und koniplexier baren, als Liganden gebundenen Verbindungen kann einer Reihe von Austauschreaktionen unterworfen werden, wobei der Komplex mit zunehmend stabilere Komplexe ausbildenden Austauschliganden behandelt wird, bis alle komplexierbaren als Liganden gebundenen Verbindungen und der den zuletzt eingesetzten Austauschli-ΐΓι ganden enthaltende Komplex gewonnen werden. Der zuletzt gebildete Komplex oder der ursprünglich durch in Kontaktbringen des Einsalzproduktstroms mit dem metallorganischen Absorptionssystem gebildete Komplex kann dadurch /ersetzt werden, daß man ihn erhöhten Temperaturen und/oder verringerten Drucken aussetzt.
I' i μ. I /eigt ein Strömiingsdiagraniiii, Jas ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Ethylen

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und Propylen aus einem diese Verbindungen enthaltenden Einsatzproduktstrom unter Verwendung von auf kupfer(l)-haltJgen<)rganohaJoaluiTiinaten basierenden Absorptionssystemen zeigt

Die den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen zugrundeliegenden metallorganischen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel CuAIRXi. X Lsi ein Halogcnalom oder eine Mischung von Halogenatomen, vorzugsweise Chlor und R ist ein Ci — d-Alkylresty- B. ein Methyl-, !Ethyl- Propyl- oder Isopropylrest. -,

Diekupfer(l)ha!ligen Organohakuluminatverbindungen können leicht nach verschiedenen Verfahren hcrgestellt werden. Dabei ist es wichtig, daß die Herstellung in flüssiger Phase und im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser und/oder Sauerstoff durchgeführt wird. Bei einem Herstellungsverfahren für kupfer(l)haltige Organohaloaluminate wird eine Aluminiumalkyl- oder eine Aluminiumhalogenidalkylverbindung entweder in flüssigen Olefinen w|e Cyclohexen oder aromatischen Materialien wie Benzol oder Toluol aufgelöst und die resultierende Lösung mit einem Kupferhalogenid wie Kupferchlorid aufgeschlämmt. Die bevorzugten Aluminiumausgangsverbindurigen besitzen die allgemeine Formel AlRX₂ oder R₃Al₂Xj (Aluminiumsesquihalogenid). wobei R und X die oben angegebene Bedeutung haben. Da CuF nicht erhältlich ist, werden fluorhaltige Verbindungen dadurch hergestellt, daß man das entsprechende Kupfer(H)salz mit metallischem Kupfer reduziert.

Wie schon oben erwähnt, werden die metallorganischen Aluminate vorzugsweise in einer geeigneten Reaklionsmischung, d.h. gelöst oder dispergiert in einem normalerweise flüssigen Lösungsmittel, hergestellt. Das verwendete Lösungsmittel kann mit dem kupfer(l)haltigen Organohaloaluminat einen Komplex bilden oder ein nicht, als Ligand geeignetes Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Cb — Q20-Verbindungen wie Benzol, Toluol. Xylol, Ethylbenzol, Napthahlin, Phenanthren, Diethylbenzol, 2-Ethyl-4-Propylbenzol, t-Butylbenzol und 2-Methyl-5-propylbenzol, olefinische Cj-C₂₂-. vorzugsweise C5—Cn-Kohlenwasserstoffe, insbesondere zyklische und bizyklischc Olefine, mit bis zu drei Doppelbindungen je Molekül wie Propylen, Cyclohexan, Cycloocten, Dicyclopentadicn, Ethylidennorbornen, Vinylnorbornen, Norbornadien und kurzkettige Propylenpolymere, C₂-C10-, vorzugsweise C₂-C₆-AIkVl-, Alkenyl- und Arylnitrilverbindungen wie Acetonitril, Acrylnitril und Benzonitril. Die bevorzugten Lösungsmittel sind O,—Ci_b-Aromaten und zyklische und bizyklischc C5—Ci₂-Olefine.

Das als Lösungsmittel dienende Material muß keine normalerweise flüssige Mischung sein, das bedeutet, das Lösungsmittelsystem ist verwendbar, wenn es entweder bei erhöhtem Druck oder bei verringerter Temperatur im wesentlichen flüssig ist. Wegen der leichteren Handhr.bung ist es gewöhnlich jedoch erwünscht, daß das Lösungsmittel eine normalerweise flüssige Mischung ist. Je Mol kupfcr(l)ha!tiges Organohaloaluminat werden im allgemeinen 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4 Mole Lösungsmittel verwende). Wenn das Lösungsmittel mit jo den! Aluminat einen Komplex bildet, ist es im allgemeinen erwünscht daß das Lösungsmittel in einem stöchiometrischen Verhältnis zum bimetällischen Salzprodukt verwendet wird. Falls erwünscht, kann ein stöchiometrischer Überschuß des Liegandcnmatcrials verwendet werden, wobei das überschüssige Material anschließend entfernt wird. Für die Reaktion der Kupferhalogenide mit den organischen Aluminiumverbindungen werden im allgemeinen 0,4 bis 1,5 Mole, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mole Kupfcr(l)halogeniJ je Mol organischer Alumini- J5 umverbindung verwendet.

Die metallorganischen Aluminate können als reine Verbindungen oder als Komplexe mit dem Lösungsmittel gewonnen werden. Wenn die niedergeschlagene metallorganisch^ Verbindung oder der Komplex fest sind, werden sie durch Filtration oder Dekantierung isoliert. Lösliche Komplexe oder die metallorganische Verbindung selbst werden gewonnen, indem der gesamte Überschuß an Lösungsmittel destillativ entfernt wird. Liegt die metallorganische Verbindung als ein Komplex mit dem Lösungsmittel vor und ist es erwünscht, die metallorganische Verbindung in reinem Zustand zu gewinnen, kann der Komplex zerstört werden, indem man ihn erhöhten Temperaturen und/oder verringerten Drücken aussetzt.

Die in flüssiger Phase stattfindende Herstellung der Aluminate wird bei —40 bis 149^JC, vorzugsweise bei —17,8 bis 65,6°C und am besten bei —3,9 bis 65,6°C durchgefühlt. Der Druck in der Reaktionszone kann unter oder über Atmosphärendruck liegen, z. B. zwischen 0,007 und 70.3 bar. Vorzugsweise beträgt der Druck in der Reaktionszone etwa 1 bis 21,1 bar. Wie schon oben erwähnt, sollen Wasser und Sauerstoff bei der Herstellung des Aluminats nicht anwesend sein: Wasser und/oder Sauerstoff sind jedoch nicht schädlich, wenn sie in solchen Mengen vorliegen, wie sie z.B. von Ziegler-Katalysatoren toleriert werden, d.h. wenn sie in Mengen von weniger als etwa 10 ppm vorhanden sind. Da einige der bei der Herstellung der Aluminate verwendeten Materialien, insbesondere die organischen Aluminiumverbindungen, starke Katalysatoren sind, kann durch diese die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten gefördert werden. Nicht erwünschte Nebenreaktionen können meist durch einen stöchiometrischen Überschuß an Kupfer(l)halogenid oder, bezogen auf das Organohalosalz, durch mindestens etwa 0,1 Mol.-°/o, vorzugsweise etwa 1 bis IOMol.-% Alkali oder Erdalkalihalogenide vermieden werden. Besonders geeignete Alkali- oder Erdalkalisalze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid.

Die erfindungsgemäßen kupfer(I)haltigen Organohaloaluminaie bilden beim Kontakt mit einer zur Komplexbildung geeigneten Verbindung leicht einen Komplex mit der allgemeinen Formel CuAlRXj · /;(L), wobei η 1 oder 2 ist. Sowohl die metallorganischen Verbindungen als auch ihre Komplexe sind in hochkonzentrierter Form zur Absorption, Abtrennung und Gewinnung von verschiedenen als Liganden geeigneten Verbindungen verwendbar. Sie können je nach ihrer physikalischen Beschaffenheit entweder als flüssige oder als feste Trennmedien verwendet werden und mit als Liganden geeigneten Verbindungen in Kontakt gebracht werden, die entweder gasförmig oder flüssig sind. Die metallorganischen Verbindungen können zur Abtrennung einer einzelnen komplexierbareri als Ligand geeigneten Verbindung aus einem Einsatzproduktstrom oder zur Abtrennung einer Vielzahl solcher Verbindungen verwendet werden. Weiterhin können die CuAIRX j-Verbindungen in Kombination mit anderen Absorptionsmitteln, insbesondere mit CuAIX₄ wobei X die oben angegebene Bedeutung hat, verwendet werden.

Die auf kupfer(I)haltigen Organohaloaluminaten basierenden Komplcxverbindunecn können :m

zur Abtrennung und Gewinnung jeder Verbindung dienen, die mit ihnen stabile Komplexe bildet. Komplexierbare als Liganden geeignete Verbindungen (L) sind

(a) offenkettige (gerad- und verzweigikettigeJCN—Cjn. vorzugsweise C?—Cm und am besten C2—d-Monoolefine, insbesondere Alphaolefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Renten-1.Octen-1, Buten-2, Penten-2, Dodecen-1, Octen-3 und 2,2-Diethylpenten-1:

(b) zyklische C-,-Cw-, vorzugsweise C_n-C_n-Monoolefine wie Cyclopentcn, Cyclohexen, 3-EthyIcyclohexen undCycloocteii:

(c) C>—C_b, vorzugsweise C: —Ci-Aeetylcne wie z. B. Acetylen. Melhylacetylen, Ethylacetylen, Dimethylacetylen und Vinylacetylen:

(d) aromatische Q,—C>(>-. vorzugsweise Ct,-d-Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Dipropylbenzol und

(e) Kohlenmonoxid.

Besonders geeignet sind die auf Aluminat basierenden Absorptionssysteme zur Abtrennung und Gewinnung von Cj-Gt-Monoolefinen. insbesondere Alphamonoolefincn, z. B. Ethylen und Propylen, C2—CrAcetylenverbindungen, Kohlenmonoxid und aromatischen Ch-Cg-Verbindungen. Alle im vorangegangenen aufgeführten Verbindungen können von den Aluminatverbindungcn und ihren Derivaten absorbiert werden, z. B.

CuAlRXi ■ η(L)

absorbiert jede Verbindung, die einen stabileren Komplex bildet, d. h. es findet eine Austauschreaktion statt, wobei der stabilere Ligand den weniger stabilen Ligandcn ersetzt.

Die komplcxierbare als Ligand geeignete, zu absorbierende Verbindung findet sich im allgemeinen in einem Einsatzproduktstrom und ist mit verschiedenen anderen Verbindungen, die entweder nicht absorbiert oder weniger bevorzugt absorbiert werden, vermischt. Einsatzproduktströme, wie z. B. Ethan/Ethylen oder Propan/ Propylen können zur Konzentrierung des Olefins mit dem erfindungsgemäßen Absorptionssystem behandelt werden, da das paraffinische Material vom Aluminat nicht absorbiert wird. Wenn der Einsatzproduktstroni eine Vielzahl von komplexierbaren Verbindungen enthalt, können die an die Aluminaivcrbindung komplex als Liganden gebundenen Verbindungen gewonnen werden, indem man den gesamten Aluminat/Ligand-Komplex als Ganzes oder schrittweise bzw. durch Destillation oder fraktionierte Zersetzung zerstört.

Mit den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen ist es möglich, eine einzelne komplexierbare Verbindung oder eine Vielzahl solcher Verbindungen aus einem Einsatzproduktstrom abzutrennen und/oder zu gewinnen. Wenn z. B. ein die zur Komplexbildung geeigneten Verbindungen A, B und C (die Stabilität der Komplexe steigt von A nach C) enthaltender Einsalzproduktstrom mit dem auf CuAIRXs basierenden Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, kann die folgende Komplexbüdungsreaktion ablaufen.

(I) 2A + 2B+2C + 3 CuAlRX₃ x η (L)

CuAIRX₃ ■ 2 A + CuAlRX₃ ■ 2 B + CuAlRX₃ ■ 2 C + 3 n(L)

Bei dieser Reaktion werden jeweils 2 Mole A. B und C durch I Mol metallorganische Verbindung komplex gebunden. Um A. B und C getrennt in hoher Reinheit zu gewinnen, behandelt man den Komplex aus metallorganischer Verbindung und als Liganden gebundenen Verbindungen zuerst mit B. das einen stabileren Komplex als A bildet und dann mit C, das einen stabileren Komplex als B bildet. Der letzte Komplex schließlich kann im wesentlichen durch Erhitzen zersetzt werden. Diese Reaktionen werden durch die folgenden allgemeinen Gleichungen wiedergegeben.

(II) CuAlRX₃ ■ 2 A + CuAlRX₃ ■ 2 B + CuAlRX₃ · 2 C + 2 B

2 CuAlRX₃ · 2 B + CuAlRX₃ ■ 2 C + 2 A

(ΠΙ) 2 CuAlRX₃ · 2 B + CuAlRX₃ · 2 C + 4 C

/1

3 CuAlRX₃ -2C+4B

Wärme. 3 CuAlRX₃ 2 C 3 CuAlRX₃ + 6 C

Um die Verbindung A zu gewinnen, ist es nicht wesentlich, daß das Produkt von Gleichung 1 mit der

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Verbindung B behandelt wird, jede ändert· zur Komplexbildung geeignete Verbindung mit einer größeren Komplexstabiiitäl als A, aber einer geringeren als C, kann zur Gewinnung von im wesentlichen reinem A verwendet werden. Jeder der Liganden A, B und C, kann selektiv aus dem Komplex der Gleichung 1 entfernt werden, indem man den Komplex aus kupfer(l)halliger Verbindung und komplexgebundenen 1 .iganden einfach mit einer anderen zur Komplexbildung geeigneten Verbindung behandelt, die einen stabileren Komplex als den ursprünglichen Komplex bildet. Das Produkt von Gleichung I kann also einfach mit 4 Molen C behandelt werden, um ein im wesentlichen reines Gemisch von A und B zu gewinnen.

Der letzte Komplex der Reaktion, z. B. CuAIRXj · 2 C von Gleichung III, kann dann mil einer zur Komplexbildung geeigneten Verbindung in Kontakt gebracht werden, die einen stabileren Komplex als C bildet. Da es jedoch wünschenswert ist, das metallorganische Absorptionsmaterial zur weiteren Komplexbildimg rückzuführen, ist es besser, den letzten Komplex vollständig zu zersetzen, als eine weitere Ligandenausiauschreaktion durchzuführen. Diese Verfahrensweise, die auch bei der Abtrennung und Gewinnung einer einzelnen komplexierbaren Verbindung aus einem Einsatzprodukistrom zu verwenden ist, erlaubt die Rückgewinnung des Absorptionsmittels in seiner ursprünglichen Form.

Bei allen Komplexbildungsverfahren und Ligandenaustauschverfahrcn handelt es sich um Gleichgewichtsreaklionen. Man kann aiso einerseits den Liganden A gegen den Liganden B austauschen, wenn B bei bestimmten Gleichgewichtsbedingungen einen stabileren Komplex bildet, und andererseits den Liganden B gegen Liganden A austauschen, indem man das Gleichgewicht der Reaktion verändert. Aus diesem Grunde sind, wenn η komplexierbare Verbindungen im Einsatzproduktstrom vorhanden sind und mit ausreichenden Mengen an Organohaloaluminat komplex gebunden werden, η — 1 Austauschreaktionen erforderlich, um die η Liganden einzeln zu gewinnen. Alternativ sind π Auslauschzonen erforderlich, um η + 1 komplexgebundene Liganden einzeln zu gewinnen. Wenn die komplex gebundenen Liganden nicht einzeln gewonnen werden sollen, sind Sj

weniger Austauschzonen erforderlich. Wenn nur eine zur Komplexbildung geeignete Verbindung isoliert wer- ™

den soll, sind entsprechend keine Austauschreaktionen erforderlich, da die allein als Ligand gebundene Verbindung gewonnen werden kann, indem man den sie enthaltenden Komplex erhöhten Temperaturen und/oder verringerten Drucken aussetzt, um so den Komplex zu zerstören und die flüchtigere Verbindung zu gewinnen.

Die Komplexbildungs- und Abtrennreaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt. Die Aluminatmateria- j

lien sind normalerweise in einem LösungsiiiiUelsystem dispergiert oder aufgelöst. Geeignete Lösungsmittelsysteme sind u. a. die Materialien, die im Vorangegegangenen für die Herstellung der Aluminatabsorptionsverbindungen genannt worden sind. Die Komplexbildungs- und Abtrennreaktionen sollen in Abwesenheit von wesent- jo liehen Mengen Wasser und Sauerstoff durchgeführt werden. Wasser und Sauerstoff in Mengen von weniger als etwa 10 ppm sind jedoch nicht schädlich. Die für die Komplexbildungs- und/oder Abirennreaktionen zu verwendenden Mengen Lösungsmittel können stark schwanken, müssen aber ausreichend sein, während der Komplcxbiidungs-oder Abtrennreaktion die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen sind I bis 10 und vorzugsweise 2 bis 4 Mole Lösungsmittel je Mol kupfer(I)haltiges Organohaloaluminat in der Reaktionszone vorhanden.

Die Komplexbildungs- und Abtrennreaktionen können in jeder Gas-Flüssig- oder Flüssig-Flüssig-Kontaktapparatur wie einem Siebboden, einer Destilliersäule, einem Fülikörperlurin oder ähnlichem durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Komplexbildungs- und/oder Abtrennreaktionen unter solchen Bedingungen durchgeführt, bei denen der Austauschligand und/oder die komplexierbare Verbindung im Gegenstromkontakt mit dem kupfer(I)haltigen Organohaloaluminat steht. Unter solchen Bedingungen kann die Reinheit der zu gewinnenden Verbindung weiter verbessert werden, indem die sich in der Reaktionszone befindende freie Verbindung beim Durchlaufen der Kontaktapparatur mit weiterem Absorptionsmittel erneut komplex gebunden wird. Diese erneute Komplexbildung ähnelt den Rückflußverfahren, die bei Destillationen zur Verbesserung der Reinheit von am Destillierkopf abzunehmenden Produkten verwendet werden.

Die Komplexbildungs- und Abtrennreaktionen können bei verschiedensten Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß der Absorptionskomplex mit dem nicht wäßrigen flüssigen System, z. B. als Lösung oder Dispersion in einem aromatischen Lösungsmittel, in Kontakt bleibt. Geeignet sind Temperaturen von —40 bis 149°C, vorzugsweise von —17,8 bis 65,6°C. Die Zersctzungsreaktion zur Zerstörung des letzten Komplexes kann bei höheren Temperaturen als denen normalerweise bei den Komplexbildungs- und/ oder-Abtrennreaktionen verwendeten Temperaturen durchgeführt werden. Üblicherweise können Temperaturen von 10 bis 260⁰C und vorzugsweise von 93,3 bis 204⁰C verwendet werden. Geeignete Drücke für die genannten Reaktionen sind aus der.US-PS 36 51 159 bzw. der DE-OS 19 44 405 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen eignen sich insbesondere zur Abtrennung und Gewinnung von gereinigten Olefinen aus-rohen Kohlenwasserstoffeinsatzströmcn, z.B. aus Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzströme aus der Pampfcrackung von leichten Kohlenwasserstoffen oder der Dehydrierung von paraffinischen-Kohlenwasserstdffen zu Olefinen oder Produkten aus Wachscrackprozessen oder Produkten vom katalytischen Cracken von leichten Fraktionen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen kann ■Ethylen und Propylen in einer Reinheit von über 95%, normalerweise 99%, aus von Dampfcrackprozessen ■stammenden Gemischen aus Ethylen, Propylen, Methan, Ethan, Propan und Wasserstoff gewonnen werden.

Imfolgenden soll.die Fig. 1<die einen typischen Verfahrensplan zur Gewinnung von hochreinem Ethylen und Propylen aus Olefin/Paraffin-Einsatzproduktströmcn wiedergibt, näher erläutert werden. Ein aus Wasserstoff; Methan, Ethan. Propan, Ethylen und Propylen bestehendes Einsatzgemisch wird durch Leitung 10 in eine Absorber/Abtrennvorrichtung 11 eingeleitet In diesem wird der Einsatzproduktstrom mit einem in zusätzlichem aromatischem Lösungsmittel enthaltenem CuAlCzHsCb · 2(Co-C7-Aromaten)-Komplex in Kontakt gebracht Der zur Absorption dienende Komplex wird in die Absorber/Abtrennvorrichtung 11 über Leitung i\2 öd eingeleitet In der Äbsorber/Abtrennvorrichtung 11 läuft die Ligandenaustauschreaktion ab, da Ethylen und Propylen, die hauptsächlichen zur Komplexbildung .geeigneten Verbindungen des Einsatzproduktstroms, stabilere Komplexeiriitden kupfer(I)haJtigen Ethyltrichloraluminat bilden als das aromatische Material. Demzufolge

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'": besieht die aus der Abborber/Abtrennvomchtung durch Leitung 15 abfließende Mischung aus zwei Hauptkomplexen, nämlich CtiAlCjHiCli · 2 (Ethylen) und CuA^H'.CIj · 2 (Propylen) und freien Aromaten.

Ι;'·.;·- Durch Leitung 13 wird ein Spülgas in die Absorber/Abirennvorrichtung 11 eingeführt, das dazu dient, die

i': nicht komplexgebundenen Einsatzmaterialien, nämlich Wasserstoff, Methan, Ethan und Propan mitzureißen und

: 5 über Leitung 14 aus der Absorber/Abtrennvorrichtung 11 hcrauszuspülen. Als Spülgas kann jedes inerte Gas

<'.' wie Stickstoff. Helium oder ein zur Komplexbildung geeignetes Gas, das weniger stabile Komplexe als Ethylen

\: und Propylen bildet, verwendet werden. Vorzugsweise ist das Spülgas ein Teil des reinen Ethylens und Propy-

'■:;- lens, die zuvor bei dem Verfahren gewonnen wurden. Noch besser eignet sich eine so zusammengesetzte

, Ethylen/Propylen-Spülmischung, die einen Ligandenaustausch zwischen den Ethylen- und Propylenkomplexen

|: to und den damit verbundenen Ersatz vor Ethylen durch Propylen oder Propylen durch Ethylen verhindert. Eine ;·* solche Arbeitsweise hält das Verhältnis von Ethylen zu Propylen im austretenden kupfer(I)haltigen Ethyltrichlo-

k raluminatkomplex auf den gleichen Wert wie im EinsatzpiOduktstrom und erlaubt so eine maximale Gewinnung

beider Verbindungen.

j'| Der Ethylenkomplex. der Propylenkomplex und die freien Aromaten werden durch Leitung 15 in die Aus-

IS 13 tausch/Abtrennvorrichtung 16 geleitet und im Gegenstrom mit Propylen behandelt, das durch Leitung 20 H eingeleitet wird, in der Austausch/Abtrennvorrichtung verdrängt das eintretende Propylen das Ethylen aus dem

Ethylen/CuAICiHiCli-Komplex, da Propylen einen stabileren Komplex als Ethylen bildet. Das reine aus dem Komplex verdrängte Ethylen strömt aufwärts durch die Austauseh/Abticnnvoirichlung und verläßt diese über Leitung 18. Ein Teil dieses Produkts wird über Leitung 19 abgenommen und ein anderer Teil wird als Spülgas j« über Leitung 13 in die Absorber/Abircnnvorrichtung Il geleitet. Zur Gewinnung von hochreinem Ethylen wird kupfer(l)haltiges Eihylirichloraluminai oder CuAICiHiCIi · 2 (Aromaten) über Leitung 17 in die Austausch/Abtrennvorrichtung 16 geleitet. Durch diese Verfahrensweise wird zuvor freigesetztes Ethylen erneut an das eintretende Material komplex gebunden und strömt abwärts, wo es wiederum durch eintretendes Propylen aus dem Komplex verdrängt wird. Die Zugabe von Irischem Absorptionsmaterial über den Kopf der Austausch/Abtrennvorrichtung dient als Rückfluß und mit zunehmender Absorptionsmittelzugabe, d. h. mit zunehmender erneuter Komplexbildung, wird die Reinheit des Ethylens in Leitung 18 verbessert.

Der in der Austausch/Abtrennvorrichtung 16 zurückbleibende Propylenkomplex und die freien Aromaten strömen durch Leitung 21 in die Abtrenn/Zersetzungsvorrichtung 22, in der die Heizung 23 zur Zersetzung des CUAIC2H5CI3 · 2(Propylen)-Komplexes dient. Das freigesetzte Propylen verläßt die Abtrenn/Zersetzungsvorrichtung 22 über Leitung 20. Ein Teil des gewonnenen Propylens wird zum Herausspülen des Ethylens in der Austausch/Abtrennvorrichtung 16 verwendet und das restliche Propylen wird über Leitung 24 abgenommen. Ein Teil des Propylens in Leitung 24 wird über Leitung 25 als Verfahrensprodukt abgeführt und der restliche Teil mit Ethylen vermischt und durch Leitung 13 in die Absorber/Abtrennvorrichtung 11 geleitet. Die in der Abtrenn/Zersetzungsvorrichtung zurückgebliebene kupfer(i)ha!tige Verbindung und die freien Aromaten wer-J5 den durch Leitung 26 in die Fest-Flüssig-Abtrennvorrichtung 27. wie z. B. einen Filter oder einen Hydroclon, geleitet, wo feinteilige Materialien wie Olefin-Salz-Rückstände entfernt werden. Diese Rückstände werden über Leitung 28 aus dem System entfernt. Das kupfer(I)haltige Ethyltrichloraluminat und die Aromaten bilden in situ erneut einen Komplex und werden über Leitung 12 in die Absorber/Abtrennvorrichtung 11 zurückgeführt.

Wie schon zuvor erwähnt, können nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren unter Verwendung von η Austausch/Abtrennvorrichtungcn η + 1 Bestandteile einzeln abgetrennt werden. Der durch Leitung 10 eintretende Einsatzprodukistroin kann zusätzlich /.. B. Acetylen und Kohlenmonoxid, die beide komplexbildende Verbindungen sind, enthalten. Dann sind also vier zur Komplexbildung geeignete Verbindungen (Liganden) in dem eintretenden Etnsatzprodukt vorhanden und es sind drei Austausch/Abtrennvorrichtungen erforderlich. Normalerweise ist es erwünscht, den am wenigsten stabilen Liganden zuerst abzutrennen und aus dem System zu entfernen. Da die Stabilität der Komplexe dieser Verbindungen mit der kupfer(l)haltigen Verbindung in der Reihenfolge Propylen, Ethylen. Acetylen und Kohlenmonoxid abnimmt, kann die Abtrennung dieser Bestandteile in hoher Reinheit leicht nach einem dem oben beschriebenen Verfahren ähnlichen Verfahren durchgeführt werden. Beim vier komplexierbaren Komponenten enthaltenden System wird der eintretende Einsatzproduktstrom mit einer solchen Menge Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, die ausreicht, im wesentlichen alle zur Komplexbildung geeigneten Verbindungen komplex zu binden. In der ersten Austausch/Abtrennvorrichtung wird Acetylen als Spülgas verwendet und verdrängt Kohlenmonoxid, das in hoher Reinheit gewonnen wird. In der zweiten Austausch/Abtrennvorrichtung wird Ethylen ais Spülgas verwendet und verdrängt Acetylen. Das aus der zweiten Austausch/Abtrennvorrichtung austretende Produkt ist dann identisch mit dem die Absorber/ Abtrennvorrichtung 11 verlassenden Produkt des oben ausführlich beschriebenen Verfahrens und die Gewinnung von Ethylen und Propylen wird wie oben beschrieben durchgeführt Zusätzliche Mengen an Absorptionskomplex können in jeder Austausch/Abtrennvorrichtung zur Verbesserung der Reinheit der in diesen Austausch/Abtrennvorrichlungen gewonnenen Produkte verwendet werden.

Bei der Zersetzung des letzten Komplexes der Reaktion können bisweilen Schwierigkeiten auftreten. Wegen der sauren Natur des Komplexes finden manchmal Polymerisations- oder Alkylierungsreaktionen während der w) Zersetzung des Komplexes statt. Diese unerwünschten Nebenrcaklioncn können vermieden werden, indem man. bezogen auf das Organohalosalz. zumindest etwa 0,1 Mol.%, vorzugsweise etwa I bis 10 MoL¹Ki eines Kupfer(l)halogenids oder eines Halogcnids eines Metalls der Gruppe I A oder 11 A zusetzt. Besonders geeignet sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid. Calciumchlorid und Bariumchlorid. Am besten wird Kupferchlorid zur Vermeidung von Nebenreaktionen verwendet.
b'y Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

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Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von 50 Millimolen (Kupfer(l)chlorid in 25 ml Toluol wurde bei —20' C eine Suspension von 50 Millimolen Aluminiummethyldichlorid in 35 ml Toluol gegeben. Das Reakiionsgemisch wurde gerührt Und auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Mit Ausnahme von wenigen Teilchen lösten sich alle ■, Feststoffe zu einem CuAICH)CIi · 2(Toluol)-Absorptionskomplex. Die gleiche Reaktion wurde unter Verwendung von 100 ml Cyclohexen als Lösungsmittel durchgeführt. Auch hierbei bildete sich eine klare Lösung des Kopiplexes von Cyclohexen und kupfcr(l)halligcm Aluminiummethyltrichlorid. Es wurde gefunden, daß ktipler(l)halliges Aluminiummethyltrichlorid in nicht komplcxbildendcn Losungsmitteln wie Pcntan unlöslich ist.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von 100 Millimolen Kupferchlorid in 40 ml Cyclohexen wurde bei Zimmertemperatur innerhalb einer halben Stunde mit 100 Millimolen Aluminiumethyldichlorid versetzt. Nach erfolgtem Rühren löste sich der gesamte Feststoff, und es hatte sich ein löslicher Komplex von Cyclohexen und kupfer(l)haltigem Alüminiumclhylirichlorid gebildet. Dieser sich in einem Überschuß von Cyclohexen befindende Komplex entsprach der Formel CuAICjHsCij ■ 2 (Cyclohexen). Bei dein Versuch, den obigen Komplex durch eine Vakuumbehandlung bei Zimmertemperatur zu isolieren, wurde ein viskoser Komplex mit der Formel

CuAICjH₅CIj · I (Cyclohexen)

erhalten. In einem getrennt durchgeführten Versuch wurde gezeigt, daß kupfcr(l)-haltiges Aluminiumethyltrichlorid in gesättigten Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Ein weiterer Versuch ergab, daß kupfer(l)-haltiges Aluminiumäthyltrichlorid mit 2 Molen Benzol einen löslichen Komplex bildet.

Beispiel 3

Einer Aufschlämmung von 50 Millimolen Kupfer(l)chlorid in 50 ml Cyclohexen wurden bei — 20'C unter Rühren 50Millimole Aluminiumisobutyldichlorid gelöst in 50 Millimolen Cyclohexen zugesetzt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt. Es wurde eine klare Lösung erhalten, was anzeigte, daß sich ein jo Komplex aus kupfer(i)haltigem Aluminiumisobutyttrichlorid und Cyclohexen gebildet halte. In ähnlicher Weise wurde ein Komplex aus kupfer(l)haltigem Aluminiumisobutyltrichlorid und Toluol hergestellt.

B e i s ρ i e I 4

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde eine Suspension von 30 Millimolen Kupfer(l)chlorid in 50 ml Peilten-1 bei —20"C zu 50 Millimolen Aluminiiininieihyldichlorid in 50 ml Peilten-1 gegeben. Nach erfolgtem Rühren und Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde eine klare Lösung erhalten, was die Bildung eines löslichen 2 :1 Penten-1-Komplexes anzeigte.

Beispiel 5

Eine Suspension von 25 Millimolen Kupfer(l)bromid in 25 ml Cyclohexen wurde bei —2O'~C unter Rühren mit 25 Millimolen Aluminiummethyldichlorid in 25 ml Cyclohexen versetzt. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde eine Lösungeines Komplexes mit der Formel CuAlCH)CIjBr · 2 (Cyclohexen) erhalten.

Vergleichsbeispiel

Wenn die Reaktion gemäß Beispiel 1 mil derselben molaren Menge Aluminiumlrimethyl anstelle von Aluminiummethyldichlorid durchgeführt wurde, wurde nur eine unvollständige Reaktion erreicht. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte ergab 3,2 g eines rotbraunen Feststoffes und eine Lösung, die nur geringe Mengen lösliche Küpferköniplcxe lininieii. Wurde die Reaktion gemäß Beispiel i mit derselben molaren Menge Aiuminiumdimethylmonochlorid durchgeführt, wurde eine große Menge. 3,7 g, eines roten Feststoffes gewonnen und die ,, Lösung enthielt Aluminium und Kupfer in einem Atomverhältnis von 4,1 : 1 anstelle von 1:1. Diese beiden

> * organischen Aluminiumverbindungen ergaben also nicht die gewünschten löslichen Komplexe.

^¹L B c i s ρ i e 1 6

,, Eine Aufschlämmung von 50 Millimolen Kupferchlorid in 25 ml Toluol wurde bei —20"C unter Rühren mit

ίί. einer Lösung. Von 10,3 g Alüminiummethylsesquichlorid (lOOMillimolc Aluminium) in 25 ml Toluol versetzt, to

|| Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur wurde eine klare Lösung erhalten, was anzeigte, daß das Sesquichlorid

ή für die Herstellung der gewünschten löslichen komplexe verwendet werden kann.

;| B e t s ρ i e I 7

Ep In einer TrdcTcenböx wurden 40 ml eines CuAICjH₅CI₃ · 2 (Benzol)-Komplexes in einen 100 ml Rundkolben

fl gegeben: Unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und gerade über dem magnetischen Rührstab am Boden des

ί? Kolbens wurde eine Einsatzmischung mit 53 Mol.% Ethylen und 47 Mol.% Ethan in den Kolben eingeleitet.

25 OO 010 I

Proben des den Kolben verlassenden Gases wurden unter Verwendung einer Silicagelsäule bei 78° C und 0,7 bar ί

Heliumdruck gaschromatographisch analysiert. Nachdem die Lösung bei 24°C und 1 bar vollständig gesättigt ;':

war. was sich daran zeigte, daß das austretende Gas die gleiche Zusammensetzung wie das eintretende Gas ;

besaß, wurde die Lösung regeneriert, indem sie auf 45°C erwärmt und ein Stickstoffstrom durch den flüssigen "h

Komplex geleitet wurde. Das zersetzte Produkt wurde ebenfalls gaschromatographisch analysiert und enthielt S)

95 Mol.% Ethylen. $

Diese Werte zeigen, daß eine einstufige Gasabsorption durch chemische Komplexbildung zur Reinigung von fe-

Ethylen verwendet werden kann, wobei das im ursprünglichen Komplex vorhandene Benzol gegen Ethylen |;

ausgetauscht wird. |^;;

¥!

Beispiel 8 ψ

In einer Trockenbox wurden 34 ml einer 134 molaren Lösung von CuAlCHiCIj in Benzol in ein kalibriertes. ΐ^;

mit einem Gasveneiler ausgerüstetes 100 ml Gefäß gegeben. Bei 1 bar und 24°C wurde solange reines Propylen ';■■

in die Lösung eingeleitet, bis diese gesättigt war und, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Lösung, um J

10.2% schwerer geworden war. Dies zeigt im Vergleich zur physikalischen Löslichkeit von 2,7 Gew.%, daß das ν

Propylen komplex gebunden wird und das komplex gebundene Benzol bis zu einem Gehalt von mindestens '■■'..-.

1,3 Molen Propylen je Mol Kupfer aus dem Komplex verdrängt. Beim Erwärmen von 8 ml der den Komplex enthaltenden Probe auf 100°C in einem verschlossenen Behälter wurde ein Überdruck von 5,06 bar erzeugt. -}.·;;

Dies zeigt, daß die Komplexbildung des Propylens reversibel ist und das Propylen durch Erhitzen zurückgewon- ⁷

nen werden kann.

Beispiel 9

In einer Trockenbox wurden 32 ml einer 2,45 molaren Lösung von C11AICH3CI) in Cyclohexen in ein einen Gasveneiler und einen Magnetrührcr enthaltendes, kalibriertes 100 ml Gefäß gegeben. Bei 1 atm und 24°C wurde die Lösung mit trockenem Propylen gesättigt. In diesem Falle wurden nur 5.0Gew.-% Propylen absor- 1

biert. Dies zeigt, daß es sehr viel schwerer ist, Cyclohexen aus dem Cu(Me)AlClj-Komplex zu verdrängen als aromatische Moleküle (siehe Beispiel 8).

ju Beim Erwärmen von 8 ml einer den Komplex einhaltenden Probe auf 100°C wurde ein Überdruck von 3,59 bar erzeugt. Die gaschromatographische Analyse dieses Gases ergab, daß es sich um Propylen handelte, was wiederum zeigte, daß die Komplexbildung des Propylens reversibel ist.

Beispie! 10
35

48 ml des Komplexes von CuAlCH jCh in Benzol wurden in ein kalibriertes, mit Gasveneiler und Magnetrührer ausgerüstetes 100 ml Gefäß gegeben. Bei 25"C und I bar wurde eine Einsatzmischung mit 36 Mol.% Propylen und 64 Mol.% Propan in die Lösung eingeleitet. Die austretende Gasmischung wurde gaschromatographisch analysiert. Nach vollständiger Sättigung enthielt die Lösung 0,7 Mol Propylen je Mol Kupfer. Die Lösung wurde dann durch Erhitzen zum Sieden regeneriert und das freigesetzte Gas wurde ebenfalls gaschromatographisch analysiert.

Anfänglich austretendes Gas, Mol. "/0 Cr =1.8

Zersetztes Produkt. Mol.% Cr = 98,0

Diese Werte zeigen, daß eine einstufige Gasabsorption mit chemischer Komplexbildung verwendet werden kann, um Propylen zu reinigen, wobei das ursprünglich im Komplex vorhandene Benzol gegen Propylen ausgetauscht wird.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

25 OO 010 Patentansprüche:

1. Kupfer(l)-haltige aluminiumorganische Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
CuAlRXi · /J(L),

in der X Chlor, Brom oder Fluor, R einen Ci-C₄-Alkylrest. η 1 oder 2 und L Benzol. Toluol. Ethylen, Propylen, Penten-1, Cyclohexen, Acetylen oder Kohlenmonoxid bedeuten.

2. Verwendung der kupfer(I)-haltigen aluminiumorganischen Verbindungen nach Anspruch 1 zur Abtrennung von Kohlenmonoxid oder ungesättigten Verbindungen mit starken komplexbildenden Eigenschaften aus deren Gemischen in flüssiger Phase.