DE2500751A1

DE2500751A1 - Verfahren zur herstellung hochkristalliner alpha-olefinpolymerisate und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2500751A1
Application number: DE19752500751
Authority: DE
Inventors: Chiba Ichihara; Toshiyuki Kokubo; Takashi Yamao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1975-07-17
Also published as: NL7500335A; NL178326C; NL178326B; GB1488091A; FR2257606A1; IT1027262B; US4329440A; FR2257606B1; DE2500751B2; DE2500751C3

Description

SUMITOMO CHEMICAL· COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan

¹¹ Verfahren zur Herstellung hochkristalliner (X — Olefinpoly-raerisate und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens "

Priorität: 10. Januar 197^» Japan, Nr. 6372/197^ 11. November 197²»-, Japein, Nr. I30 355/197²*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochkristalliner tfl-Olcfinpolymerisate unter Verwendung eines im ■wesentlichen aus Titantrichlorid, einer organischen Aluminiumverhlndung und einem Lacton bestehenden Mischkatalysators, ausgehend von ö^-Olefinon oder einem Gemisch von ö(-01efinen₀ Als Polymerisationsart kommt gewöhnlich die Homopolymerisation als auch die Copolymerisation in Frage, sofern nichts anderes ' angegeben ist.

Bei der Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren Monomeren, beispielsweise aus Propylen, entsteht im allgemeinen als Nebenprodukt ein im Polymerisationslösungsmittel lös—

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liches Polymerisat. Für dieses Nebenprodukt gibt es zur Zeit kein Anwendungsgebiet. Bei der technischen Herstellung der erwünschten Polymerisate ist daher die Entstehung des Nebenproduktes besonders ungünstig, da hierdurch nicht nur das Monomere unnötigerweise verbraucht wird, sondern weil es auch sehr schwer ist, deis ataktische Nebenprodukt vom isotaktischen, im Polymerisationslösungsniittel unlöslichen Polymerisat, zu trennen. Dadurch ergeben sich Schwierigkeiten in der Verfahrensdurchführung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochkristalliner ö^-Olefinpolymerisate zu schaffen, bei dem gleichzeitig die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden unerwünschten ataktischen Polymerisats verringert wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators, der zur Durchführung· des vorstehend erwähnten Verfahrens geeignet ist.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund,

daß man durch Verwendung eines im wesentlichen aus Titantri-.chlorid, einer organischen Aluminiumverbindung und einem Lacton bestehenden Mischkatalysators ein hochkristallines Polymerisat erhält, wobei gleichzeitig die Bildung von ataktischen' Polymerisaten als Nebenprodukte merklich verringert wird.

Somit betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,,

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Vorzugsweise wird als ex—Olefin Propylen verwendet. Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zur Copolymerisation mit Propylen geeignete Olefine sind Äthylen, Buten-1, 3—Methylbuten—1, h—Methylpenten-1 oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäße Polymerisation kann auch in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsr egler durchgeführt werden.

Der Mischkatalysator besteht axis

a) gewöhnlichem Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, Wasserstoff oder einer aluminiumorganischen Verbindung·, wie Diäthylaluminiumchlorid, erhalten werden kann. Das auf diese Weise hergestellte Titantrichlorid kann weiterhin vor der erfindungsgemäßen Verwendung mit einer organischen Verbindung, wie Methylmethacrylat, Ameisensäurebutylester oder Pyridin, behandelt werden.

Weiterhin besteht der Mischkatalysator aus

b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen

Formel AlR X„ , in der R einen Kohlenwasserstoffrest η 3-n*

und X ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 2 oder 3 hat. Beispiele für bevorzugt verwendbare Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppen, Arylreste,wie die Phenylgruppe, Aralkyli-este, wie die Benzyl- oder Phenäthylgrup-

CycLoallcylreste, wie die

pe, Alkylarylreste,wie die Tolyl- oder XyIylgruppe; und /

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_ 4 „

Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare aluminiumorganische Verbindungen sind Trialkylaluminium (ζ, B. Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium), Dialkylaluminiumhalogenide (ζ, Β. Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diprop}^rlaluminiumchlorid oder Dipropylaluminiumbromid) oder Alkylaluminiumsesquihalogenide (z. B, Äthylaluminiumsesquichlorid). Die aluminiumorganischen Verbindungen können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Komponenten verwendet werden. Vorzugsweise beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Molverhältnis Titantrichlorid : aluminiumorganische Verbindung 1:0,1 bis 1 : 3O# Dies stellt einen üblichen Verhältnisbereich für diese Polymerisationsart dar.

Als dritte Katalysatorkomponente

c) wird ein Lacton der allgemeinen Formel I verwendet, in

jeweils der die Reste R¹ und R" gleich oder verschieden sind und/ ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z, B, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Lauryl-, Palmityl- oder Stearylrest), einen alicyclischon (z, B, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest) oder aro- ■ matischen Kohlenwasserstoffrest (z_o B. Phenylrest) bedeuten und η eine ganze Zahl von 2 bis 8.ist. Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Lactone sind y-Butyrolacton, ^-Valerolacton,

i'-Caprolacton und f-Caprolacton,

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Weitere Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Lactone sind:
1« γ-Lactone der allgemeinen Formel

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest darstellt. Spezielle Beispiele sind /-Butyrolacton (R=H), /-Valerolacton (R=CH„), /-Caprolacton

(R=C II ), y-Caprylolacton (R=Tn-CrHg), /-Laurolacton (R=n-CgH..₇), y-Palmitolacton (R^-C^II^) oder y-Stearolacton (R=Ii-C₁₄H₂₉),

2, 6—Lactone der allgemeinen Formel

BT "CT ^x O

in der R die vorstehende Bedeutung hat. Spezielle Beispiele sind cf-Valerolacton (R=Il) oder i-Caprolacton (R=CH ).

3« £-Lactone, wie £—Caprolacton der Formel

kc ß-Lactone dor allgemeinen Formel

CR^O \ ² \ CH^- C=O

^L 509829/0873 ^J

in der R die vorstehende Bedeutung hat. Spezielle Beispiele sind ß-Propiolacton (R=h) und Dimethylpropiolacton (R=CH )ο

Das Molverhältnis Titantrichlorid : Lacton liegt im Bereich von 1 : 0,001 bis 1 : 10. Bei Vervendung einer größeren Menge als der durch den vorstehenden Bereich begrenzten Menge Lacton, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit verlangsamt» Andererseits geht die katalytisch^ Wirksamkeit des Lactons bei Verwendung einer geringeren, als durch den vorstehenden Bereich begrenzten Menge Lacton verloren.

Das erfindungsgemäße Olefinpolymerisationsverfahren ist durch die Verwendung eines aus im wesentlichen drei Komponenten bestehenden Kataly-sators -(Titantrichlorid, einer organischen Aluminiumverbindung und einem Lacton)— gekennzeichnet. Es besteht keine Beschränkung bezüglich der Zugabeweise und der Reihenfolge mit der diese drei Komponenten zugegeben werden. Dagegen wird die Wirkung des Katalysators durch dessen geeignete Herstellung verstärkt. Beispielsweise ist diesbezüglich die Anwendung nachstehender erfindungsgemäßer Polymerisationsverfahren bevorzugt:

1 . Ein aus den beiden Katalysatorbestandteilen Titantrichlorid und einer organischen Alumiiiiumverbindung bestehendes Polymerisationssystem wird zur Herstellung eines Katalysators gemeinsam mit mindestens einem Monomeren mit einem Lacton versetzt. Weiterhin wird das Polymerisations-

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system mit mindestens einem, gegebenenfalls von dem ursprünglich zugegebenen unterschiedlichen Monomeren versetzt« Anschließend wird die Polymerxsationsreaktion durchgeführt»

2, Ein Polymerisationssystem, das zwei Katalysatorbestandteile, Titantrichlorid und eine organische Alximiniumverbindung, enthält, wird mit einer vorgeschriebenen Menge mindestens eines Monomeren versetzt, bis höchstens 3000 g Polymerisat pro g eingesetztes Titantrichlorid entstanden ist. Das Polymerisationsgemisch wird sodann zur Herstellung des Katalysators mit einem Lacton versetzt, sowie mit mindestens einem Monomeren, das gegebenenfalls von dem ursprünglich zugesetzten Monomeren verschieden ist_e Anschließend wird die Polymerxsationsreaktion durchgeführt. Die erwünschte Wirksamkeit des Katalysators geht verloren, sofern das Lacton zugegeben -wird, nachdem über 3000 g Polymerisat pro g eingesetztes Titantrichlorid entstanden sind.

Das, erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann gegebenen-. .falls in Abwesenheit eines Lösungsmittels, beispielsweise unter Verwendung eines verflüssigten oder gasförmigen Monomeren^ durchgeführt werden. Gewöhnlich wird das Verfahren unter Ver- ' Wendung eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind gerad- oder verzweigtkettigo aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, alicyclische KohlenwasserstoffejWio L J

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Methylcyclopentan, Cyclohexan odor Tetralin j oder aromatische Kohlenwasserstoffe_; wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Lösungsmittel können allein oder als Gemisch aus mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.

Die Polymerisat!onsbedingungen sind in einem breiten Bereich variierbar. Beispielsweise wird die Polymerisation gewöhnlich mindestens bei AtmoSphärendruck durchgeführt. Vorzugsweise werden Drucke von a tin ο sphärischem Druck bis 100 kg/cm" verwendet, Die Polymerisationstemperatür beträgt gewöhnlich 0 bis 200 C, vorzugsweise 50 bis 90 C, die Polymerisationsdauer gewöhnlich 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 30 Stunden. Die Durchführung des Polymerlsationsvei'fahxens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Nach durchgeführter Polymerisation einer vorgeschriebenen Monomorenmeiigc während einer vorgeschriebenen Zeitdauer kann die Katalysatorwirkung in einer bezüglich der Polymerisation von {V-Olefinen an sich bekannten ¥eise unterbrochen werden. Beispielswelse wird das Polyinerisationssystem zur Desaktivienxng des Katalysators mit einer geringen Menge Alkohol unter Inertgäsatmosphä- re versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge Alkohol, einem Gemisch aus Salzsäure und Alkohol . odei- mit Acetylaceton gewaschen, um den Kateilysatorrücks.tand, der im Jioaktionssystem als Asche vorliegt, zu entfernen. Dabei wird das erwünschte weiße Polymerisat, das weniger Asche enthält, erhalten.

Das erhaltene Polymerisat ist ein in hohem Maße stereospozifi-

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— 9 ~

sches, hochmolekulares Polymerisat, aus dem sich leicht verschiedene Formteile oder Folien herstellen lassen. Demnach liefert das erfindtxngsgemäße Verfahren durch Polymerisation von Propylen oder dessen Copolymerisation mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Mischkatalysators in guter Ausbeute ein hochkristallines, isotaktisches Polymerisat, das im Polymer!~ sationslösungsmittel unlöslich ist, wobei die Bildung des im Polymer!sationslösungsmittel als unerwünschtes Nebenprodukt anfallenden löslichen ataktischen Po^onerisats verringert wird«.

Die Beispiele erläutern die Ei-findung.

Beispiel!

In einem 1 Liter fassenden, mit einem Rührer ausgestatteten Glasautoklaven, c\ei? zuvor ausreichend getrocknet vairde, wird die Luft durch Argon, verdrängt. Anschließend wird der AufcoklEW unter Atmosphärendruck und Argonspülung mit einem Gemisch von 6OO ml n-IIoptaii, O_SS)6 g Diäthylaluuiiniumchlorid und 0,303 S Titantrichlorid (AA-grade) beschickt. Danach wird so lange ΐ/as-

serstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm über dem Atmo— • sphärendi-uck liegt. Dabei wird die Temperatur auf 6θ C erhöht. Sodann wird das Gemisch während 68 Minuten bei 60 C unter einem

Druck von 6 kg/cm" mit 120 g Propylen vorsetzt„ Anschließend

wird das Gemisch unter einem Äthylendruck von 8 kg/cm mit einer Lösung von 0,1 16 g /^-Capr-olacton in 10 ml eines Gemisches aus Toluol und Hex?tan (Volumenvcrhältnis 1 : 1) versetzt₀ Während 21 Minuten worden danach bei 6θ C und einem Druck von

8 kg/cm 20 g Äthylen zugegeben. Das Roaktionsgnmisch wird so-

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dann zur Unterbrechung der Polymerisation unter einem Propylendruck von 8,5 kg/cm mit 10 ml n-Butanol versetzt. Danach wird das entstandene heptanunlösliclie Copolymerisat vom heptanlöslichen Copolymerisat durch Abdekantieren befreit. Das Produkt wird mit überschüssigem Heptan, anschließend 10 Minuten mit einem Gemisch von Salzsäure und Methanol gewaschen. Danach wird es unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 69,6 g farbloses Copolymerisat.

Die abdekantierte Heptanlösung sowie die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen ¥aschflüssigkeiten werden vereint. und mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte heptanlösliche Copolymerisa.t wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet« Man erhält 10,1 g heptanlösliches Copolymerisat.

Beispiel 2

Beisj>iel 1 wird wiede.rholt, jedoch werden anstelle des }*—Capro— lactons 0,0803 g jf-Butyrolacton verwendete Man erhält 67_f3 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 10,5 E heptanlösliches Copolymerisat.

Beispie -13

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Y-Caprolactons O,O76g ß—Propxolacton verwendete Man erhält 66,0 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 15»5 S heptanlösliches Copolymerisat.

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- 11 -

V e rgl'e ich. s" versuch. 1

Beispiel 1 wird -wiederholt, jedoch, wird kein J'-Caprolacton eingesetzt. Man erhält 61,2 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie i6,2 g heptanlö suche s Copolyraerisat. Bei diesem Verfahren werden während 68 Minuten 12Og Propylen und während weiteren 20 Minuten 20 g Äthylen zugegeben.

Wie aus vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, wird durch. Zugabe des T—Carpolactons in Beispiel 1 die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Copolymerisate verringert, ohne daß dadurch die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird.

B ei.spiel k

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Diäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid enthaltende Gemisch bei 60 C und unter einem Druck von 6 kg/cm" mit 65 g PropyJ.en versetzt ₀ Anschließend wird das Gemisch unter einem Äthylendruck von 8 kg/

2
cm sofort mit einer Lösung von 0,0805 S y—Bu.tyrola.cton in einem Gemisch von 10 ml Toluol und Hexan (Volumenverhältnis •1 : 1) versetzt. Sodann wird das Gemisch unter Einhalten der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdrucks (60 C, 8 kg/cm ) mit weiteren 20 g Äthylen und anschließend sofort mit 55 g Propylen versetzt. Man erhält 45,1 g heptanunlösliches Copolymerisat sowie 31>9 g heptanlösliches Copolymerisat.

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Vergleichsversuch 2

Beispiel K wird wiederholt, jedoch wird kein ^-Butyrolacton verwendet. Man erhält 38,9 S heptanunlösliches und 38,5 g heptanlösliches Copolymerisat.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis k und aus den Ver£jleichsvex"suchen 1 und 2 zusammengefaßt.

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- 13 Tabelle I

	Bedingungen und Ergebnisse	Beispiel Γ	Beispiel 2	ΒΟΕΙΟΙ	Vergl· Versuch■1	Beispiel ., 4	Verglβ Versuch 2
	Polymerisationsbedingungen:
	Titantrichlorid, g	0,303	0,308	0,306	0,304	0,304	0,300
	Molverhältnis Diäthylaluminium-
cn O CQ.	chlorid : Titantrichlorid Molverhültnis Lacton : Titan	5,3	5,1	5,2	5,2	5,2	5,2
CO ro co	trichlorid Temperatur, C	0,67 6o	0,60 6o	0,68 60	60	0,55 60	,60
O 00	Druck, kg/cm	6-8	6-8	6-8	6-8	6-8	6-8
•«J co	ρ Wasserstoff-Partialdruck» kg/cm	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
	IIeptanunlOslich.es Copolymerisat:
	Ausbeute, g	6.9,6.	67,3	66,0	61 ,2	45,1	38,9
	Schüttdichte, g/cm	0,357	0,313	0,317	0,291	0,210	0,182
	Äthylongohalt, GoV₀-^j	11,6	11,7	11,5	12,0	12,7	13,3 ;
	Anteil an entstandenem unlöslichem	•
	Copolymerisat, G-ewo—fo	87,3	86,5	81,0	79,1	58,6	50,3

-Ik-

Beispiel 5

In einem 1,5 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Glasautoklaven wird nach ausreichender Trocknung die Luft mit Argon verdrängt. Anschließend wird das Gefäß unter Atmοsphäxendruck und unter Argonspülung mit 600 ml n—Heptan, 0,96 g Diäthy-laluminiumchlor-id und 0,299 S Titantrichlorid (AA grade) beschickt. Danach wird solange Wasserstoff eingeleitet, bis der Druck 0,3 kg/cm über dem Atmosphärendruck liegt« Die Temperatur wird auf 75 C erhöht« Unter Einhalten

Propylen-' der Temperatur auf 75 C und bei einem/druck von 5 kg/cm wird das entstandene Gemisch mit einer Lösung von 0,03^6 S E-C^aP^ro~ lacton in 10 ml eines Gemisches von Toluol und Heptan (Volulnenvoi'hältnis 1 : 1) versehen. Bei gleichem Druck werden sodann während 95 Minuten 120 g Propylen zugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoff druck von 8 kg/cm" mit; 5 ml n-Butanoi versetzt«. Das ejitstandene heptanunlöoliche Polymerisat wird von der überstellenden Lösung durch Dekantieren abgetrennt und anschließend mit überschüssigem Heptan gewaschen» Danach wird das Polymerisat 10 Minuten mit eiiiom Gemisch aus Salzsäure , und Methanol gewaschen und tinter \^rermiiidertem Druck getrocknet. Man erhält ?6,2 g farbloses Polymerisat.

Die abdekantierte Heptanlösung und die auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen V/aschflüssigkeiten werden vereint und mit einem großen Überschuß an Methanol versetzt. Das ausgefällte hoptanlösuche Polymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 5,6 g heptanlösli-

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- 15 ch.es Polymerisat«,

Beispiel 6

Beispiel 5 vird wiederholt, jedoch, wird anstelle der fc,-Caprolactonlösung eine Lösung von 0,0108 g y-Caprolacton in 30 ml Heptan verwendet« Man erhält 7^->1 g heptanunlösliches sowie 7,7 g heptanlösliches Polymerisat.

Beispiel?

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird der Autoklav mit 600 ml n-Heptan, 0,96 g Diäthylaluniiniumchlorid und 0,300 g Titantrichlorid versetzt. Anstelle des ^-CaproJ-actons werden anschließend 0,0346 g •jf-Butyrolacton zugegeben. Man erhält 73»5 g heptanunlösliches sowie 7j8 g heptanlösliches Polymerisat.

Vergleichsversuch 3 ^y

Beispiel 5 wii-d wiederholt, jedoch wird kein £,-C;a.pro3.acton vorwendet. Man erhält 73*8 g hoptanunlösliches sowie 9»0 g heptanlösliches Polymerisat. In diesem Verfahren werden in einem Zeitraum von 83 Minuten 120 g Propylen zugegeben.

Wie aus den vorstehend erzielten Ergebnissen hervorgeht, wird ' durch Zugabe von t-Carpοlacton in Beispiel 5 die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden hoptanlöslichen Polymerisats verringert, ohne daß dadurch die Polymer!sationsgoschwindigkoit gesenkt wird.

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γ -ι

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Beispiel 8

Das in Beispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäß wird unter Argonatmosphäre mit einem Gemisch von 600 ml n-Heptan, 0,96 S Diäthylaluminiumchlorid und 0,301 g Titantrichlorid (AA grade) versehen. Anschließend wird so lange Wasserstoff eingeleitet,

bis der Druck 0_f3 kg/cm ~ über dem Atmospliärendruck liegt«, Danach werden innoi-\halb von 68 Minuten bei 75 ^c und einem Druck von 3 kg/cm 50 g Propylen zugegeben. Das entstandene Gemisch wird unter einem Prop3^rlendruck von 5 kg/cm" bei 75 C sofort mit einer Lösung von 0,0121 g ^-Butyrolacton in 10 ml eines Gemisches von Toluol und Hexan (Volumeiivorhältnis 1 : 1 ) versetzt. Danach werden während 84 Minuten 70 g Propylen zugegeben. Sodann wird das Iteaktionsgeniisch ztxr Beendigung der Polymerisation unter einem Stickstoffdruck von 8 kg/cm" sofort mit 5 nil n-Butanol versetzte Das entstandene heptanunlösliche Polymerisat wird durch Abdekantieren der überstehenden Ueptanlosung abgetrennt, Danach wird das Produkt mit überschüssigem Heptan und anschließend 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschene Danach wird das entstandene Produkt- unter vermindert em Druck getrocknet. Man oi-hält 71 5 8 G farbloses Polymerisat,

Die überstehende Heptanlösung und die auf vorstehend bcschrio-. bone Weise erhaltenen Waschflüssigkeiten werden voreint und mit einem großen Tiberschuß an Methanol vorsetzte Das ausgofiillto Polymerisat wird abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man ozrhält 8,8 g heptanlbslichos Polymerisat.

L J

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Vergleichsversuch h

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird Icein ^--Butyrolacton verwendet. Man erhält 70,1 g heptanunlösliches sowie 10,5 g hepta'nlÖsliches Polymei'isat.

Beispiel9

Das in Beispiel 5 beschriebene Gefäß wird unter Argonatnio~ Sphäre mit einem Gemisch von 600 ml n-lleptan, 0,96 g Diäthylaliiminiumchlorid und 0,307 g Titantrichlorid (-'IA grade) versehen» Anschließend wird so lange Wasserstoff eingeleitet, bis

der Druck 0,3 kg/cm über dem Atmospharendi^uck liegt. Danach werden bei 60 C unter einem Propylendruck von 6 kg/cm 0,0635 g γ-Butyrolacton zugegeben. Sodann werden unter Einhalten von Temperatur und Druck (60 C, 6 kg/cm ) in einem Zeitraum von 105 Minuten 125 g 'Propylen zugegeben* Anschließend werden innerhalb 39 Minuten bei 60 C und einem Druck von 8 kg/cm 25 g Äthylen zugegeben. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch ϊπλγ Beendigung der Polymerisation unter einem Stickst of+"druck von

8 kg/cm sofort mit 5 ml n-Butanol versetzt. Das entstandene lieptanunlösliche Copolymerisat wird durch Abdekantieren der überstehenden Heptanlösuxig abgetrennt. Es wird mit übex-schüssigem Heptan und anschließend 10 Minuten mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen. Sodann wir-d unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 71»5 S farbloses Copolymerisat.

Die überstehende Hoptanlösiing und die auf vorstehend beschi-lebene ¥eise erhaltenen "Waschflüssigkeiten werden vereint und

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mit einem großen Übex^schuß an Methanol versetzt. Das ausgefallene Copolyinerisat wird abgetrennt und unter vermindert ein Druck getrocknet. Man erhält 17,9 S heptanlösliclies Copolymerisate

Vergleich s v- ersuch 5

Beispiel 9 "wix'd wiederholt, jedoch wird kein Y'-Butyrolacton verwendet» Man erhält 73,0 g heptanun.Iösliches sowie 20,0 g heptanlösliclies Copol}>morisat.

Beispiel 10

BeisiJiel 5 vird wiederholt, jedoch wird anstelle des t-Caprolactoiis eins Lösung von 0,0227 g je-—Butyrolacton in 10 ml eines Gemisches tius Toluol und Heptiin (Voluinonverhältnis 1 : 1) verwendet. Nach dor Zugabe von 120 g Propylen wird das Realctions— gemisch weiterhin mit h g But on-1 vorsetzt. Man erhält ^rJ2._s2. g heptanunlösliches sowie 13;5 S hoptanlösliches Copolymerisat_o

Vergleichsversuch 6

Beispiel 6 wird ^dLode^rholt, jedoch wird kein ^-Butyrolacton verwendete Moji orhält 7·^-»^ £? lioptanunlösliches sowie 14,8 g hc'ptanlösliches Polymerisate

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 5 werden unter Verwendung von 0,301 g Titantrichlorld, das zuvor mit Methylmethacrylat umgesetzt worden ist, 75f 3 S heptammlöslichos sowie 6,5 g heptanlösliclies Polymerisat erhalten,

L _1

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Vergleichsversuch 7

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird kein y-Butyrolacton verwendet. Man erhält 74,2 g heptanunlösliches sowie 7» 9 S heptaiiloslich.es Polymerisate

Die aus den Beispielen 5 bis 11 und den Vergleichsversuchen 3 bis 7 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Aus den exiraltenen Ergebnissen geht klar hervor, daß durch Zugabe der Lactone die Bildung des als Nebenprodukt anfallenden heptanlöslichen Polymerisats (Hoino- bzw. Copolymerisate) verringert und die Entstehung des erwünschten heptanunlöslichen, isotaktischoii Polymerisats (Homo- bzw. Copolymer!- sats) erhöht wird.

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Tabelle II

O¹ σ CD OO to cx>

-4

	L	Ausbeute, g	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Verglo- Versuch 3	Beispiel 8	Vergl,- Versuch 4	, \ \	0,68
	Schüttdichte, g/cm
	Grenzviskositätszahl, >9	0,299	0,299	0,300	0,300	0,301	0,301	87,0
	(Tetralin, 135°C)
	Anteil an entstandenem, unlöslichen	5,3		5,3	5,3	5,3	5,3
	Homo- bzΛ%^Γ. Copolymer!.sat, Gew. -°/Ό
		0,20	0,063	0,18	-.	0,093	-
	75	75	75	75	75	75
	5	5	5	5	3-5	3-5
	0,3	0,3	0,3	o,3	0,3	0,3
Bedingungen und Ergebnisse
Polymerisationsbedingungen:
Titantrichlorid, g	76,2	74,1	73,5	73,8	71,8	70,1
Molverhältnis Diäthylaluminium-	0,339	0,302	0,300	0,278	0,342	0,326
chlorid : Titantrichlorid
Molverhältnis Lacton : Titan	0,85	0,69	0,74	0,63	0,63
trichlorid
Temperatur, C	93,2	90,6	90,4	89,1	89,1
Druck, kg/cm
Wasserstof£ Partialdruck, kg/cm
■Heptanunlösliches Homo- bzw« Copoly-
hierisat:

ro CT! O CD

cn

Tabelle XI -Fortsetzung

Bedingungen und Ergebnisse	Beispiel 9	Vergl,- Versuch 5	Beispiel 10	Vergl,- Versuch 6	Beispiel	0,3	Vergl ,-- Versuch 7
PolymerisationsbedingungGn:
Titantriclilorid, g	0,307	0,306	0,300	0,301	0,301		0,300
Molverhältnis Diäthylaluminium-						75,3
chlorid ; Titantrichlorid	5,2	5,2	5,3	5,3	5,3	0,309	5,3
Molverhältnis Lacton : Titan
trichlorid	0,48 .		0,18	***· ,	0,20 ....	0,73
Temperatur, C	60	60	75	75	75		75
Druck, kg/cm	6-8	6-8	5	5	5	92,1	5
Wasserstoff Partialdruck, kg/cm~	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3.
Heptanunlosliches Homo- bzw. Copoly-
merisat:
Ausbeute, g	71,5	73,0	72,2	71,3	74,2
Schüttdichte, g/cm	0,349	0,332	0,256	0,245	0,289
Grenzviskositätszahl, YJ,
(Tetralin, 135°c) . . . .	. 2,.78	2,64	0,72	0,70 .	0,71
Anteil an entstandenem, unlöslichen .
Homo- bzv, Copolymerisat. GeW₀-^	80.0	78,5	84,2	82,8	90,4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochkristalliner«X-Olefinpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ot-OIe fin oder ein Gemisch von OC-OIe fine η in Gegenwart eines Mischkatalysators polymerisiert,, der im wesentlichen aus

a) Titantrichiorid -.■-■-

b) einer aluirtiniumorgaiiischen Verbindung der allgemeinen Formel

^ÄlRn^X3-n

in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X einen Halogenrest bedeutet und η den Wert 2 oder 3 hat, sowie c) einem Lacton der allgemeinen Formel I .,

o c=o ■

in der die Reste R' und R" gleich oder verschieden sind ie/eils

und/ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättig-

alinhatisehen

ten/Kohlenvasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

oder einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und η eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, besteht»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindimg im Mischkatalysator l_Triäthylalurainium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminium-

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chlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumbromid oder Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Mischkatalysator als Lacton "ein IT-Lacton der allgemeinen Formel

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, ein ^-Lacton der allgemeinen Formel

IT Ό 0

in der R die vorstehende Bedeutung aufweist, ein £-Lacton oder einß-Lacton der allgemeinen Formel

CR₉-Q

I ² I

CH₂-C=O

in der R die vorstehende Bedeutung aufweist, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lacton X'-Butyrolacton, y-Valerolacton, ^-Caprolacton, ^-Caprylolacton, y-Latirolacton, ^--Palmitolacton, ^'-Stearolacton,

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ii-Vaierolacton, ^-Caprolacton, 6-Gaprolactön, ß-Pröpiölactön oder DimethylpropiQlacton verwendet» .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantrichlorid und die aluminiumorganische Verbindung in einem Molverhältnis von 1 : Q,1 bis 1 : 30 (Titantrichlorid

ί aluminiumorganische Verbindung) einsetzt».

6. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titantrichlorid und das Lacton in einem Molverhältnis von 1 : Ο,ΟΟΐ bis 1 :.10 (Titantrichlorid : Lacton) einsetzt..

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man als Qi-~01<sfin Propylen verwendet,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titantrichlorid und eine alvtniniumorganische Verbindung der allgemeinen Formel

AlR X_
η 3-n

in der die.Reste R, X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthaltendes Polymerisationssystem mit einem Lacton der allgemeinen Formel I versetzt, in der die Reste R', R" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, das Polymerisationssystem mit mindestens einem jpC-Olefin versetzt und anschließend .die Polymerisationsreaktion durchführt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titantrichlorid und eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel

^AlRn^X3-n

in der die ResteR, X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthaltendes Polymerisationssystem mit mindestens einem X-OIefin versetzt., das entstandene Gemisch mit einem Lacton der allgemeinen Formel I versetzt, in der die Reste R' , R" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, das entstandene Gemisch mit mindestens einem Cv~Olefin versetzt und anschließend die Polymerisc-.tionsreiiktion durchführt,

10. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus j

a) Titantrichlorid

b) einer aluniniumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

^A1Rn^X3-n

in der die Reste R, X und η die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben, sowie
c) einem Lcicton der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹, R¹

und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, besteht.

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^Γ . - 26 - .

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß er durch Versetzen eines Titantrichlorid und eine aluminium-

organische Verbindung der allgemeinen Formel

AIR X, η 3-η

in der die Reste R, X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthaltenden Polymerisationssystems mit einem Lacton der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹, R" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, sowie mit mindestens einem Oc-Olefin erhalten worden ist.

12. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Versetzen eines Titantrichlorid und eine aluminiumorganische..' Verbindung der allgemeinen Formel "

AIR X., η 3-η

in der die Reste R, X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, enthaltenden Polymeriscitionssystems mit mindestens einem (X-Olefin und durch anschließende Zugabe eines Lactons der allgemeinen Formel I, in der R¹, R" und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, erhalten worden ist.

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