DE2501232C2 - Werkstoff für Kathodenoxidüberzug - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Werkstoff für einen Kathodenoxidüberzug, der beispielsweise in Verstärker- und Senderöhren verwendet wird.

Bereits seit langer Zeit verwendet man zur Steigerung der Wirksamkeit der Kathoden der Elektronenröhren Emissionsoxidüberzüge. Die Entwicklung von Oxidkathoden gestattete es, viele seit langem in der Elektronik bestehende Probleme zu lösen, und ermöglichte die Schaffung leistungsfähigerer und zuverlässigerer Elektronenröhren von größerer Lebensdauer.

Man verwendete zunächst als Werkstoff für Kathodenoxidüberzüge beispielsweise ein äquimolares Doppeloxid aus Bariumoxid, BaO und Strontiumoxid, SrO (Zeichnung, Punkt A), das eine geringe Elektronenaustrittsarbeit aufweist und eine genügend hohe Emission 'gewährleistet, jedoch infolge großer Verdampfbarkeit und einiger anderer Nachteile die Lebensdauer der Oxidkathoden wesentlich einschränkt.

Es wurde später ein ternäres Mischoxid entwickelt, das zur breiteren Verwendung gelangte und bis heute verwendet wird. Dieses OiJd enthalt Bariumoxid, BaO, Strontiumoxid, SrO und Kaliumoxid CaO (Zeichnung, Gerade A-A')be\ gleichem relativer« nolaren Anteil des Bariumoxids und des Strontiumoxids und einem Gehalt an Kalziumoxid bis 13 Mol.-% (siehe beispielsweise G. S. Wagener »Oxidkathode«, Verlag »Gostechisdat«, Moskau, 1949, Seite 155, in Russisch).

Den Oxidüberzug einer solchen Zusammensetzung erhält man durch Aufbringen eines entsprechenden Gemisches von Barium·, Strontium- und Kalziumkarbonat auf den Träger der Kathode in einer Menge, daß sich bei der anschließenden Zersetzung dieser Karbonate beim Erhitzen in erforderlichen Mengen Bariumoxid, Strontiumoxid und Kalziumoxid bilden.

Dieses ternäre Mischoxid weist eine Austrittsarbeit von 1,50 bis 1,65 eV bei einer Temperatur von 1050⁰K auf und gewährleistet ein hohes Emissionsniveau während der ersten Stunden des Betriebs der Kathode in der Elektronenröhre.

Infolge der recht großen Verdampfbarkeit des Überzugsmaterials, im wesentlichen des Bariumoxids, welche bei einer Temperatur von 1050" K in relativen Einheiten 1,0 beträgt, übersteigt jedoch die Lebensdauer der Kathoden mit dem überzug der bekannten Zusammensetzung im allgemeinen 3000 bis 5000 Stunden nicht.

In dem bekannten Mischoxid überwiegen das Bariumoxid und das Strontiumoxid. Bekanntlich besitzt das Bariumoxid im Vergleich mit dem Strontiumoxid und dem Kalziumoxid eine geringe Sublimationsenergie, weshalb bei Betriebstemperaturen der Kathoden eine intensive Verdampfung des Materials des Oxid-Uberzugs, im wesentlichen des Bariumoxids, und eine Aufstäubung desselben auf die Elektroden und andere Teile der Elektronenröhre beobachtet werden. Dies führt zum Auftreten der Thermoelektronenemission von den Gittern der Elektronenröhre, zum Entstehen von Verlustströmen in der Röhre, zur Senkung der elektrischen Festigkeit der Röhre und schließlich zu einem vollständigen Versagen der Elektronenröhre.
Außerdem ruft die Zersetzung des auf die Teile der Elektronenröhre aufgestäubten Oxidfilmes, die unter der Einwirkung des Elektronenbeschusses erfolgt, die Vergiftung der Kathode durch den sich bei der Zersetzung der Oxide entwickelnden Sauerstoff hervor,

ίο was zu einer Senkung der Elektronenemission führt und zusätzlich die Lebensdauer der Kathode bzw. der Elektronenröhre einschränkt. Die Emission der Kathoden mit dem bekannten ternären Mischoxid sinkt nach 5000 Stunden Betrieb ungefähr um 50%.

Zur Beseitigung oder Verringerung der beschriebenen schädlichen Folgen der Verdampfung des Materials des Kathodenüberzugs in den Elektronenröhren verwendet man verschiedene Schirme zum Schütze der Röhrenteile vor dem Aufstäuben des Emissionsmaterials von der Kathode, Kühlkörper zur Kühlung der Gitter und auf diese Weise zur Verminderung der Thermoelektronenemission von den Gittern. Außerdem erzeugt man auf den Gittern Antiemissionsüberzüge, für die man gewöhnlich solche Materialien wie Gold, Silber,

Platin verwendet Alle diese Maßnahmen komplizieren

die Konstruktion und die Technologie zur Herstellung von Elektronenröhren und erhöhen entsprechend ihre Kosten.

Dabei werden auf diese oder jene Weise die

unerwünschten Auswirkungen in den Elektronenröhren kompensiert oder beseitigt (es vermindert sich unter anderem die Thermoelektronenemission von den Gittern), die Ursache dieser Erscheinungen, nämlich die Verdampfung des Materials des Kathodenüberzugs, bleibt jedoch erhalten.

Es sind Versuche bekannt Werkstoffe für Kathodenoxidüberzüge mit geringerer Verdampfbarkeit zu entwickeln, in denen dazu der Gehalt an Bariumoxid etwas vermindert und entsprechend der Gehalt an Strontiumoxid und Kalziumoxid vergrößert ist (Zeichnung, Bereich B und Bereich CJt Diese V/erkstoffe fanden jedoch keine breite Verwendung, weil sich die Verdampfung des Materials des Oxidüberzugs bei ihrer Verwendung nur unbedeutend vermindert

In der DE-AS 1133 478 ist ein Werkstoff für Kathodenoxidüberzüge beschrieben, welcher aus einer homogenen Phase besteht, deren Gehalt an Bariumoxid zwischen etwa 22 und 55 Mol.-%, an Strontiumoxid zwischen etwa 15 und 18Mol.-% und an Kalziumoxid

5G zwischen etwa 30 und 60 Mol.-% beträgt (Zeichnung, Bereiche E).

Ein solcher Werkstoff zeigt anfangs geringe Verdampfung und auch kleine Werte der Elektronenaustrittsarbeit Aber die Angaben zur Ausbeute und

Verdampfung gelten nur für die ersten Beiriebsstunden der Röhre, weshalb es unmöglich ist, das Verhalten solcher Kathoden während der gesamten Lebensdauer zu bestimmen, so daß bei diesem Werkstoff keine optimalen Eigenschaften erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Werkstoff für einen Kathodenoxidüberzug zu entwikkein, der eine bedeutende Verminderung der Verdampfung des Oxidüberzugsmaterials bei Bewahrung der hohen Emissionsfähigkeit, d. h. der geringen Elektronenaustrittsarbeit gewährleistet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Werkstoff für einen Kathodenoxidüberzug aus Bariumoxid, Strontiumoxid und Kalziumoxid erfindungsge-

miß aus 1 bis 20 MoL-% Bariumoxid, 30 bis 50 Mo|,-% Strontiumoxid und 40 bis 65 MoI,-% Kalziumoxid besteht.

In dem neuen Werkstoff für Kathodenoxidüberzüge ist erfindungsgemäß gegenüber den bekannten Werkstoffen der Gehalt an Bariumoxid bedeutend vermindert, der Gehalt an Strontiumoxid vermindert und der Gehalt an Kalziumoxid merklich erhöht

Durch das neue Verhältnis der Komponenten beträgt die Verdampfburkeit dieses Oxidüberzugwerksioffes in relativen Einheiten 0,08 bis 0,2 bei einer Temperatur von 1050⁰K, & h. sie liegt um 5 bis 12 Male niedriger als die Verdampfbarkeit des bekannten ternären Mischoxids, während die Elektronenaustrittsarbeit auf dem gleichen Niveau von 1,50 bis 1,65 eV geblieben ist, was eine hohe Emissionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffes gewährleistet

Dabei sichert der Werkstoff für Kathodenoxidüberzüge nach der Erfindung eine hohe und stabile Emission über eine längere Zeitdauer. Die Senkung der Emission während 5000 Stunden Betrieb beträgt nur 20 bis 35%. Es vermindert sich bedeutend die Aufstäubung des Materials des Oxidüberzugs auf die Teile der Elektronenröhre, wodurch das Niveau der Thermoelektronenemission von den Gittern sinkt und die elektrische Festigkeit der Elektronenröhren steigt

Durch die genannten Vorteile des Werkstoffes für Kathodenoxidüberzüge nach der Erfindung konnte die Qualität der Oxidkathoden verbessert und entsprechend die Lebensdauer der Elektronenröhren erhöht werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch die Beschreibung der Eigenschaften des Kathodenoxidüberzugwerkstoffes sowie durch die Beschreibung von Beispielen für den neuen Werkstoff und die Zeichnung näher erläutert, in der das Dreistoff-Diagramm des Systems BaO-SrO-CaO dargestellt und die den Werkstoffen für Kathodenoxidüberzüge verschiedener Zusammensetzung entsprechenden Bereiche angedeutet sind.

Im Diagramm ist das Dreistoff-System BaO-SrO-CaO für den Gehalt an allen Komponenten in Molprozenten dargestellt.

Der Punkt A im Diagramm entspricht dem bekannten äquimolaren Doppeloxid, welches 50% BaO und 50% SrO enthält

Die Gerade A-A' kennzeichnet das konventionelle ternäre Mischoxid, welches in gleichen Mengen BaO und SrO sowie bis zu 13 Molprozent CaO enthält.

Der Bereich B umgrenzt den bekannten Werkstoff, der ungefähr 18 bis 43 Molprozent BaO, 49 bis 76 Molprozent SrO und 3 bis 15 Molprozent CaO enthält

Der Bereich C kennzeichnet den bekannten Werkstoff, der 3 bis 26 Molprozent BaO, 40 bis 63 Molprozent SrO und 18 bis 33 Molprozent CaO enthält

Der Bereich E kennzeichnet den bekannten Werkstoff nach der DF-AS 11 33 478, der etwa 22 bis 55 Molprozent BaO, 15 bis 18 Molprozent SrO und 30 bis 60 Molprozent CaO enthält.

Der Werkstoff für Kathodenor.idüberzüge der Zusammensetzung nach der Erfindung ist in dem Diagramm durch den Bereich ^dargestellt. Er enthält 1 bis 20 Molprozent BaO, 30 bis 50 Molprozent SrQ und 40 bis 65 Molprozent CaO.

Der Werkstoff dieser Zusammensetzung kann als feste Lösung von Kalziumoxid und Strontiumoxid angesehen werden, in der eine geringe Menge von Bariumoxid enthalten ist

Während die Kombination von Kalziumoxid und Strontiumoxid eine verhältnismäßig große Elektronenaustrittsarbeit besitzt und für Kathoden praktisch ungeeignet ist, vermindern die Zugabe einer geringen Menge von Bariumoxid und die Wahl des Verhältnisses aller Komponenten des Werkstoffes nach der Erfindung die Elektronenaustrittsarbeit auf 1,50 bis 1,65 eV bei einer Temperatur von 1050" K.

Da der Ionenradius bei Barium größer als bei Strontium und Kalzium ist, werden die Bariumionen in der festen Lösung von Kalziumoxid und Strontiumoxid an die Oberfläche verdrängt, indem sie eine geladene Doppelschicht bilden, die die Elektronenaustrittsarbeit der Kristalle von Kalziumoxid und Strontiumoxid vermindert Diese Oberflächenschicht in der festen Lösung von Kalziumoxid und Strontiumoxid ist stets reich an Bariumoxid, wobei dazu keine großen Mengen von Bariumoxid in dem Volumen des Überzugs erforderlich sind, weii die Konzentration von Bariumoxid an der Oberfläche des Überzugs, die ic der Nähe von 100% liegt, bei einer mittleren Volumenkonzentration des Bariunoxids von nur einigen wenigen Prozent erreicht wird.

In dem Werkstoff für Oxidübwzfige nach der Erfindung reichen 1 bis 20 Molprozent Bariumoxid für die Bildung einer solchen stets an Bariumoxid reichen Schicht an der Oberfläche des Oxidüberzugs aus.

Obwohl die ganze Oberfläche des Überzugs in diesem Falle im wesentlichen aus Bariumoxid besteht, erfolgt das Entweichen von Bariumoxid von der Oberfläche des Oxidüberzugs nach der Erfindung durch Verdampfen bedeutend langsamer als von der Oberfläche des Bariumoxids und des Strontiumoxids in den Werkstoffen der bekannten Zusammensetzungen, weil die Kristallgitterkonstante des Bariumoxids 0,552 nm und die des Barium- und Strontiumoxids 0,533 nm und die des Kalzium- und Strontiumoxids in dem erfindungsgemäßen Werkstoff nur 0,494 nm, & h. weniger als in den Werkstoffen der bekannten Zusammensetzungen betragen, wobei die Bindungskräfte entsprechend größer sind.

Somit ist die Verdampfbarkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffes gegenüber dem konventionellen terwären Mischoxid um 5 bis 12 Male vermindert.

Nachstehend werden Beispiele für den Kathodenoxidüberzugwerkstoff der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit verschiedenem Verhältnis der Komponenten angeführt

Beispiel 1
BaO 5 Mol.-%;SrO 30 Mol.-%;CaO 65 Mol.-%.

Beispiel 2
BaO IO Mol.-%;SrO 50 Mol.-%;CaO40 Mo!.-%.

Beispiel 3
BaO 20 Mol.-%, SrO 30 Moi.-%;CaO 5C Mol.-%.

Beispiel 4
BaO 1 Mol.-%; SrO 49 Mol.-%; CaO 50 Mol.-%.

Die angiführten Beispiele 1 bis 4 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Kathodenoxid'iberzugs sind nicht optimal und nur angegtben, um die Möglichkeit der Herstellung von Kathoden mit Oxidüberzügen zu zeigen, die verschiedene Verhältnisse der Komponenten in den beschriebenen Grenzen aufweisen, wie dies im Diagramm gezeigt ist (Bereich DJl Alle diese Werkstoffe sind durch eine geringe

Verdampfbarkeit gekennzeichnet und weisen eine geringe Elektronenaustrittsarbeit auf.

Beispiel 5

BaO tO Mol.-%:SrO36 Mol.-%;CaO54 Mol.%. Der Werkstoff dieser Zusammensetzung weist eine Elektronenaustrittsarbeit von 1,58 eV bei einer Temperatur von 1050° K auf, wobei seine Verdampfbarkeit in relativen Einheiten 0,2 betragt. Das Emissionsniveau des Oxid· ßberzugs dieser Zusammensetzung sinkt wahrend 5000 Stunden Betrieb der Kathode nur um 25%.

Beispiel 6

BaO 5 Mol.-%; SrO 38 Mol.%; CaO 57 Mol.-%. Der Oxidüberzug dieser Zusammensetzung gewährleistet eine Elektronenaustrittsarbeit von 1,6OeV bei einer Temperatur von 1050° K, während seine Verdampfbarkeit in relativen Einheiten 0,1 beträgt. Das Emissionsnistabiles Emissionsniveau während längerer Zeit.

Die Verdampfbarkeit des Materials des Oxidüberzugs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist um das 5-bis 12-fache niedriger als die der Oxidüberzüge der

'-> bekannten Zusammensetzungen. Somit macht es der neue Werkstoff möglich, die Ursache vieler unerwünschter Erscheinungen in der Elektronenröhre zu beseitigen.
Es vermindert sich bedeutend das Aufstäuben des

to Materials des Überzugs auf die Teile der Elektronenröhre. Dadurch werden die Prozesse der Vergiftung der Kathode durch die Zersetzungsprodukte des auf die Elektroden der Röhre aufgestäubten Oxidfilmes abgeschwächt, wodurch gerade die hohe Stabilität des Emissionsniveaus während längerer Zeit gewährleistet wird. Eine Folge der Verminderung der Aufstäubung des Materials des Oxidüberzugs auf die Elektroden der Röhre ist auch die starke Senkung des Niveaus der

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während 5000 Stunden Betrieb der Kathode ungefähr um 30%.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen zwei aus einer Vielzahl der möglichen Varianten der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Oxidüberzugs, die optimal für einige Typen der Verstärkerröhren sind.

Den Kathodenoxidüberzug der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhält man nach bekannter Technologie durch Zersetzung von Barium-, Strontium- und Kalziumkarbonaten unter Erhitzen bis zur Bildung der entsprechenden Oxide.

Die experimentellen Untersuchungen des Oxidüberzuges der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ergaben, daß er eine Reihe unbestreitbarer Vorteile gegenüber den Oxidüberzügen der bekannten Zusammensetzungen aufweist.

Vor allem zeigt der erfindungsgemäße Werkstoff neben geringer Austrittsarbeit nicht nur ein hohes Emissionsniveau während der ersten Stunden des Betriebs der Kathode, sondern gewährleistet auch ein

ungefähr um eine bis zwei Größenordnungen niedriger als bei der Verwendung der Oxidüberzüge bekannter Zusammensetzungen liegt.

Die genannten Vorteile bewirken eine Steigerung der Qualität der Oxidkatoden und eine Vergrößerung der

Lebensdauer der Elektronenröhren.

Da der neue Werkstoff die Ursache der unerwünschten Erscheinungen in der Elektronenröhre beseitigt, und zwar di . Aufstäuben des Materials des Oxidüberzug auf die Elektroden der Röhre bedeutend vermindert,

w kann man in vielen Fällen ohne solche Konstruktionselemente wie Schirme und Kühlkörper für die Gitter auskommen. Es ist auch der Beirieb von Gittern ohne Antiemissionsüberzüge oder mit Überzügen aus billigeren Materialien möglich.

Somit gestattet es der erfindungsgemäße Oxidüberzugwerkstoff durch die genannten Vorteile, die Konstruktion und die Fertigungstechnologie der Elektronenröhren zu vereinfachen und ihre Kosten unter Sicherstellung guter Funktionsparameter zu senken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Werkstoff für einen Kathodenoxidüberzug aus Bariumoxid, Strontiumoxid und Kaliumoxid, dadurch gekennzeichnet, dnß er aus 1 bis 20 MoL-% Bariumoxid, 30 bis 50 MoL-% Strontiumoxid und 40 bis 65 MoL-% Kalziumoxid besteht