DE2503145B2

DE2503145B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichloranilinen

Info

Publication number: DE2503145B2
Application number: DE19752503145
Authority: DE
Inventors: Werner 4019 Monheim Evertz; Wolfgang Dr. 5072 Schildgen Kiel; Karlfried Dr. 5000 Koeln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS51125329A; BE837921A; NL7600774A; FR2298530B1; DE2503145C3; FR2298530A1; DE2503145A1; JPS5934174B2; GB1478133A

Description

(D

worin

X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X¹ und X² für Chlor steht und bei der . Herstellung von 3,5-Dichloranilinen

X¹ und X² für Chlor stehen,

R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ für Chlor steht,

mit Wasserstoff in Lösung im neutralen oder sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen, wobei das Verhältnis Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindung zu Edelmetall oder Edelmetallverbindung etwa 0,5 bis 30 Mol zu 1 Mol beträgt, bei einer Temperatur von 150 bis 35O°C und einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen meta-substituierte Aniline der Formel

NH₂

(Π)

worin

X¹ und X² die oben angegebene Bedeutung haben und

R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen.

Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶) können beispielsweise geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8, bevorzugt 5 und

6 Kohlenstoffatomen im Ring sein. Beispielsweise seien der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-, der Isopropyl-, der Butyl-, der Pentyl-, der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, der Decyl-, der Dodecyl-, der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl- und der Cyclooctylrest genannt.

Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenyl- oder der Naphthylrest, bedeuten.

Gegebenenfalls substituierte AraJkyJreste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R^h können beispielsweise solche mit

7 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe, vorzugsweise den Phenyl- oder den Naphthylrest, darstellt. Beispielsweise seien die folgenden Aralkylreste genannt:

der Benzyl-, der m-Äthyl-phenyl-,

der y-Propyl-phenyl-,

der /J-Phenyl-n-hexyl-,

der /?-[Naphthyl-(l )-]-äthyl-,

der ω-Butylphenyl-,

der t»-Pentyl-phenyl- und

der ω-Hexyl-phenylrest.

NH₂

worm

X³ und X⁴ gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X³ oder X⁴ für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X³ und X für Chlor stehen,

R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenylgruppe oder den Rest

X³

NH₂

X* R^!

oder

NH₂

R⁹

30

35

Für gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können sowohl geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als auch cycloaliphatische Reste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring stehen. Beispielsweise sei der Methoxy-, der Äthoxy-, der Propoxy-, der Isopropoxy-, der Butoxy-, der tert.-Butoxy-, der Pentoxy-, der Hexoxy-, der Oktoxy-, der Nonoxy-, der Decoxy-, der Dodecoxy-, der Cyclopentoxy- und der Cyclohexoxyrest genannt.

Als gegebenenfalls substituierte Aryloxy reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ seien Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenoxyrest, genannt.

Als Substituenten der vorstehend aufgeführten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyreste kommen beispielsweise die Aminogruppe, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Arylreste, bevorzugt der Phenylrest, in Frage.

Besonders bevorzugte Chloraniline, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel

60

(III) stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁷, R⁸ oder R^r für Chlor steht.

Die Polychloraniline der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt und leicht zugänglich.

Beispielsweise seien genannt:

2,3-Dichlor-anilin,

2,5-Dichlor-anilin,

3,4-Dichlor-anilin,

2,3,4-Trichlor-anilin,

2,3,5-Trichlor-anilin,

2,4,5-Trichlor-anilin,

2,3,6-Trichlor-anilin,

3,4,5-Trichlor-anilin,

2,3,4,6-Tetrachlor-anilin,

2,3,4,5-Tetrachloranilin,

2,3,5,6-Tetrachlor-anilin,

Pentachlor-anilin,

4,5,6-Trichlor-2-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-methyl-anilin,

2,3,5,6-Tetrachior-4-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-3,4-dimethyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-äthyl-anilin,

2,5-Dichlor-4-propyl-anilin,

3,4,6-Trichlor-2-benzyl-anilin, 2,2'-Diamino-3,5,6,3',5',6'-hexachlor-diphenylmethan,

3,4,5-Trichlor-2-amino-diphenyl, 4,4'-Diamino-octachlor-diphenyl, 3,4-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3,6-Dichlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin, 5,6-Dichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,6-Trichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,5-Trichlor-2-methoxy-anilin, 3,4,5,6-Tetrachlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-3-methoxy-anilin, 5,6-Dichlor-3-methoxy-anilin, 2,5-Dichlor-3-methoxy-anilin,

4,5,6-TrichIor-3-methoxy-anilin_>
2,4,5,6-Tetrachlor-3-methoxy-anilin,
2,3-Dichlor-4-methoxy-anilin,
2,5-Dichlor-4-methoxy-anilin,
!,S.o-Trichlor-^methoxy-anilin,
2,3,5-Trichlor-4-methoxy-anidn,
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methoxy-anilin,
^S-Dichlor^-phenoxy-anilin,
oThll

2,4,5,6-Tetrachlor-3-phenoxy-anilin,

2,i>-Dichlor-4-phenoxy-anilin,

2,3,5,6-Tetrachlor-4-phenoxy-anilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen durchgeführt.

Als Edelmetalle seien die Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, genannt. Als Edelmetalle in gebundener Form können beispielsweise die Oxide, Sulfide und bzw. oder Polysulfide eingesetzt werden.

Als Schwefelverbindungen kommen sowohl anorganische als auch organische Schwefelverbindungen in Frage. Sie können in Wasser oder in anderen Lösungsmitteln löslich, schwer löslich oder auch unlöslich sein.

Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Mono- und Polysulfide, Thiosulfate und Rhodanide, bevorzugt Mono- und Polysulfide, genannt. Die Kationen können im allgemeinen beliebig gewählt werden. Als anorganische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Natriumsulfid, Natriumpolysulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid, Mangansulfid, Eisensulfid, Cobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfersulfid, Silbersulfid, Cadmiumsulfid, Antimonsulfid, Bleisulfid, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Natriumrhodanid upd Kaliumrhodanid genannt.

Als organische Schwefelverbindungen seien beispielsweise Thioalkohol, Thiophenole, Thioaldehyde, Thioketone, Thioharnstoff, und Schwefelkohlenstoff, bevorzugt Schwefelkohlenstoff, genannt; selbstverständlich können auch die entsprechenden Anionen bzw. Salze, wie Natriumthioäthylat oder Silberthioäthylat, verwendet werden.

Das Verhältnis von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen zu Edelmetall oder Edelmetallverbindungen beträgt im allgemeinen 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 15, insbesondere bevorzugt 2 bis 5 Mol Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen je Mol des Edelmetalls oder der Edelmetallverbindungen.

Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch auf Trägermaterialien angewendet werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien in Frage, soweit sie gegen Wasser und Säuren inert sind. Als solche seien beispielsweise Bariumsulfat und Aktivkohle, bevorzugt Aktivkohle, genannt.

Die Herstellung des Edelmetallkatalysators auf einem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial in der wäßrigen Lösung der Edelmetallverbindung aufgeschlämmt und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf das Trägermaterial gefällt. Der Schwefel und bzw. oder die Schwefelverbindungen können mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Chloranilin zugefügt werden.

Besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei dem Arbeiten in einem nichtprotischen Lösungsmittel kann es vorteilhaft sein, den Edelmetallkatalysator und den Schwefel und bzw. oder die Schwefelverbindungen auf einem Trägermaterial im Reaktionsraumi als Festbettoder Fließbett-Katalysator anzuordnen. Beispielsweise trägt man in diesem Fall vor der Verwendung den Schwefel und bzw. oder die Schwefelverbindung zusammen mit dem Edelmetall oder der Edelmetall verbindung auf den Träger auf.

Vorteilhafterweise verfährt man dabei so, daß man das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung in der wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes aufschlämmt, aus der man dann durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder durch Zugabe von wasserlöslichen Schwefelverbindungen die schwerlöslichen Schwefelverbindungen der Metalle auf das gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachte Edelmetall oder die Edelmetallverbindung fällen kann.

Als geeignete wasserlösliche Metallsalze seien z. B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxalate, Acetate, vorzugsweise Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Cadmium, Antimon oder Blei, vorzugsweise Eisen und Kobalt, genannt.

Als wasserlösliche Schwefelverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung der Metallsulfide geeignet sind, können ,beispielsweise Schwefelwasserstoff, die Sulfide- und Polysulfide der Alkalisalze und Mercapto-Gruppen enthaltende organische Verbindungen oder deren Alkalisalze eingesetzt werden. Als Einzelverbindungen seien beispielsweise Natriumsulfid, Natriumpolysulfid,Kaliumsulfid, Kaliumpolysulfid, Thioäthanol, Thiophenol, Thioessigsäure, Dithioessigsäure und Natriumthioacetat, bevorzugt Natriumsulfid und Natriumpolysulfid, genannt.

Die Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, behalten auch bei mehrmalig wiederholter Verwendung oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über lange Zeit ihre Aktivität und ihre Selektivität und ergeben gleichbleibend hohe Ausbeuten an meta-Chloranilinen.

Wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Katalysator eingesetzt wird, der unter Verwendung flüchtiger und bzw. oder löslicher Schwefelverbindungen hergestellt worden ist, können bei der

so Wiederverwendung in einer neuen Charge oder bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafterweise Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen erneut zugesetzt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die geringen Mengen Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen kontinuierlich zu.

Die Menge des Katalysators, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2Gew.-%, bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das als Aus- ^angsmaterial verwandte Chloranilin, eingesetzt. Bei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators wird eine entsprechend größere Menge Träger-Katalysator verwendet; im allgemeinen werden dann 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten, protischen und nichtprotischen Lösungsmittel in Betracht.

Als protische Lösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol, vorzugsweise Wasser, genannt.

Als nichtprotische Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, genannt. Bei dem Arbeiten in einem nichtprotischen Lösungsmittel wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet. Dabei ist es selbstverständlich auch notwendig, daß der Katalysator trocken eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im neutralen oder sauren Medium durchgeführt. Bei dem Arbeiten in wäßriger Lösung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von kleiner als 8, bevorzugt von kleiner als 6,5, gearbeitet.

Bei der Durchführung des Verfahrens im neutralen Medium (etwa pH 7) arbeitet man beispielsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors. Als Säureakzeptor sei beispielsweise Calciumcarbonat genannt.

Bei der Durchführung des Verfahrens im sauren Medium können anorganische und organische Säuren verwendet werden.

Als anorganische Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, bevorzugt Salzsäure und Schwefelsäure, und als organische Säuren, Essigsäure, Propionsäure, bevorzugt Essigsäure, zu trennen.

Insbesondere zur Herstellung von 3,5-Dichloranilinen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch der vorgenannten Säuren zu verwenden. Bevorzugt kommt hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Schwefelsäure zum Einsatz.

Die Menge der eingesetzten Säure ist in weiten Grenzen ohne Beeinträchtigung des Reaktionsergebnisses variierbar. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktionen in einer 5 bis 10%igen wäßrigen Salzsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10Gew.-% an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, durchzuführen. Ebenfalls vorteilhaft ist es, die Reaktion in Toluol, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 10Gew.-% an konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf das Lösungsmittel, durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung für die Entchlorierung von Pentachlor-anilin zu 3,5-Dichlor-anilin erläutert werden:

NH₂

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel, Katalysator und gegebenenfalls die Säure in einem säurefesten Autoklav vorlegt und nach Verschließen des Autoklavs die Luft mit Stickstoff und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allucmcinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü, bevorzugt von 40 bis 150 atü besonders bevorzugt von 60 bis 120 atü.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C bevorzugt von 150 bis 300° C und besonders bevorzugt von 180 bis 270⁰C, durchgeführt.

Da mit höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, kann die Reaktionszeit nicht allgemein angegeben werden. Bei einem überschreiten

ίο der Zeit, die für eine Umsetzung notwenig wäre, wird jedoch weder die Selektivität der Entchlorierung noch die Ausbeute beeinträchtigt.

Nach beendeter Reaktion wird bei dem Einsatz von Wasser als Lösungsmittel der Katalysator heiß durch Absaugen abgetrennt. Die 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-aniline werden durch Zugabe von Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, freigesetzt und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, extrahiert. Aus dem Lösungsmittel können dann die Chlor-aniline z. B. durch Destillation erhalten werden.

Bei dem Einsatz eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bei der Reaktion können die 3-Chlor- bzw. die 3,5-Dichlor-aniline durch Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxid freigesetzt werden. Anschließend kann das organische Lösungsmittel abgetrennt und daraus das Chlor-anilin z. B. durch Destillation isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl

jo diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch selektive Entchlorierung höher chlorierter Aniline durch Chlor meta-substituierte Aniline in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Vor allem die in beiden meta-Stellungen durch Chlor substituierten Aniline, wie 3,5-Dichlor-anilin, können nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nur sehr arbeits- und kostenaufwendig synthetisiert werden. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlor-anilin über die Chlorierung von p-Nitro-anilin zum l-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht. Das erhaltene 3,5-Dichlor-nitrobenzol wird dann zum 3,5-Dichlor-anilin reduziert (Ber. dtsch. ehem. Ges. 8, 143 und 145).

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Chlor-anilin-Gemische verwendet werder können, die neben den Polychlor-anilinen, die in m-Stellung zur Aminogruppe durch Chlor substituiert sind, weitere Chlor- oder Polychlor-aniline enthalten, bei denen kein Chlor in m-Stellung zur Aminogruppe steht. Diese Verbindungen werdei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Anilii entchloriert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt. Dagegen ist die Auftrennung eines Polychlor-anilin-Gemisches umständlich und langwierig.

so Als durch Chlor meta-substituierte Chlor-aniline nach der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt:

b5 3-Chlor-anilin,

3,5-Dichlor-anilin,

5-Chlor-2-methyl-anilin,

5-Chlor-3-methyl-anilin,

S-ChloM-methyl-anilin,
3,5-Dichlor-4-methyl-anilin,
5-Chlor-3,4-dimethyl-aniIin,
S-ChloM-äthyl-anilin,
S-Chlor^-benzyl-anilin,
4,4'-Diamino-2,6,2',6'-tetrachlor-diphenyl,
3-Chlor-2-methoxy-anilin,
5-Chlor-2-methoxy-anilin,
3,5-Dichlor-2-methoxy-anilin,
S-ChloM-methoxy-anilin,
S-Chlor-S-methoxy-anilin,
ii

S-Chlor^-phenoxy-anilin,
S-Chlor^-phenoxy-anilin,
3,5-Dichlor-2-phenoxy-anilin,
3,5-Dichlor-4-phenoxy-anilin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-aniline sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DT-PS 10 34 912, DOS 20 21 327, DOS 18 12206, DOS 19 58 183, US-PS 29 06 614, US-PS 26 55 445, US-PS 36 52 737).

Beispiele

A. Herstellung des Katalysators
Beispiele 1 bis 11

In einem Kolben wird unter Rühren eine Suspension von 10 geiner zu 5 Gew.-% Edelmetall enthaltenden Aktivkohle in der Lösung der 3- bis 6fachen molaren Menge eines Metallsalzes (bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Edelmetalls) in 200 ml Wasser hergestellt und auf 8O⁰C erhitzt. Zu dieser Suspension tropft man langsam eine Lösung von 2 g Na₂S · 3 H₂O in 30 ml Wasser.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei 80° C gerührt. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und mit destilliertem Wasser sulfidfrei gewaschen. Wenn der Katalysator in einem aprotischen Lösungsmittel eingesetzt werden soll, wird er etwa 12 Stunden bei 80⁰C und 250 Torr getrocknet.

Man erhält einen Katalysator, bei dem das schwer lösliche Sulfid eines Metallsalzes auf das auf Aktivkohle aufgebrachte Edelmetall gefällt wurde.

In der nachfolgenden Tabelle sind Einzelbeispiele für die Herstellung des Katalysators nach vorstehender allgemeiner Vorschrift angegeben; in Spalte 2 wird das Edelmetall und in Spalte 3 die Menge und die Art des Metallsalzes genannt.

Tabelle I	Edelmetall	Mctallsal/.
Beispiel Nr.	Pd	4,2 g FeSO₄-7 H₂O
1	Pd	8,4 g FeSO₄ -7 H₂O
2	Pd	4,2 g CoSO₄ 7 H₂O
3	Pd	3,6 g NiCl₂-OH₂O
4	Pd	3,0 g MnCl₂-4 H₂O
5	Pd	5,7 g Pb(CH₂COO)₂-3 H₂O
6	Pd	2,56 g AgNO₃
7	Pd	3 g CdCl₂ · H₂O
OO	Pt	2,56 g AgNO₃
9	Ru	4,2 g FeSO₄-7 H₂O
10	Rh	4,2 g FeSO₄ -7 H₂O
11

Beispiele 12 bis 19

In den Beispielen 12 bis 19 wird die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, die durch einfaches Zusammengeben von Edelmetall und Schwefel oder Schwefelverbindungen erfolgt. Hierbei werden jeweils 10 g einer etwa 5gew.-%igen Edelmetallaktivkohle mit der in nachstehender Tabelle II angegebenen Menge Schwefel bzw. Schwefelverbindungen gemischt.

Tabelle II	15	12	Edelmetall	Menge	und Art der	Sb₂S₃
Beispiel Nr.	13			Schwefelverbindung	Na₂S · 3 H₂O
14	Pd	2,6	CaS
20 15	Pd	1,0	S
16	Pd	1,08	CS₂
17	Pd	0,5	NaS · C₂H₅
18	Pd	1,15	AgS · C₂H₅
25 19	Pd	1,25	Na₂S · 3 H₂O
	Pd	2,53
Pt	1,0

B. Beispiele für die Enthalogenierung
der Chloraniline

Allgemeine Arbeitsweise I

In einem Autoklav aus Tantal werden Wasser als Lösungsmittel, Polychlor-anilin, Katalysator und gegebenenfalls eine Säure vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Nach Durchführen der Hydrierung wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids und einer anschließenden fraktionierten Destillation erhält man das entsprechende 3-Chlor bzw. 3,5-Dichlor-anilin.

Allgemeine Arbeitsweise II

In einem Autoklav aus Tantal werden das Polychlor-anilin, der Katalysator, Toluol als Lösungsmittel und gegebenenfalls eine Säure vorgelegt. Der

so Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Nach Durchführung der Dechlorierung wird das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser versetzt und erwärmt. Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen trennt man die Toluolphase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit Toluol. Nach dem Abdestillieren des Toluole und der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man das 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-anilin.

Beispiele 20 bis 24

In den Beispielen 20 bis 24 wird die Hydrierung von 2,5-Dichlor-anilin zu 3-Chlor-anilin beschrieben. Es wird nach der allgemeinen Arbeitsweise I und II gearbeitet. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben.

Beispiel 25

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 40,5 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-anilin in 250 ml Wasser in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 ohne Säurezusatz bei 220⁰C 30 Minuten bei einem H₂-Druck

von 100 atü hydriert. Man erhält 28 g Rohprodukt folgender Zusammensetzung:

3-Chloranilin 68,8%
2,5-Dichloranilin 29,0%

Beispiel 26

In Beispiel 26 wird gezeigt, daß sich der Katalysator mehrmals für eine Dechlorierungsreaktion ohne Ausbeuteverlust an meta-Chloranilin einsetzen läßt.

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 40,5 g (0,25 Mol) 2,5-Dichlor-anilin und 5 g Katalysator nach Beispiel 1 in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure innerhalb von 30 Minuten und einem

Tabelle

Mehrmaliger Einsatz eines Palladium/Aktivkohle/Eisensulfid-Katalysators für die Hydrierung von 2,5-Dichloranilin

ίο Wasserstoffdruck von 100 atü hydriert. Der Katalysator wird für 8 Hydrierungsreaktionen eingesetzt. Nach jedem Einsatz werden dem Kontakt 0,01 Mol Eisensulfid zugegeben. Wie in Tabelle III gezeigt wird, bleibt die Ausbeute nach 8maligem Einsatz des

Katalysators etwa gleich.

	Einsatz Nr. 1	2	3	4	5	6	7	8
Ausbeute Reinheit	95 98,23	90 95,92	84 99,26	94 98,92	93 98,63	87 98,93	88 98,79	95 98,99

Beispiel 27

NachderallgemeinenArbeitsweiselwerden0,25Mol 30 nuten und einem Wasserstoffdruck von lOOatü hy-

2,4,5-Trichlor-anilin in 200 ml Wasser und 60 ml driert. Man erhält 3-Chlor-anilin mit einer Ausbeute

konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Kataly- von 84,1% und einer Reinheit von 99%. sators aus Beispiel 1 bei 220° C innerhalb von 60 Mi-

Beispiel 28

NachderallgemeinenArbeitsweiseIwerden0,25Mol 30Minuten und einem Wasserstoffdruck von lOOatü

4,5-Dichlor-2-methyl-anilin in 200 ml Wasser und hydriert. Man erhält 5-Chlor-2-methyl-anilin mit einer

60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Ausbeute von 82% und einer Reinheit von 99%. Katalysators aus Beispiel 1 bei 220° C innerhalb von

Beispiel 29

NachderallgemeinenArbeitsweiseIwerden0,25Mol 45 Minuten und einem Wasserstoffdruck von lOOatü

4,5-DichIor-2-methoxy-anilin in 200 ml Wasser und hydriert. Man erhält 5-Chlor-2-methoxy-anilin mit

60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des einer Ausbeute von 40% und einer Reinheit von 74%.

Katalysators aus Beispiel 1 bei 180° C innerhalb von

Tabelle V (zu Beispielen 23 bis 27)

Hydrierung von 2,5-Dichlor-anilin zu 3-Chloranilin

Beispiel Nr. Menge des ein- Verfahren nach Reaktionsgesetzten der allgemeinen temperatur, 2,5-Dichlor- Arbeitsweise Reaktionszeit, anilins WasserstolTdruck

Lösungsmittel, Säuremenge, Katalysator Ausbeute

20 40 g I

21 40g 1

40g

220" C	200 ml H₂O
30 Min.	60 ml korn HCl
lOOatü	5 g Katalysator nach Beispiel 1
22O⁰C	200 ml H₂O
30 Min.	60 ml korn HCl
lOOatü	5 g Palladium/Aktivkohle
	(5 Gcw.-%)
	6 g Schwefelkohlenstoff
280" C	250 ml Eisessig
60 Min.	5 g Katalysator nach Beispiel I
lOOatü

95%

70%

77%

Reinheit

Fortsetzung

Beispiel Nr. Menge des ein- Verfahren nach Rcaklions-

gesetzlen der allgemeinen temperatur,

2,5-Dichlor- Arbeitsweise Reaktionszeit,

anilins WasserslolTdruck

Lösungsmittel, Säuremenge, Katalysaioi AiisfvulL.·

40 g

260⁰C	250 ml Toluol	nach	Beispiel 1	72%
60 Min.	4 ml H₂SO₄
200 atü	5 g Katalysator	nach	Beispiel 2
260° C	250 ml Toluol			77,5%
90 Min.	5 g Katalysator
200 atü

R inheii

81,0

78,89

Beispiel 30

Nach der allgemeinen Arbeitsweise I werden 0,25 Mol 2,5,2',5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-diphenyl in 200 ml Wasser und 60 ml konzentrierter Salzsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 250° C innerhalb von 30 Minuten und einem Wasserstoffdruck von 100 atü hydriert. Man erhält 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl mit einer Ausbeute von 84,5% und einer Reinheit von 99%.

Beispiel 31

In einen Autoklav werden 65 g (0,4 Mol) 2,5-Dichlor-anilin in 250 ml Wasser, 20 g Calciumcarbonal, der Katalysator aus Beispiel 1 und 5 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Die Hydrierung wird bei 260⁰C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü innerhalb von 150 Minuten durchgeführt. Während der Hydrierung hat das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von etwa 6.

Die Aufarbeitung erfolgt nach der allgemeinen Arbeitsweise I. Man erhält 52 g Produkt der Zusammensetzung:

Anilin 0,78%

3-ChIoranilin 68,27%

2,5-Dichloranilin 30,94%

Die Ausbeute an 3-Chloranilin beträgt 70% der Theorie.

Beispiel 32

Nach der allgemeinen Arbeitsweise II werden 20 g 2,3,5,6-Tetrachloranilin in 150 ml Toluol und 6 ml konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart des Katalysators aus Beispiel 1 bei 240⁰C innerhalb von 60 Minuten und einem Wasserstoffdruck von 200 atü hydriert. Man erhält 14,5 g Rohprodukt, das zu 58,2% aus 3,5-Dichloranilin besteht. Bei den übrigen Bestandteilen handelt es sich zum überwiegenden Teil noch um Trichloranilin und Ausgangsprodukt.

Beispiel 33
(Vergleichsbeispiel, Katalysator ohne Schwefel)

In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 40,5 g 2,5-Dichloranilin, 250 ml Wasser und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Hydrierung wird innerhalb von 30 Minuten bei einem Wasserstoffdruck von 200 atü und einer Temperatur von 220° C durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch

Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Ab-

destillieren des Methylenchlorids erhält man 23,7 g Anilin (Ausbeute 99% der Theorie, Reinheit 97%).

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durch Chlor meta-substituierter Aniline durch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ChIoraniline der Formel

worin

X¹ und X² gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X¹ oder X² für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X¹ und X für Chlor stehen,

R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Tür Chlor,, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² oder R³ Tür Chlor steht,

mit Wasserstoff in Lösung im neutralen oder sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form und in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindungen, wobei das Verhältnis Schwefel und bzw. oder Schwefelverbindung zu Edelmetall oder Edelmetallverbindung etwa 0,5 bis 30 Mol zu 1 Mol beträgt, bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C und einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetalle Elemente der VIII. Gruppe des Periodischen Systems in elementarer Form oder als Oxide oder Sulfide einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Palladium oder Platin einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetalle auf einem Träger aus Aktivkohle einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Mono- oder Polysulfiden durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substiluierter Aniline durch selektive Enthalogenierung von höher halogenierten Anilinen.

Es ist bekannt, durch katalytische Hydrierung von Poiychloranilinen in der Gasphase meta-substituierte Chloraniline herzustellen (DOS 22 58 769). Die PoIychloraniline werden in einem Röhrenreaktor., beispielsweise an einem Kupfer(II)-chlorid/Aluminiumoxid-Katalysator, bei Temperaturen über 300° C enthalogeniert. Bei der hier beschriebenen Enthalogenierung isoliert man immer Gemische, die sich zum überwiegenden Teil aus der Ausgangsverbindung und aus nur unvollständig in der ortho- und para-Stellung enthalogenierten Verbindungen zusammensetzen. Nur in meta-Stellung durch Chlor substituierte Aniline entstehen nur in geringen Ausbeuten.

Es wurde gefunden, daß man durch Chlor metasubstituierte Aniline durch Hydrierung herstellen kann, wenn man Chloraniline der Formel
NH-,
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