DE2503204B2 - Verfahren zur herstellung von aethanol aus synthesegas - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethanol aus synthesegasInfo
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Description
er Menge von et
Tragers anwesend sind.
Tragers anwesend sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger «-Tonerde, y-Tonerae
oder Kieselsäuregel ist.
monoxid zwischen 20:1 u
zwischen 3:1 und 1: 3, liegt.
zwischen 3:1 und 1: 3, liegt.
aumgeschwindigkeit von über 10s ms/ms · h, Bei den optimalen Reaktionsbedingungen gibt e
insbesondere 104 bis 10· m3/ms · h durchführt und 15 wenig Umwandlung in gegebenenfalls sauerstoff'
das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid haltige Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlen
zwischen 20:1 und 1:20, insbesondere zwischen Stoffatomen; Acetaldehyd und Essigsäure werden in
1 UdJl>3:l'lie8t' relativ gerinSen Mengen gebildet; die Bildung von
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- Methan und Methanol kann auf einem Minimum
Kennzeichnet, daß Rhodium und Eisen jeweils in ao gehalten werden. So erhält man aus dem Reaktor
einer Menge von etwa 0,1—IO Gew.-% eines einen Produktstrom, der im wesentlichen Äthanol
Tragers d id enthält. ™wnoi
Die Reaktion wird insgesamt unter solchen Be dingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammen
a5 setzung und Raumgeschwindjgkeit durchgeführt, daß
man insgesamt Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge von mindestens etwa 50
Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75%, der erhaltenen Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlen-
Stoffatomen bekommt; davon soll der Anteil an Äthanol gewöhnlich mindestens 24 Mol- %, vorzugsweise
mindestens 50Mol-%, der gesamten Ausbeute betragen. Die Selektivität gegenüber den genannten
Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen beträgt un-
weigerlich mindestens etwa 10% und gewöhnlich hie
^etwa25%;unterdenbevorzug?enBedingungnibe
s*& ™ 50%, und unter optimalen Bedingungen
werden 90% oder mehr erreicht. Die SelektS oder Wirksamkeit wird hier als der Prozentsatz an
Khlff dfii d oi
Ifchen E
Synthesegas·
i mit unterschied-
l Kohlenoxid lst eingehend unter- oder Wirksamkeit wird hier als der Prozentsatz an
h verwendet worden. Die Reak- 40 Kohlenstoffatomen definiert, der aus Kohlenmonoxid
h verwendet worden. Die Reak- 40 Kohlenstoffatomen definiert, der aus Kohlenmonoxid
"Ι? η Sen,gewöhn'ich Temperaturen in eine oder mehrere besondere, andere Verbindung '
™ - ? e VOn AtmosPhärendruck als Kohlendioxid umgewandelt wird. ß
u j, Wasserstoff/Kohlenmonoxid- Die Reaktion ist stark exotherm, wobei das thermo
^ 4i bis c etwa 1 : 4 in Gegen- dynamische Gleichgewicht und die kinetischenT
der, ElsenSruPPe>
au* Mi- 45 aktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstempe-
en °H er einem E<delira11· ratUr beStimmt Werden· Die ^-chschnittliche Sp.
der meisten Synthesegas- ratur des Katalysatorbettes liegt gewöhnlich zwischen
P ίΐΓ1 f ektlVe Oder nicht sPezifische etwa 150-4507C, für optimal iroßtechnLhe Um
n^Li Pr°dl'kivertf.llunß- Katalysatoren mit an- Wandlungen jedoch zwischen etwa 200 undI 400=c'
nehmbarer Aktivität lieferten gewöhnlich ein weites 50 vorzugsweise 250-350cC '
n^Li Pr°dl'kivertf.llunß- Katalysatoren mit an- Wandlungen jedoch zwischen etwa 200 undI 400=c'
nehmbarer Aktivität lieferten gewöhnlich ein weites 50 vorzugsweise 250-350cC '
stoffeTd T PIOdf,ten' "ämJich Kohlenwasser- Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Ver
breker Ver SS des f hl? ^" !f* mk fahrensvariable' *« nicht nur die GesamtpSodL vi ät
ig»iüie
eines
■ U
Γ1
Γ1
mm
D,e hrlincung gcl„ aus von einen: Verfahren zur ab,
^erbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen, insbe- digkeiten führten zu einer unwirtschaftlich niedrigen
rr-?ondere AthanoL erhohen, jedoch auch m noch Umwandlung, während sehr niedrige Durchsatz-
;-" gn&ßereaa Maß die gleichzeitige Bildung von Methan geschwindigkeiten die Bildung eines unterschiedlitdiöhen.
cheren Spektrums an Reaktionsprodukten einschließ-In der obigen Beschreibung sind die angegebenen 5 lieh höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxy-Temperaturen
als durchschnittliche Temperatur des genierter Kohlenwasserstoffe bewirkt.
Roktionsbettes ausgedrückt. Aufgrund der stark Der Katalysator aus Rhodium und Eisen wird in exothermen Natur der Reaktion sollte die Temperatur der Reaktionszone auf verschiedene Weise vorge- £enau kontrolliert werden, um keine übermäßige sehen, wobei auch eine Kombination mehrerer Ver-Methanisierung zu ergeben, in welcher die Methan- io fahren verwendet werden kann. Ein Verfahren besteht badung mit höherer Temperatur erhöht wird und die im Überziehen der Reaktionszonen (oder Reaktor)-srhaltene exotherme Reaktion die Temperatur noch Wände mit einer Kombination aus Rhodium und reiter erhöht Dazu werden übliche Verfahren zur Eisen. Ein anderes ist das Überziehen eines oder meh-Temperaturregelung verwendet, z.B. Wirbelbett- rerer Siebe mit einem dünnen Überzug aus einer reaktionszone, mehrstufige adiabatische Reaktoren 15 Kombination oder Mischung von Rhodium und nut fixiertem Bett und Zwischenkühlung, Zwischen- Eisen. Weiterhin können Teilchen aus einer Kombieinführung eines Kühlgases oder relativ kleine Kata- nation aus Rhodium und Eisen in die Reaktionszone lysatorteilchen (1,6 mm), die in Rohr-und-ManteJ- gegeben werden, und zwar gewöhnlich auf einem Reaktoren eingeführt werden, bei denen eine Kühl- Träger aus einem inerten, porösen Füllmaterial, iüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt, ao Außerdem kann man Rhodium und Eisen auf ein Der Druck der Reaktionszone liegt gewöhnlich fein zerteiltes Trägermaterial abscheiden und dieses zwischen etwa 1,05—700 atü, zweckmäßig zwischen in die Reaktionszone geben. Man kann auch jede etwa 21—350 atü. Höhere Drücke der Reaktionszone Kombination dieser Verfahren anwenden,
erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit Wichtige erfindungsgemäße Vorteile erzielt man erhaltenen Produktes und verbessern ebenfalls die as jedoch, wenn das metallische Rhodium und Eisen Selektivität gegenüber Verbindungen mit zwei Kohlen- in hoch dispergierter Form auf einem fein zerteilten Stoffatomen. Träger vorliegen. Aufgrund bisheriger Erfahrung Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im sollte die Menge von Rhodium und Eisen auf dem Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt Träger jeweils zwischen 0,01—25 Gew.-%, bezogen das erfindungsgemäß verwendete Mol-Verhältnis von 30 auf das kombinierte Gewicht der Metalle und des Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis Trägermaterials, betragen, wobei die bevorzugte je-1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa weilige Menge zwischen etwa 0,1—10 Gew.-% liegt. 1:5. In den meisten, aus der Literatur bekannten Es sind viele verschiedene Trägermaterialien geArbeiten beträgt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- testet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger Verhältnis etwas weniger als 1:1. Die Erhöhung 35 mit relativ hoher spezifischer Oberfläche, z. B. bis des Verhältnisses führt oft zu einer Erhöhung der zu etwa 1,0 m2/g, zweckmäßig mehr als etwa 1,5 ma,g Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion, die manchmal (isothermes BET Verfahren der Stickstoffadsorption recht deutlich ist, und hat eine geringe, jedoch günstige bei niedriger Temperatur), obgleich die Oberfläche Wirkung auf die Herstellung von Produkten mit zwei allein nicht die einzige bestimmende Variable ist. Kohlenstoffatomen, erhöht jedoch auch gleichzeitig 40 Erfindungsgemäß wird bisher Kieselsäuregel als Katadie Selektivität für Methan. Die Erhöhung des Wasser- lysatorträger bevorzugt, an das sich Λ-Tonerde, itoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses begünstigt auch Magnesia, ^-Tonerde, ??-Tonerde und Aktivkohle andie Bildung stärker reduzierter Produkte, d. h. Äthanol, schließen. Es können auch Zeolith-Molekularsiebe. gegenüber von Acetaldehyd oder Essigsäure. hauptsächlich kristalline Zeolithe mit höherem Kiesel-Verunreinigungen im Synthesegas können eine 45 säure/Tonerde-Verhältnis, verwendet werden.
Wirkung auf die Reaktion haben, was von ihrer Art Rhodium und Eisen können nach dem zur Kata- und Konzentration abhängt. Kohlendioxid, das nor- lysatorherstellung üblichen Verfahren auf dem Träger malerweise in einer Menge bis zu etwa 10 Mol-% abgeschieden werden, z.B. durch Imprägnieren aus anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung. Wird einer organischen oder anorganischen Lösung, Auseine Rückführung durchgeführt, bei welcher alles 50 fällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaus- oder ein Teil des umgesetzten Gases zur Katalysator- tausch. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer zerrone zurückgeführt wird, dann ist die Entfernung setzbaren oder reduzierbaren, anorganischen oder der oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rück- organischen Rhodiumverbindung und einer Eisenführung zweckmäßig. verbindung in entsprechender Weise mit dem Träger-Eine niedrige Umwandlung — vorzugsweise unter 55 material in Berührung gebracht, worauf der Träger 20°ό des CO — begünrtigt die Bildung eines wesent- getrocknet und, zweckmäßig unter reduzierenden Belichen Anteils Essigsäure, Äthanol und/oder Acet- dingungen, zur Bildung des fein dispergierten Rhodi- »ldehyd, die gewöhnlich über 10% im Vergleich zu um/Eisen-Katalysators erhitzt wird. Rhodium und maximal 3,4% bei bekannten Verfahren liegt. Diese Eisen können gleichzeitig oder nacheinander abge-Umwandlung wird zweckmäßig durch Verwendung 60 schieden werden.
Roktionsbettes ausgedrückt. Aufgrund der stark Der Katalysator aus Rhodium und Eisen wird in exothermen Natur der Reaktion sollte die Temperatur der Reaktionszone auf verschiedene Weise vorge- £enau kontrolliert werden, um keine übermäßige sehen, wobei auch eine Kombination mehrerer Ver-Methanisierung zu ergeben, in welcher die Methan- io fahren verwendet werden kann. Ein Verfahren besteht badung mit höherer Temperatur erhöht wird und die im Überziehen der Reaktionszonen (oder Reaktor)-srhaltene exotherme Reaktion die Temperatur noch Wände mit einer Kombination aus Rhodium und reiter erhöht Dazu werden übliche Verfahren zur Eisen. Ein anderes ist das Überziehen eines oder meh-Temperaturregelung verwendet, z.B. Wirbelbett- rerer Siebe mit einem dünnen Überzug aus einer reaktionszone, mehrstufige adiabatische Reaktoren 15 Kombination oder Mischung von Rhodium und nut fixiertem Bett und Zwischenkühlung, Zwischen- Eisen. Weiterhin können Teilchen aus einer Kombieinführung eines Kühlgases oder relativ kleine Kata- nation aus Rhodium und Eisen in die Reaktionszone lysatorteilchen (1,6 mm), die in Rohr-und-ManteJ- gegeben werden, und zwar gewöhnlich auf einem Reaktoren eingeführt werden, bei denen eine Kühl- Träger aus einem inerten, porösen Füllmaterial, iüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt, ao Außerdem kann man Rhodium und Eisen auf ein Der Druck der Reaktionszone liegt gewöhnlich fein zerteiltes Trägermaterial abscheiden und dieses zwischen etwa 1,05—700 atü, zweckmäßig zwischen in die Reaktionszone geben. Man kann auch jede etwa 21—350 atü. Höhere Drücke der Reaktionszone Kombination dieser Verfahren anwenden,
erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit Wichtige erfindungsgemäße Vorteile erzielt man erhaltenen Produktes und verbessern ebenfalls die as jedoch, wenn das metallische Rhodium und Eisen Selektivität gegenüber Verbindungen mit zwei Kohlen- in hoch dispergierter Form auf einem fein zerteilten Stoffatomen. Träger vorliegen. Aufgrund bisheriger Erfahrung Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im sollte die Menge von Rhodium und Eisen auf dem Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt Träger jeweils zwischen 0,01—25 Gew.-%, bezogen das erfindungsgemäß verwendete Mol-Verhältnis von 30 auf das kombinierte Gewicht der Metalle und des Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis Trägermaterials, betragen, wobei die bevorzugte je-1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa weilige Menge zwischen etwa 0,1—10 Gew.-% liegt. 1:5. In den meisten, aus der Literatur bekannten Es sind viele verschiedene Trägermaterialien geArbeiten beträgt das Wasserstoff/Kohlenmonoxid- testet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger Verhältnis etwas weniger als 1:1. Die Erhöhung 35 mit relativ hoher spezifischer Oberfläche, z. B. bis des Verhältnisses führt oft zu einer Erhöhung der zu etwa 1,0 m2/g, zweckmäßig mehr als etwa 1,5 ma,g Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion, die manchmal (isothermes BET Verfahren der Stickstoffadsorption recht deutlich ist, und hat eine geringe, jedoch günstige bei niedriger Temperatur), obgleich die Oberfläche Wirkung auf die Herstellung von Produkten mit zwei allein nicht die einzige bestimmende Variable ist. Kohlenstoffatomen, erhöht jedoch auch gleichzeitig 40 Erfindungsgemäß wird bisher Kieselsäuregel als Katadie Selektivität für Methan. Die Erhöhung des Wasser- lysatorträger bevorzugt, an das sich Λ-Tonerde, itoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses begünstigt auch Magnesia, ^-Tonerde, ??-Tonerde und Aktivkohle andie Bildung stärker reduzierter Produkte, d. h. Äthanol, schließen. Es können auch Zeolith-Molekularsiebe. gegenüber von Acetaldehyd oder Essigsäure. hauptsächlich kristalline Zeolithe mit höherem Kiesel-Verunreinigungen im Synthesegas können eine 45 säure/Tonerde-Verhältnis, verwendet werden.
Wirkung auf die Reaktion haben, was von ihrer Art Rhodium und Eisen können nach dem zur Kata- und Konzentration abhängt. Kohlendioxid, das nor- lysatorherstellung üblichen Verfahren auf dem Träger malerweise in einer Menge bis zu etwa 10 Mol-% abgeschieden werden, z.B. durch Imprägnieren aus anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung. Wird einer organischen oder anorganischen Lösung, Auseine Rückführung durchgeführt, bei welcher alles 50 fällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaus- oder ein Teil des umgesetzten Gases zur Katalysator- tausch. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer zerrone zurückgeführt wird, dann ist die Entfernung setzbaren oder reduzierbaren, anorganischen oder der oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rück- organischen Rhodiumverbindung und einer Eisenführung zweckmäßig. verbindung in entsprechender Weise mit dem Träger-Eine niedrige Umwandlung — vorzugsweise unter 55 material in Berührung gebracht, worauf der Träger 20°ό des CO — begünrtigt die Bildung eines wesent- getrocknet und, zweckmäßig unter reduzierenden Belichen Anteils Essigsäure, Äthanol und/oder Acet- dingungen, zur Bildung des fein dispergierten Rhodi- »ldehyd, die gewöhnlich über 10% im Vergleich zu um/Eisen-Katalysators erhitzt wird. Rhodium und maximal 3,4% bei bekannten Verfahren liegt. Diese Eisen können gleichzeitig oder nacheinander abge-Umwandlung wird zweckmäßig durch Verwendung 60 schieden werden.
einer hohen Raumgeschwindigkeit in Abstimmung Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
mit den anderen Reaktionsvariablen (z. B. Temperatur, Versuchsreihen veranschaulicht.
Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw.) erzielt. Durchsatzgeschwindigkeiten über 103 m3/m3-h
Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw.) erzielt. Durchsatzgeschwindigkeiten über 103 m3/m3-h
(Vol. Reaktionsgas bei 00C, und 760 mm Hg Druck 65 versucnsreine A
pro Vol. Katalysator pro h) sind üblich, obgleich die
pro Vol. Katalysator pro h) sind üblich, obgleich die
Piirchsatzgeschwindigkeit vorzugsweise zwischen etwa Diese Reihe zeigL öeI?Mlung und= PrjjfHJg der abiO4—10°
liegt. Übermäßig hohe Durchsatzgeschwin- geschiedenen Rhodium/Eisen-Katalysätoreh. DTe Re-
aktionsbedingungen waren 3000C und 70 at Gesamt- Rückmisch-Autoklav auf Synthesewirksamkeit gedruck.
testet. Reaktionsbedingungen und Produktverteilung
sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben. Ir allen
Fällen enthielten die eingespeisten Gase eine Kohlen-Herstellung der Katalysatoren 5 f oxidmenge in einein Nominalwert von 5V0I.-%.
Es gab kein Anzeichen, daß das Kohlendioxid irgendeine
Wirkung auf Aktivität oder Selektivität eines
Die Katalysatoren dieser Untersuchung wurden der untersuchten Katalysatoren hatte,
nach derselben Stufenfolge hergestellt: eine wäSrige Bei den Tests in der folgenden Tabelle wurde das
Lösung der Salze beider Metalle in den gewünschten io folgende Verfahren angewendet: Das wenige %
Mengen wurde auf den Träger imprägniert; dieser Kohlendioxid enthaltende Kohlenmonoxid und
wurde sorgfältig getrocknet und das Metallsalz im Wasserstoff wurden im gewünschten Mol-Verhältnis
Wasserstoffstrom langsam reduziert. Wurden die aus 315 atü Behältern in den Reaktor eingeführt.
Metallkomponenten als Nitrat imprägniert, dann ging Der Kohlenmonoxidstrom zum Reaktor wurde unter
der Wasserstoffreduktionsstufe eine Pyrolysestufe vor- 15 Verwendung von 3,2 mm Aktivkohletabletten, die
aus. In den meisten Fällen wurde das Rhodium als über Nacht in einem Stickstoffstrom bei 2500C ge-RhCls-Lösung
imprägniert. trocknet worden waren, gereinigt. 180 cm3 Kata-
Die folgende Beschreibung zeigt dieses Verfahren lysator wurden in einem perforierten Korb einer
für den in Versuchsreihe A verwendeten Katalysator Kapazität von etwa 200 cm3 in den Reaktor gegeben.
(Rhodium und Eisen auf Kieselsäuregel). 20 Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck
Rhodiumtrichlorid und Ferrichlorid wurden bei gesetzt und die Ströme von Kohlenmonoxid und
Z'mmertemperatur in dest. Wasser gelöst. Kieselsäure- Wasserstoff wurden zur Erzielung der gewünschten
j gel (3,3—6,7 mm) wurde in einen Vakuumkolben ge- Zusammensetzung eingestellt.
j geben. Der Kolben wurde mit einem Gummistöpsel Während der Druckeinstellung des Reaktors wurde
j verschlossen und durch einen Seitenarm evakuiert. 25 die Reaktortemperatur auf etwa 25°C unter dem für
Zur Einführung der Rhodium- und Eisenlösung auf den besonderen Versuch gewünschten Wert einge-
den evakuierten Träger wurde eine Injektionsnadel stellt.
verwendet und der Kolben gelegentlich geschüttelt. Dann wurden Druck und Temperatur auf die
Nach beendeter Zugabe wurde der imprägnierte gewünschten Reaktionsbedingungen eingestellt. Man
Träger bei 1 at etwa 30 Minuten stehengelassen. 30 ließ den Reaktor in etwa 1 Stunde auf (stationäre)
Dann wurde er sorgfältig 1 Stunde bei 8O0C, 2 Stunden Bedingungen kommen, bevor die tatsächliche Rebei
HO0C und 2 Stunden bei 15O0C in einer Stick- aktionszeit gemessen wurde. Nach lstündiger Re-
»toffatmosphäre getrocknet. Der getrocknete, im- aktion wurde eine Probe des flüssigen Produktes durch
prägnierte Träger wurde in ein Quartz-Rohr gegeben, Abkühlen des produkthaltigen Gases durch einen
durch welches kontinuierlich gasförmiger Wasserstoff 35 Kochsalzlösungskühler bei 105 atü und Auffangen des
geleitet vurde. Die Temperatur wurde auf 4500C flüssigen Produktes in vier Fallen mit einer Kapazität
erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. von jeweils etwa 11 gesammelt. Die Fallen wurden in
Dann wurde der reduzierte Katalysator im Stickstoff- einem Kältebad gehalten, das eine Mischung aus
»trom auf Zimmertemperatur abgekühlt. Trockeneis und Aceton enthielt. Dann wurden die
Die in diesen Untersuchungen verwendeten Re- 40 flüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler
aktoren waren »Magnedrive« Autoklaven mit Boden- zu einer einzigen flüssigen Probe vereinigt, deren
rührer (F i g. 1 der Arbeit vonBerty.Hambrick, Analyse in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. Die
M a lone und Ul lock »Reactor for Vapor-Phase Ca- nichtkondensierbaren Gase wurden zur Bestimmung
talytic Studies«, erschienen als Vorabdruck 42 E beim des Gasvolumens und zur Bestimmung ihrer ZuSymposium
on Advances in High-Pressure Techno- 45 sammensetzung geführt.
logy, Teil II, 64. Nationales Treffen des American Die hier verwendete prozentuale Metalldispersion
Institute of Chemical Engineers [AIChE] in New ist definiert als der Prozentsatz an Metallatomen die
Orleans, Louisiana, am 16.—20. März 1969). Ein auf der Katalysatoroberfläche freiliegen, im Vergleich
von außen angetriebener Flügel mit variabler Ge- zur Gesamtzahl der abgeschiedenen Metailatome.
ichwindigkeit bewegte die Reaktionsmischung konti- 50 Die prozentuale Metalldispersion wird erhalten durch
nuierlich über das Katalysatorbett. Die in Versuchs- Bestimmung der Chemisorption von Kohlenmonoxid
reihe A und B verwendeten Autoklaven waren innen bei Zimmertemperatur auf einer sauberen Metallgoldplattiert
und hatten ein Volumen von etwa katalysatoroberfläche und anschließende Berechnung
400 cm3. Die Versuche der Reihe C erfolgten in einem der Anzahl freiliegender Atome an der Oberfläche
unplattierten Autoklav aus rostfreiem Stahl von 55 unter der Annahme, daß ei» Kohlenmonoxidmolekül
3,81. Die folgenden Modifikationen erleichtern, wie pro Oberflächenmetallatom sorbiert ist. Diese Anafestgestellt
wurde, den Betrieb und verhindern eine lyseverfahren finden sich in S. J. G r e g g und K. S W
fibermäßige Methanbildung: Sing »Adsorption Surface Area and Porosity«, wo
1. Wasserstoff wrude am Boden des Autoklavs die CO-Adsorption auf Seite 263—267 und das
durch die Welle für den Schaft des Rührers ein- 60 dynamische gaschromatographische Verfahren auf
geführt. Seite 339—343 beschrieben sind. Die Oberflächen-
2. Kohlenmonoxid wurde durch einen getrennten reinheit wurde durch spektroskopische Auger-Ana-Einlaß
am Boden des Autoklavs eingeführt, um in lyse gemessen. Die Analyse von Produkt und nicht
diesem eine wasserstoffreiche Zone zu vermeiden. umgesetzten Gasen erfolgte durch Gas-Chromato-Bei
Zugabe von Kohlendioxid wurde dieses mit dem 65 graphic
Kohlenmonoxid zugefügt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle auf-
*~. -Die- rl bgagn^Rhediurn/ geführt, wobei ein Einzelergebnis oft der Durch-
Eisen-Katalysatoren wurden im oben beschriebenen schnitt von zwei oder mehreren Versuchen ist.
7 ~
8
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 3000C und 70 atü auf Kieselsäuregel-Träger
| Test | Metall; % | — | Fe | % CO im Abgas | m'/m3 · h·) |
| Rh | 2,5 | ||||
| 1 | 5 | 2,5 | 1,0 | 50 | -4 000 |
| 2 | 2,5 | 1,35 | 50 | 3 900 | |
| 3 | 2,5 | 0,68 | 51 | 2 700 | |
| 4 | 0,68 | 51 | 2 900 | ||
| 5 | 0,68 | 31 | 2 400 | ||
| 6 | 66 | 3000 |
*) Angenäherte stündliche Durchsatzgeschwindigkeit: pro Vol. Katalysator pro h.
Vol. Reaktionsgas unter Normalbedingungen
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Versuch C-Wirksamkeit; %») kg/m» · h
Methan Methanol Acetaldehyd Äthanol Essigsäure Acetaldehyd
Äthanol Essigsäure insgesamt
37
69
69
etwa 0 24
12 0,3
3 51 19 0,6
4 40 28 0,7
5 44 28 0,4
6 44 20 1,0 ·) % C-Wirksamkeit: wird definiert als
100
16 10 23 28 24 30
Mole des C im Produkt
| 0 | 91,3 | 6,09 | 75,3 | 227,5 |
| 0,2 | etwaO | 2,24 | etwaO | 2,40 |
| 0,6 | 0,96 | 38,4 | 1,28 | 40,0 |
| 1,0 | 1,28 | 53,9 | 2,24 | 56,0 |
| 0,5 | 0,72 | 43,3 | 1,12 | 43,3 |
| 1,3 | 1,04 | 32,0 | 1,92 | 35,2 |
Mole des in andere Produkte als CO11 umgewandelten CO
Die angegebenen Äthanol- und Essigsäurewerte schließen Äthylester und Acetate ein.
Versuchsreihe B
Diese Reihe zeigt die Verwendung einer etwas höheren Temperatur von 325° C, die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 aufgeführt. ■■
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 325 0C und 70 atü mit dem Katalysatorträger
von Tabelle 1
Test
% Metall Rh
m'/rn» · h*)
% CO im Abgas
Fe
| 1 | 5 | — | 2 500 | 54 |
| 2 | 5 | 4 900 | 77 | |
| 3 | 1,0 | 4 500 | 53 | |
| 4 | 1,0 | 4900 | 69 | |
| 5 | 2,5 | 1,35 | 3 200 | 52 |
| 6 | 2,6 | 1,35 | 5 800 | 77 |
| 7 | 2,5 | 0,68 | 2700 | 49 |
| 8 | 2,5 | 0,68 | 2900 | 68 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Methan Methanol Acetaldehyd Äthanol
kg/m'-h
Essigsäure Acetaldehyd
Essigsäure Acetaldehyd
Äthanol Essigsäure insgesamt
| 1 | 53 | etwaO | 8 |
| 2 | 34 | etwaO | 8 |
| 3 | 52 | 5,3 | 0,32 |
| 4 | 66 | 6,8 | 0,89 |
| 5 | 65 | 10 | 1 |
| 6 | 60 | 7 | 2,4 |
| 7 | 49 | 24 | 0,5 |
| 8 | 48 | 16 | 1,2 |
| 23 | 8,9 | 24,0 | 70,5 | 27,23 | 121,75 |
| 12 | 43 | 8,0 | 11,2 | 41,65 | 60,88 |
| 6,2 | 0,10 | 0,24 | 4,8 | 0,096 | 5,29 |
| 7,4 | 0,13 | 0,34 | 2,88 | 0,064 | 3,2 |
| 20 | 0,4 | 1,92 | 43,3 | 1,12 | 44,86 |
| 24 | 1,1 | 3,4 | 36,85 | 1,92 | 41,65 |
| 23 | 0,8 | 1,6 | 43,3 | 2,08 | 46,46 |
| 31 | 1,6 | 1,6 | 44,86 | 3,2 | 48,06 |
| 609552/488 |
Versuchsreihe C
10
Diese Versuchsreihe zeigt die Anwendung höherer Drücke von 175 atü und gleicher Temperatur und
Durchsatzgeschwindigkeit.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 325°C und 175 atü mit dem Katalysatorträger
von Tabelle 1
| Test | % CO im Abgas | m'/rn' ■ h | Metall; % | Fe |
| Rh | ||||
| 1 | 77 | 5 400 | 5,00 | — |
| 2 | 78 | 8000 | 5,00 | 1,35 |
| 3 | 75 | 9 500 | 2,5«) | 1,35 |
| 4 | 76 | 9 500 | 2,5«) | 0,135 |
| 5 | 75 | 9 300 | 2,5») | 0,135 |
| 6 | 77 | 8 700 | 2,5») | |
| 7 | 75 | 11000 | 2,50 | |
| 8 | 80 | 11000 | 2,5«) | |
f) = Aus RhCI,; 22% Dispersion,
g) = aus RhCIa, 19% Dispersion,
h) = aus RhCl3, 2,7% Dispersion; Eisen aus FeKH2O)6]Cl2,
i) = aus Rh(NO3), 21 % Dispersion.
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| Test | C-Wirksamkeit; | /ο | Acetaldehyd + Äthanol |
Essigsäure | C2-Gesamtmenge kg/m» · h |
| Methan | Methanol | 16 | 43 | 336,4 | |
| 1 | 18 | 13 | 21 | 36 | 304,4 |
| 2 | 24 | 10 | 37 | 4,0 | 91,3 |
| 3 | 39 | 13 | 27 | 2,9 | 59,3 |
| 4 | 51 | 16 | 13 | 31 | 51,3 |
| 5 | 5,2 | 2,3 | 15 | 36 | 51,3 |
| 6 | 46 | 1,4 | 5,2 | 49 | 67,3 |
| 7 | 41 | 1,6 | 10 | 45 | 32,0 |
| 8 | 26 | 1,6 | |||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus nem Khl id d Wff
Herstellung von Äthanol aus einem Kohlenmonoxi uad Wasserstoff enthaltenden Synthesegas bei e
höhter Temperatur und erhöhtem Druck und i
zur Herstellung von Äthanol aus dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ί
einem Kohlenmon jxid und Wasserstoff enthalten- 5 Gegenwart eines im wesentlichen aus Rhodium un
d Sth bi Eisen bestehenden Katalysators bei einer Temperati
zwischen etwa 150 und 4500C, insbesondere 250 bi
35O°C, einem Druck zwischen etwa 1,05 und 700 ati insbesondere zwischen etwa 21 und 350 atü, und eine
Rhidiki üb 103 3/
emon jxid und Wasserstoff enthalten den Synthesegas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeich-η e t, daß man die Reaktion in Gegenwart eines
im wesentlichen aus Rhodium and Eisen bestehen- insbesondere zwischen etwa 21 und 350 atü, und eine
den Katalysators bei einer Temperatur zwischen io Raumgeschwindigkeit von über 103 m3/ma · h durch
etwa 150—4500C insbesondere etwa 250 250" C führt und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlen
monoxid zwischen 20:1 und 1:20, insbesonden
ih 31 d 13 li
yors bei einer Temperatur zwischen etwa 150—4500C, insbesondere etwa 250- 250" C,
bei einem Druck zwischen etwa 1,05—700 ».tu,
insbesondere zwischen etwa 21—350 atü, und einer Raumgeschwindigkeit von über 10s ms/ms · h,
insbesod 104 bi 10· 3/s
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ID=27031195
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |