DE2507009A1

DE2507009A1 - N-acylaminhexafluorantimonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyaetherpolyolen

Info

Publication number: DE2507009A1
Application number: DE19752507009
Authority: DE
Inventors: Anne Catharinus Udding
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-02-21
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1975-09-04
Also published as: NL7402361A; FR2291185A1; FR2291185B1; GB1494393A; IT1031883B; JPS50119100A

Description

SHELL ΊΒΤΕΒΜΧΙΟΚλΣΕ RESEARCH MAATSCHAPPIJ B. 7. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend:

"N-Acylaminhexafluorantimonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyätherpolyolen"

Die Verwendung gewisser organischer Ammoniumhexafluorantimonate als Katalysatoren für die Polymerisation oder Copolymerisation von cyclischen Ithern ist aus der niederländischen Patentanmeldung 69.01788 bekannt. Es wurde nun eine neue Gruppe verwandter Verb indungen gefunden, deren Wirksamkeit als Katalysatoren gegenüber den obigen Antimonverbindungen noch verbessert ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Gruppe von organischen Salzen der Hexafluorantimonsaure, die bei den oben erwähnten Polymerisationen und Copolymerisationen besonders aktiv sind. Man erhält damit wesentlich höhere Ausbeuten in kürzerer Reaktionszeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ΪΓ-Acylaminhexafluorantimonate, die durch die folgende allgemeine Formel

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dargestellt werden können:

E¹ - N - CO - E⁵, HSbP₆ (I)

i ? 3
worin E , E und Ήτ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten.

Die Formel ist in obiger Weise dargestellt, da es nicht möglich ist, mit Sicherheit anzugeben, an welches Atom des organischen Kations das von der Säure stammende Proton gebunden ist, d.h., ob das Salz ein Ammonium- oder ein Oarboxoniumsalz ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich daher wesentlich von den aus der obigen Patentanmeldung bekannten durch die Anwesenheit einer an das Stickstoffatom gebundenen Acylgruppe. Die durch die Symbole E , E und E-^ gekennzeichneten Alkylgruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome, während die Arylgruppen vorzugsweise Phenylgruppen sind. Beispiele für geeignete Gruppen sind Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl, ο-, m- oder p-Toluyl, -Methoxyphenyl, -Fluorphenyl und -Chlorphenyl, wie etwa m-Chlorphenyl. Das Symbol "Br kann z.B. für ein Wasser stoff atom oder eine Methyl-, Äthyl oder Phenylgruppe stehen, wobei die Methylgruppe bevorzugt ist. Bevorzugte Verbindungen sind die Hexafluorantimonsäuresalze der folgenden N-Acylamine: N-Acylanilin, N-Acyldiphenylamin, M-Acylmono- und -dibenzylamin, N-Acyl-bis-(m-chlorphenyl)amin und N-Acyl-p-toluidin. Besonders gute Eesultate wurden erhalten mit N-Acetylanilinhexafluorantimonat.

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Die erfindungsgemäßen N-Acylaminhexafluorantimonate können "beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzen eines organischen N-Acylamins mit Hexafluorantimonsäure, HSbFg, durch Kondensation des Fluorwasserstoff salzes des entsprechenden N-Acylamins mit Antimonpentasulfid, SbFc? oder - vorzugsweise - durch Umsetzen eines Alkalisalzes oder des NH^-Salzes von Hexafluorantimonsäure mit einem Salz des betreffenden N-Acylamins, das von einer anderen Säure stammt. Bei dieser Reaktion ist als Alkalisalz das Natriumsalz und insbesondere das Kaliumsalz bevorzugt, während das N-Acylaminsalz vorzugsweise von einer Säure stammt, deren als Nebenprodukt gebildetes Salz im Reaktionsmedium unlöslich ist, wie z.B. das Sulfat, das Nitrat oder ein Halogenid, insbesondere das Chlorid.

Es wurde gefunden, daß die N-Acylaminhexafluorantimonate der allgemeinen Formel I besonders geeignet sind als Katalysatoren für die Polymerisation oder die Copolymerisation von cyclischen Äthern, die außer einem Sauerstoffatom 2 bis 6 Kohlenstoffatome in einem Ring enthalten.

Die Erfindung sieht daher auch die Verwendung der Erfindungen nach Formel I als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyätherpolyolen durch Polymerisieren bzw. Copolymer!sieren von einem oder mehreren cyclischen Äthern mit 2 bis 6 Ringkohlenstoffatomen vor. Beispiele für Monomere, die sich für diese Polymerisation bzw. Copolymerisation eignen, sind: Propylenoxid, Äthylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin und Phenylglycidyläther. Bei einigen der in Frage kommenden Monomeren verläuft die Homopolymerisation wesentlich langsamer als bei anderen reaktionsfähigeren Monomeren. So ist beispLels-

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weise bei Tetrahydro furan und Epichlorhydrin die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein gegenüber Propylenoxid. In solchen Fällen erhält man jedoch im allgemeinen ausgezeichnete Resultate, wenn man das weniger reaktionsfähige Monomer mit einem anderen, rascher reagierenden Monomer copolymerisiert. Als Monomere für die Copolymerisation wählt man vorzugsweise Propylenoxid und Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin. Allerdings ist normalerweise eine Homopolymerisat! on bevorzugt, wobei der bevorzugte,als Monomer wirkende cyclische Äther Propylenoxid ist.

Die Menge an Katalysator, vorzugsweise an N-Acetylanilinhexafluorantimonat, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 0,1 Mol-% (d.h. Mol je 100 Mol Monomer) und liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,075? insbesondere zwischen 0,010 und 0,060 Mol-%.

Es hat sich als günstig erwiesen, die erfindungsgemäße (Co-polymerisation in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen durchzuführen, welche die Bildung von endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen begünstigen. Solche Verbindungen werden in der vorliegenden Beschreibung als "Initiatoren" bezeichnet. Geeignete Initiatoren sind organische Verbindungen mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, wie Alkanpolyole oder Polyätherpolyole, z.B. Äthylenglykol, Glyzerin, 1,4-Butandiol, Sorbit, Trimethylolpropan, Sucrose und Pentaerythrit. Polyole mit 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sind gewöhnlich bevorzugt. Die Wahl geeigneter Initiatoren hängt u.a. von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden (Co-)Polymers ab. So sind beispielsweise bifunktionelle Initiatoren, insbesondere 1,4-Butandiol,

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besonders geeignet zur Herstellung von Polyätherpolyolen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanelastomeren dienen sollen. Will man andererseits ein Polyätherpolyol herstellen, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen dienen soll, so sind höhere funktionelIe Initiatoren, die eine Vernetzung bewirken, bevorzugt. Hierzu sind z.B. Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan sehr geeignet. Die Menge an zu verwendendem Initiator bestimmt das Molekulargewicht des resultierenden (Go-)Polymers, d.h. mit ansteigender Initiatormenge fällt das Molekulargewicht ab. Die Menge an Initiator liegt gewöhnlich bei 0,01 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol-%, berechnet auf das Monomer.

Die Reaktionstempera»t.ur für die (Co-)Polymerisation kann sehr verschieden sein. Geeignete Temperaturen liegen normalerweise zwischen -50 und +150⁰C, wobei der Bereich zwischen -10 und +100⁰G und insbesondere zwischen +20 und +60⁰G bevorzugt ist. Es ist wichtig, daß die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit steigender Temperatur zunimmt. Es wurde jedoch gefunden, daß eine höhere Reaktionstemperatur oft zu einem Rückgang des Molekulargewichtes bei dem resultierenden (Co-)Polymer führt. Wenn man also ein Produkt mit hohem Molekulargewicht von z.B. mehr als 1 500 herstellen will, ist es meist von Vorteil, eine Temperatur zu wählen, bei der die Reaktion nicht mit maximaler Geschwindigkeit verläuft. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen,besonders aktiven Katalysatoren hat man es nun in der Hand, Produkte mit hohem Molekulargewicht innerhalb einer vernünftigen Zeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herzustellen. So wurden z.B. durch Polymerisieren von Propylenoxid bei etwa 56⁰G innerhalb 6 Stunden

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Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von z.B. 1 000 bis 5 000 erhalten.

Die (Co-)Polymerisation kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von einem oder mehreren inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Methylenchlorid und Hexan.

Nach Durchführung der (Co-)Polymerisation kann der Katalysator gegebenenfalls aus dem Produkt mit Wasser ausgewaschen werden. Vorzugsweise wird er jedoch durch Zusatz einer Base, z.B. von Natriumcarbonat, zu dem resultierenden Produkt neutralisiert. Als Base zum Neutralisieren hat sich außerdem 1,4-Diazobicyclo- ^"2,2,2 7octan bewährt.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren enthalten normalerweise eine beträchtliche Anzahl, z.B. etwa 50 bis 60 % der als primäre OH-Gruppen anwesenden Hydroxylgruppen. Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit, z.B. bifunktionellen, Isocyanaten, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat. Der resultierende Polyurethankautschuk kann thermoplastisch sein und läßt sich leicht zu Formstücken verarbeiten. Eine anderweitige Verwendung der Polymerisate ist selbstverständlich auch möglich,z.B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Beispiel \ Herstellung des Katalysators

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Zu einem Gemisch aus 290 ml trockenem Isopropylalkohol und 10 ml trockenem Benzol wurden nacheinander 1,55 g (0,009 Mol) N-Acetylanilinhydrochlorid und 2,49 s (0,009 Mol) KSbI₆ zugefügt, worauf das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Nach Kühlen wurde das entstandene KGl abfiltriert und die Lösungsmittel aus dem Piltrat unter vermindertem Druck (ca. 20 mm Hg) abgetrieben. Reste von Isopropylalkohol wurden aus der so erhaltenen Aufschlämmung durch azeotrope Destillation nach Zusatz von Benzol (2 χ je 50 ml) entfernt. Das kristallisierte Produkt wurde dann abfiltriert und analysiert. Es zeigte sich, daß 2,2 g des Hexafluorantimonsäuresalzes von N-Acetylanilin (R¹ = Phenyl, R² = H, R^ = Methyl) erhalten worden waren, das zwischen 178 und 180⁰C schmolz; Ausbeute: 66 % der Theorie.

Analyse:	C₈H	10	NOSbF₆	32	Sb
			ber.:	27	,5
			gef.:
B e i s ρ	i e	1	2

Polymerisation von Propylenoxid

a) Siehe Tabelle A, Beispiele 1 und 3 bis 9-

Der Katalysator und gegebenenfalls ein Initiator (1,4-Butandiol oder Glyzerin) wurden nacheinander in ein mit Stickstoff gefülltes und mit Kühlmantel, Rührwerk und Rückflußkühler versehenes trockenes Glasgefäß von 250 ml Inhalt eingebracht. Nachdem sich der Katalysator gelöst hatte, wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 ml/Minute unter Rühren allmählich 50 ml trockenes Propylenoxid (PO) eingeführt. Während der eine Stunde

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dauernden Zugabeperiode wurde das Gemisch durch Kühlen auf 20°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch gerührt und zwar, bei Verwendung des Katalysators A, 23 Stunden bei Raumtemperatur, bei Verwendung des Katalysators B eine weitere Stunde bei 36°C, während der Kückflußkühler mit Isopropylalkohol auf -10⁰G gekühlt wurde.
Zur Neutralisation des Katalysators wurde dem resultierenden flüssigen Polypropylenglykol 1,4-Diazabicyclo-/~2,2,2_7-octan (PPG) in stöchiometrischer Menge zugefügt.

b) Siehe Tabelle A, Versuch 2

Der Katalysator wurde unter Stickstoff in trockene 50 ml-Polymerisationsröhrchen aufgegeben, die dann mit einem Gummistopfen verschlossen wurden. Mit Hilfe einer Injektionsnadel wurden dann 10 ml Propylenoxid und 1,4 Butandiol eingeführt. Man ließ das Gemisch 2 Stunden (Katalysator B) bzw. 24 Stunden (Katalysator A) stehen, wobei die Temperatur zunächst aufgrund der exothermischen Reaktion anstieg und daraufhin wieder abfiel. Aus den resultierenden Polypropylenglykolen wurde der Katalysator dann mit Wasser ausgewaschen.

Die in Tabelle A angeführten Ausbeuten wurden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (B) bereits nach 2 Stunden erzielt, während die bei Ver'leichsversuchen mit einem bekannten Katalysator (A) a:: ien
Ausbeuten wesentlich geringer waren und erst nach 24 Stunden erhalten werden konnten.

TABELLE A:

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INSPECTED

Polymerisation von xTopjier..o:;ic. rait einem bekannt sr. Katalysator n. und stl'c eines erzindungsgeriäBen ^Katalysator B

L = Aniiiniuiraie:££.iIuGraiitimonat B = Aee^ylaniiinnexailiiorant

Vers. -frcpyleri- Ha"G», -1 ,^--Bi-"tan- Au^j.«_J^l^fJLi HoIeIc.-Gew. ITr. oxid, ¹^l HcI-;. cLioI,i-iol-%· - - Mn(OH)

55 -ί ΊθΟ

ΐδ 1 550

58 1 150

1,1 - ϊ-2 1 100

-^ -- „ 7β .

ρυ ϋ,0_-> ■*'. 1 2./ — ^5 —'

-10	0,020
50	0.03
50	*C₁X*
50	0,05
50	0,04-5
50 ·	Γ~; Γ - Ct
50

<y Ι-ίοΙ/ΊΟΟ Hol Propjlenoxid
2; Glyerziii

3v Ilolekulargewicht, oerecruiet auf die Anaalil gruppen. in Pol;/mer.

B e i 3 υ i el

Herstellung vcr.

0,0> KoI eines nach Beispiel 2, Versuch ό₅ erhaltenen PolyäOherdiols /"Kn(OH) = 2 000_7 mirde vorsiehtig getrocknet, indem man es in einem Eundkolten unter Rühren in Vakuum (2 mm Hg) auf 80⁰G erhitzte. Nach Abkühlen

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ORIGINAL

auf 60""'O vmr-den C₅I MoI V,A ^! -!•ipjy siigeiu^T , r^ri-uf das ü-esiicxi t.ocL 2 Suuiiden cei 80 G

Dsl 3'..-"Z nodi 0,05 KoI "■ -^-.Bur-endicI ßUgefüg'G*
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Claims

PATE'NTANSPEÜOHE

1) N-Acylaminhexafluorantimonate der Formel

-CO- R⁵,

12 ³S

worin R , R und R-' jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-', Aralkyl- oder Alkarylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten.

2) Verfallren zur Herstellung der N-Acylaminhexafluorantimonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalisalz der Hexafluorantimonsäure mit einem Salz, welches das betreffende B-Acylamin mit einer anderen Säure gebildet hat, umsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Kaliumhexafluorantimonat mit dem Hydrochlorid des betreffenden N-Acylamins umsetzt.

4) Verwendung der N-Acylaminhexafluorantimonate nach Anspruch 1 als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyätherpolyolen durch Polymerisieren bzw. Copolymer!sieren von einem oder mehreren cyclischen Äthern mit zwei bis sechs Ringatomen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkanpolyols mit 2 bis 12 C-Atomen, wie 1,4—Butandiol oder Glyzerin, als Initiator.

5) Verwendung von H-Acetylanilinhexafluorantimonat als

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Katalysator gemäß Anspruch 4·.

6) Verwendung von N-Acetylanilinhexafluorantimonat
gemäß Anspruch 5 in einer Menge von 0,005 bis 0,075 Mol-%, berechnet auf die Menge der bzw. des cyclischen Äthers.

7) Verwendung der N-Aeylaminhexaf luorant imonate
gemäß Anspruch. 4-, dadurch gekennzei eh. net, daß man den Katalysator nach Beendigung der (Co-)Polymerisation durch Zugabe von 1,4-Diazabicyclo/~2,2,2_7-octan neutralisiert.

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