-
Verfahren zur Reinigung von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem
Abwasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung bzw.
-
Beseitigung der Sauerstoff verbrauchenden Eigenschaften von niederwertige
Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser.
-
Die Beseitigung niederwertiger Schwefelverbindungen in Abwässern ist
aus Gründen des Umweltschutzes ein wichtiges Erfordernis, da solche Abwässer sauerstoffzehrende
Eigenschaften aufweisen und bei Einleitung in Oberflächengewässer das biologische
Gleichgewicht stören. Niederwertige Schwefelverbindungen, die in Abwässern auftreten
können sind beispielsweise Sulfide oder Polysulfide, Thiosuliate, Sulfite oder aber
auch feinteiliger bzw. kolloidaler Elementbarschweiel. Solche Verbindungen treten
beispielsweise in Abwässern auf, die bei der Herstellung von Beschleunigern, Fungiziden
oder Flotationshilfsmitteln auf Basis Thiocarbamat anfallen. Auch in der Zellstoffindustrie
fallen große Mengen sulfithaltiger Abwässer an, deren Aufbereitung erhebliche Anstrengungen
erfordert.
-
Des weiteren sind als Träger niederwertiger Schwefelverbindungen die
schwefeldioxidhaltigen Waschwässer aus Schwefeldioxid emittierenden Anlagen zu nennen,
wie Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure oder Kraftçerke. Schließlich fallen
auch bei der Flotation sulfidischer insbesondere fein verwachsener komplexer Erze
Abwässer die niederwertige Schwefelverbindungen enthalten. Die Abwässer aus derartigen
Anlagen werden üblicherweise in Klärteichen von Fest- und Schwebe stoffen befreit
und sodann als im wesentlichen optisch klare Abwässer in Oberflächengewässer abgelassen.
Je nach den Bedingungen
des Flotationsprozesses können in den Abwässern
lösliche Thiosulfate und Polysulfide als Sauerstoffzehrer enthalten sein. Diese
Verbindungen können durch Oxidation des sulfidischen Erzmaterials während des Mahl-
und/oder Flotationsprozesses gebildet werden, ferner durch Zersetzung der Flotationsreagentien,
Die ~Anwesenheit von Thiosulfat und Polysulfiden ist wie erwähnt insofern nachteilig,
als die Abwässer sauerstoffzehrende Eigenschaften aufweisen. Dieser Sauerstoffbedarf
ist jedoch im Sinne des Umweltschutzes unerwünscht, da solche Abwässer bei Einleitung
in Oberflächengewässer das biologische Gleichgewicht stören.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sauerstoffzehrenden
Eigenschaften von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser zu beseitigen
oder zu vermindern. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abwasser
auf einen pH-Wert kleiner als 5 eingestellt und mit Bakterienkulturen des Gruppe
Thiobazillus thiooxidans und/oder Thiobazillus ferrooxidans versetzt wird. eine
intensive LuftberUhrung bzw. eine Belüftung des Abwassers wirkt sich dabei sehr
günstig zur Beschleunigung des Verfahrens aus.
-
Auf die erfindungsgemäße Weise werden die niederwertigen Schwefelverbindungen,
wie die löslichen Thiosulfate und Polysulfide in die entsprechenden Sulfate bzw.
Schwefelsäure übergeführt und der sauerstoffzehrende Charakter des Abgas sers beseitigt
oder stark vermindert. Während zum Beispiel üblicherweise geklärtes Abwasser aus
Flotationsanlagen sulfidischer Erze, wie feinverwachsener Erze aus Zinkblenden,
Bleiglanz und Pyrit, einen Sauerstoffbedarf von bis zu 100 mg pro Liter hat, wird
dieser Wert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Null oder praktisch Null gebracht.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu behandelnde
Abwasser auf eine Temperatur von 15 bis 400 C gebracht. Eine besonders günstige
Behandlungstemperatur liegt bei 25 bis o C. In diesem Temperaturbereich, insbesondere
im Bereich von 25 bis 350 C, wie gefunden wurde, liegt ein besonders günstiger physiologischer
Aktivitäts- bzw. Existenzbereich der Bakterien der Gruppe Thiobazillus thiooxidans
oder ferrooxidans.
-
Dieser Temperaturaktivitätsbereich ist an das Vorhandensein eines
sauren Milieus, insbesondere vom-pH-Wert unter 5, gebunden. Optimale Lebensbedingungen
finden die genannten Bakterien im pH-Bereich von etwa 1,5 bis 4 vor.
-
Der pH-Wert wird im allgemeinen durch Zusatz einer Mineralsäure, zweckmässig
Schwefelsäure, zum Abwasser eingestellt.
-
Nach Einstellung der Aktivität des Abwassers auf einen pH-Wert von
kleiner als 5 und Regulierung der Temperatur auf 15 bis 400 C erfolgt der Zusatz
der Bakterien -in einer in der biologischen Abwasseraufbereitung an sich üblichen
Form und Menge.
-
Das saure und mit Bakterien kontaminierte Abwasser wird sodann zweckmäßig
einer Belüftung mit Luftsauerstoff ausgesetzt. Diese Belüftung wird während 30 Minuten
bis 6 Stunden vorgenommen. Geeignete Vorrichtungen, wie Rieseltürme, verkürzen die
Oxidationszeit der niederwertigen Schwefelverbindungen. Die Wahl der Vorrichtungen,
beispielsweise Rieseltürme oder Belüftungsbecken, wird daher den örtlichen Gegebenheiten
und der Menge des anfallenden Abwassers angepaßt. In manchen Fällen kann es zweckmäßig
sein, die Füllkörper des Riesolturms ganz oder teilweise aus stückigem, sulfidischem,
vorzugsweise pyritischem Material vorzusehen. Derartiges Material dient als natürlicher
Nährboden der Mikroorganismen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Selbstverständlich
kann dieses Material auch in Belüftungsbecken als Nährboden eingebracht werden.
-
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen,
daß in technisch einfacher Weise die niederwertigen Schwefelverbindungen in beispielsweise
Abwässern aus Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze praktisch völlig beseitigt
und in unschädliche Sulfate übergeführt werden. Mit der Beseitigung der niederwertigen
Schwefelverbindungen entfällt der durch diese Verbindungen verursachte hohe Sauerstoffbedarf
von Abwässern aus z.B.
-
Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze, so daß die Abwässer nach
Einstellen des pH-Wertes auf etwa 7 unter umweltfreundlichen Bedingungen in Oberflächengewässer
eingeleitet werden können.
-
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
-
Beispiel 1 a) In ein 5 1 fassendes und mit einem Führer ausgestattetes
Gefäß wird eine wässrige Lösung von Natriumthiosulfat mit einem Sauerstoffbedarf
von 100 mg 02/1 eingesetzt.
-
Der pH-Wert der lösung wird mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt und
die Lösung mit luft mittels einer Fritte belüftet. Die Temperatur beträgt etwa 2000.
-
Die Veränderung des Thiosulfatgehaltes in Abhängigkeit von der Zeit
wird durch Titraton verfolgt.
-
Nach drei Tagen ist, ohne Zusatz von Bakterien, lediglich eine Abnahme
des Thiosulfatgehaltes auf 94 ß des Anfangswertes erfolgt (steriler Blindversuch).
-
b) In gleichem Versuchsaufbau wird nun eine gleiche wässrige lösung
von Natriumthiosulfat (Sauerstoffbedarf 100 mg 02/1 )mit einer Bakterienkultur
von
Thiobazillus, Thiooxidens und Perrooxidens geimpft. Die Tabelle zeigt den zeitlichen
Gang der Oxidation des Thiosulfats durch die Aktivität der Bakterien.
| Zeit h Restgehalt % |
| 0 100 |
| 1.0 79 |
| 2 72 |
| 3 60 |
| 4 35 |
| 5 22 |
| 6 8 |
| 6,5 0 |
Beispiel 2 In dem wie unter Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau wird ein Abwasser
aus einer Anlage zur Flotation von Pyrit mit einem Sauerstoffbedarf von 96 mg 02/1
eingesetzt und mit einer Bakterienkultur von Thiobazillus thiooxidans und ferrooxidans
geimpft.
-
Der Abbau des Sauerstoffbedarfs wird wie im Beispiel 1 durch Titration
des Thiosulfatgehaltes verfolgt.
| Zeit h ~ Restgehalt % |
| 0 100 |
| 1 76 |
| 2 70 |
| 3 54 |
| 4 30 |
| 5 18 |
| 6 4 |
Beispiel 3 In einem Versuchsaufbau wir in Beispiel 1 beschrieben,
wird eine Lösung von S02 in Wasser eingesetzt. Der Sauerstoffbedarf der Lösung beträgt
100 mg 02/1. Der Boden des Gefässes ist mit walnussgroßen Pyritstücken belegt. Die
Temperatur wird konstan; auf 32 0C gehalten. Es wird mit einem Gemisch aus Thiobazillus
thiooxidnns und ferrooxidans geimpft und die Lösung über einen Zeitraum von etwa
3 Stunden belüftet.
| Zeit h Restgehalt S02 |
| L |
| o 100 |
| 0,75 50,5 |
| 1,0 40,3 |
| 1,25 34 |
| 1,5 27,5 |
| 1,75 23,0 |
| 2,0 20,5 |
| 2,25 14,1 |
| 2,5 6,4 |
Beispiel 4 Ein Kolonnenrohr von 1,5 m Länge und 75 mm lichter Weite wird mit keramischen
Raschigringen gefüllt. Mit Hilfe einer Kreiselpumpe wird eine wässrige Lösung von
Thiosulfat durch die Kolonne im Kreislauf gepumpt. Die lösung wird mit Thiobazillus
thiooxidans und ferrooxidans geimpft und 24 Stdn. bei Raumtemperatur sich selbst
überlassen. Während dieser Zeit vermehren sich die Bakterien und bauen den Thiosulfatgehalt
auf den Wert O ab. Nun wird mit Hilfe einer Dosierpumpe zusätzlich eine
Thiosulfatlösung
mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg 02/1 in den Kolonnenkreislauf dosiert und
dafür Sorge getragen, daß die gleiche Wassermenge, die dem System zugeführt wird,
auch wieder ausgeschleust wird. Nach etwa 6 Stdn. Laufzeit stellt sich ein Gleichgewicht
des Restthiosulfatgehaltes in Abhängigkeit von der dosierten Lösung ein:
| Zulau Restgehalt |
| ml/h Thiosulfat |
| :Lösung mit i.Ablauf in # |
| ~ioo n# o,# |
| L |
| 300 ml/h 3,48 |
| 500 " 5,30 |
| 500 " 5,26 |
| 1000 " 13,56 |
Beispiel 5 Das Kolonnenrohr des in Beispiel 4 beschriebenen Versuchsaufbaus wird
anstelle der keramischen Raschigringe mit stückigem Pyrit gefüllt. Es wird unter
den gleichen Versuchsbedingungen des Beispiels 4 eine Lösung vcn SO, in Wasser mit
einem Sauerstoffbedarf von 100 mg/l über die Kolonne gepumpt.
-
Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 500 ml/h sinkt der Gehalt an Rest-SO2
im Ablauf nach Einstellen des Gleichgewichts auf 0 .