DE2507111A1

DE2507111A1 - Verfahren zur reinigung von niederwertige schwefelverbindungen enthaltendem abwasser

Info

Publication number: DE2507111A1
Application number: DE19752507111
Authority: DE
Inventors: Arthur Dipl Ing Dr Bergamann; Juergen Dr Mueller; Erika Schwerdtner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1976-09-09
Also published as: IT1055204B; SE7601999L; AU1032776A; FI753453A7; ES443657A1; NO754330L; JPS51106344A

Description

Verfahren zur Reinigung von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung bzw.
Beseitigung der Sauerstoff verbrauchenden Eigenschaften von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser.
Die Beseitigung niederwertiger Schwefelverbindungen in Abwässern ist aus Gründen des Umweltschutzes ein wichtiges Erfordernis, da solche Abwässer sauerstoffzehrende Eigenschaften aufweisen und bei Einleitung in Oberflächengewässer das biologische Gleichgewicht stören. Niederwertige Schwefelverbindungen, die in Abwässern auftreten können sind beispielsweise Sulfide oder Polysulfide, Thiosuliate, Sulfite oder aber auch feinteiliger bzw. kolloidaler Elementbarschweiel. Solche Verbindungen treten beispielsweise in Abwässern auf, die bei der Herstellung von Beschleunigern, Fungiziden oder Flotationshilfsmitteln auf Basis Thiocarbamat anfallen. Auch in der Zellstoffindustrie fallen große Mengen sulfithaltiger Abwässer an, deren Aufbereitung erhebliche Anstrengungen erfordert.
Des weiteren sind als Träger niederwertiger Schwefelverbindungen die schwefeldioxidhaltigen Waschwässer aus Schwefeldioxid emittierenden Anlagen zu nennen, wie Anlagen zur Herstellung von Schwefelsäure oder Kraftçerke. Schließlich fallen auch bei der Flotation sulfidischer insbesondere fein verwachsener komplexer Erze Abwässer die niederwertige Schwefelverbindungen enthalten. Die Abwässer aus derartigen Anlagen werden üblicherweise in Klärteichen von Fest- und Schwebe stoffen befreit und sodann als im wesentlichen optisch klare Abwässer in Oberflächengewässer abgelassen. Je nach den Bedingungen des Flotationsprozesses können in den Abwässern lösliche Thiosulfate und Polysulfide als Sauerstoffzehrer enthalten sein. Diese Verbindungen können durch Oxidation des sulfidischen Erzmaterials während des Mahl- und/oder Flotationsprozesses gebildet werden, ferner durch Zersetzung der Flotationsreagentien, Die ~Anwesenheit von Thiosulfat und Polysulfiden ist wie erwähnt insofern nachteilig, als die Abwässer sauerstoffzehrende Eigenschaften aufweisen. Dieser Sauerstoffbedarf ist jedoch im Sinne des Umweltschutzes unerwünscht, da solche Abwässer bei Einleitung in Oberflächengewässer das biologische Gleichgewicht stören.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sauerstoffzehrenden Eigenschaften von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser zu beseitigen oder zu vermindern. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Abwasser auf einen pH-Wert kleiner als 5 eingestellt und mit Bakterienkulturen des Gruppe Thiobazillus thiooxidans und/oder Thiobazillus ferrooxidans versetzt wird. eine intensive LuftberUhrung bzw. eine Belüftung des Abwassers wirkt sich dabei sehr günstig zur Beschleunigung des Verfahrens aus.
Auf die erfindungsgemäße Weise werden die niederwertigen Schwefelverbindungen, wie die löslichen Thiosulfate und Polysulfide in die entsprechenden Sulfate bzw. Schwefelsäure übergeführt und der sauerstoffzehrende Charakter des Abgas sers beseitigt oder stark vermindert. Während zum Beispiel üblicherweise geklärtes Abwasser aus Flotationsanlagen sulfidischer Erze, wie feinverwachsener Erze aus Zinkblenden, Bleiglanz und Pyrit, einen Sauerstoffbedarf von bis zu 100 mg pro Liter hat, wird dieser Wert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Null oder praktisch Null gebracht.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu behandelnde Abwasser auf eine Temperatur von 15 bis 400 C gebracht. Eine besonders günstige Behandlungstemperatur liegt bei 25 bis o C. In diesem Temperaturbereich, insbesondere im Bereich von 25 bis 350 C, wie gefunden wurde, liegt ein besonders günstiger physiologischer Aktivitäts- bzw. Existenzbereich der Bakterien der Gruppe Thiobazillus thiooxidans oder ferrooxidans.
Dieser Temperaturaktivitätsbereich ist an das Vorhandensein eines sauren Milieus, insbesondere vom-pH-Wert unter 5, gebunden. Optimale Lebensbedingungen finden die genannten Bakterien im pH-Bereich von etwa 1,5 bis 4 vor.
Der pH-Wert wird im allgemeinen durch Zusatz einer Mineralsäure, zweckmässig Schwefelsäure, zum Abwasser eingestellt.
Nach Einstellung der Aktivität des Abwassers auf einen pH-Wert von kleiner als 5 und Regulierung der Temperatur auf 15 bis 400 C erfolgt der Zusatz der Bakterien -in einer in der biologischen Abwasseraufbereitung an sich üblichen Form und Menge.
Das saure und mit Bakterien kontaminierte Abwasser wird sodann zweckmäßig einer Belüftung mit Luftsauerstoff ausgesetzt. Diese Belüftung wird während 30 Minuten bis 6 Stunden vorgenommen. Geeignete Vorrichtungen, wie Rieseltürme, verkürzen die Oxidationszeit der niederwertigen Schwefelverbindungen. Die Wahl der Vorrichtungen, beispielsweise Rieseltürme oder Belüftungsbecken, wird daher den örtlichen Gegebenheiten und der Menge des anfallenden Abwassers angepaßt. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Füllkörper des Riesolturms ganz oder teilweise aus stückigem, sulfidischem, vorzugsweise pyritischem Material vorzusehen. Derartiges Material dient als natürlicher Nährboden der Mikroorganismen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Selbstverständlich kann dieses Material auch in Belüftungsbecken als Nährboden eingebracht werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß in technisch einfacher Weise die niederwertigen Schwefelverbindungen in beispielsweise Abwässern aus Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze praktisch völlig beseitigt und in unschädliche Sulfate übergeführt werden. Mit der Beseitigung der niederwertigen Schwefelverbindungen entfällt der durch diese Verbindungen verursachte hohe Sauerstoffbedarf von Abwässern aus z.B.
Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze, so daß die Abwässer nach Einstellen des pH-Wertes auf etwa 7 unter umweltfreundlichen Bedingungen in Oberflächengewässer eingeleitet werden können.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 a) In ein 5 1 fassendes und mit einem Führer ausgestattetes Gefäß wird eine wässrige Lösung von Natriumthiosulfat mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg 02/1 eingesetzt.
Der pH-Wert der lösung wird mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt und die Lösung mit luft mittels einer Fritte belüftet. Die Temperatur beträgt etwa 2000.
Die Veränderung des Thiosulfatgehaltes in Abhängigkeit von der Zeit wird durch Titraton verfolgt.
Nach drei Tagen ist, ohne Zusatz von Bakterien, lediglich eine Abnahme des Thiosulfatgehaltes auf 94 ß des Anfangswertes erfolgt (steriler Blindversuch).
b) In gleichem Versuchsaufbau wird nun eine gleiche wässrige lösung von Natriumthiosulfat (Sauerstoffbedarf 100 mg 02/1 )mit einer Bakterienkultur von Thiobazillus, Thiooxidens und Perrooxidens geimpft. Die Tabelle zeigt den zeitlichen Gang der Oxidation des Thiosulfats durch die Aktivität der Bakterien.

Zeit h Restgehalt %

0 100

1.0 79

2 72

3 60

4 35

5 22

6 8

6,5 0

Beispiel 2 In dem wie unter Beispiel 1 beschriebenen Versuchsaufbau wird ein Abwasser aus einer Anlage zur Flotation von Pyrit mit einem Sauerstoffbedarf von 96 mg 02/1 eingesetzt und mit einer Bakterienkultur von Thiobazillus thiooxidans und ferrooxidans geimpft.
Der Abbau des Sauerstoffbedarfs wird wie im Beispiel 1 durch Titration des Thiosulfatgehaltes verfolgt.

Zeit h ~ Restgehalt %

0 100

1 76

2 70

3 54

4 30

5 18

6 4

Beispiel 3 In einem Versuchsaufbau wir in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Lösung von S02 in Wasser eingesetzt. Der Sauerstoffbedarf der Lösung beträgt 100 mg 02/1. Der Boden des Gefässes ist mit walnussgroßen Pyritstücken belegt. Die Temperatur wird konstan; auf 32 0C gehalten. Es wird mit einem Gemisch aus Thiobazillus thiooxidnns und ferrooxidans geimpft und die Lösung über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden belüftet.

Zeit h Restgehalt S02

L

o 100

0,75 50,5

1,0 40,3

1,25 34

1,5 27,5

1,75 23,0

2,0 20,5

2,25 14,1

2,5 6,4

Beispiel 4 Ein Kolonnenrohr von 1,5 m Länge und 75 mm lichter Weite wird mit keramischen Raschigringen gefüllt. Mit Hilfe einer Kreiselpumpe wird eine wässrige Lösung von Thiosulfat durch die Kolonne im Kreislauf gepumpt. Die lösung wird mit Thiobazillus thiooxidans und ferrooxidans geimpft und 24 Stdn. bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Während dieser Zeit vermehren sich die Bakterien und bauen den Thiosulfatgehalt auf den Wert O ab. Nun wird mit Hilfe einer Dosierpumpe zusätzlich eine Thiosulfatlösung mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg 02/1 in den Kolonnenkreislauf dosiert und dafür Sorge getragen, daß die gleiche Wassermenge, die dem System zugeführt wird, auch wieder ausgeschleust wird. Nach etwa 6 Stdn. Laufzeit stellt sich ein Gleichgewicht des Restthiosulfatgehaltes in Abhängigkeit von der dosierten Lösung ein:

Zulau Restgehalt

ml/h Thiosulfat

:Lösung mit i.Ablauf in #

~ioo n# o,#

L

300 ml/h 3,48

500 " 5,30

500 " 5,26

1000 " 13,56

Beispiel 5 Das Kolonnenrohr des in Beispiel 4 beschriebenen Versuchsaufbaus wird anstelle der keramischen Raschigringe mit stückigem Pyrit gefüllt. Es wird unter den gleichen Versuchsbedingungen des Beispiels 4 eine Lösung vcn SO, in Wasser mit einem Sauerstoffbedarf von 100 mg/l über die Kolonne gepumpt.
Bei einer Dosiergeschwindigkeit von 500 ml/h sinkt der Gehalt an Rest-SO2 im Ablauf nach Einstellen des Gleichgewichts auf 0 .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung der sauerstoffzehrenden Eigenschaften von niederwertige Schwefelverbindungen enthaltendem Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser auf einen pH-Wert kleiner als 5 eingestellt und mit Bakterienkulturen der Gruppe Thiobazillus thiooxidans und/oder Thiobazillus ferrooxidans versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei#chnet, daß das Abwasser in intensive Berührung mit Luft gebracht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser auf einer Temperatur von 15 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 C gehalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Belüftung während eines Zeitraumes von 1/2 bis 6 Stunden vorgenommen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Abwasser aus Anlagen zur Flotation sulfidischer Erze behandelt wird.