DE2508468B2 - Tetrabrom-p-xylylendiester und pentabrombenzylester sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Tetrabrom-p-xylylendiester und pentabrombenzylester sowie ein verfahren zu deren herstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BrV
in der beide η die Zahl O oder 1 und R ein
Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten. 2. Verfahren zur' Herstellung vdn Estern der
Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Acrylsäure
oder Methacrylsäure irt"einem polaren, mit Wasser zumindest in geringem Umfang mischbaren Lösungsmittel
in deren Alkalisalze überführt und darauf mit Pentabrombenzylchlorid bzw. Tetrabrom-p-xylylendichlorid
bei einem stöchiometrischen Überschuß von 1 bis 10 Mol-% d«s
Alkalisalzes der Säure in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei 50 bis 150J C umsetzt
Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind Tetrabrom p-xylylendiester und Pentabrombenzylester
der Formel (!)
Br Br
(Br)B-< O
CH2 O C-C CH,
Br Br \ * /2"
in der beide η die Zahl 0 oder 1 und R ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Herstellung der ungesättigten Ester gelingt durch
Umsetzung von Tetrabrom-p-xylylendichlorid bzw.
Pentabrombenzylchlorid mit den Alkalisalzen der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in polaren, mit Wasser
Zumindest in geringem Umfang mischbaren Lösungs-
Die Herstellung de? erfindungsgemäßen ungesättigten
Ester — formuliert am Beispiel des Pentabrombenzylacrylats — erfolgt nach dem Formelschema:
a) CH2 --CH + ^Na2CO3
COOH
- CH2 =CH f ' H2O J-^CO2
COONa
Br Br
Br Br
HJ CHt-CH f Or
COONa ß/
/:-C If2-Ct
Br
Br
Br
Br
*-«r <;O >CH, O C CII=CH2+ NaCI
Br Br
In einem polaren organischen Lösungsmittel werden Methacrylsäure durch Zusatz von z. B. Alkalicarbonaten
bzw. -bicarbonaten oder Alkalihydroxiden bzw. tertiären Aminen wie Triäthyl- oder Tributylamin in die
Alkalisalze überführt Unter den Alkaliverbindungen werden die Carbonate stark bevorzugt, doch können
auch die Hydroxide, Bicarbonate oder gegebenenfalls die Alkalialkoholate, vor allem die Methylate, Verwendung
finden. Darauf wird Pantabrombenzyichiorid bei einem stöchiometrischen Überschuß von 1 bis 10
Mol-% des Alkalisalzes der Methacrylsäure zugesetzt und in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors bei
50° - 15O6C zum Ester umgesetzt
Die Salzbildung zwischen Methacrylsäure und Alkalicarbonat erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich
10° -800C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wobei
zu der im Lösungsmittel vorgelegten Säure nach Zusatz des Polymerisationsinhibitors das Alkalicarbonat unt .r
Rühren portionsweise zugesetzt wird, um übermäßiges Schäumen (CO2-Entwicklung) zu vermeiden. Nach
Eintragung des Pentabrombenzylchlorids wird auf 50°-1500C, vorzugsweise 80°-130°C, erwärmt und
bis zu praktisch vollständigem Umsatz reagieren lassen. Die Reaktionszeit liegt zwischen 03 und 5 h. Die
ι s Umsetzung kann durch quantitative Bestimmung des
anfallenden Alkalichlorids, beispielsweise durch Chloridbestimmung nach Mohr, verfolgt werde·).
Als polare Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, Glykole, Äiheraikoho-Ie.
Tetrahydrofuran. Dioxan, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid geeignet Bevorzugt eingesetzt
Als Inhibitoren sind geeignet Hydrochinon, p-Benzols
chinon. Brenzcatechin, 4-tert Butylbrenzcatechin, Hydrochinonmonomethyläther,
2,4,6-Tri-tertbutylphenol. Bevorzugt eingesetzt wird Hydrochinon. Als Alkalicarbonat
wird bevorzugt Na2COj oder K2COj verwendet.
Der stöchiometrische Überschuß von I bis IO Mol-% 4Ci des Alkalisalzes der Methacrylsäure gegenüber dem
Pentabrombenzylchlorid bzw. dem Tetrabrom-p-xylylendichlorid soll einen vollständigen Umsatz der
letztgenannten Ausgangsprodukte Lewährlehtten Die
überschssigen Mengen sn Älkaüacrylat bzw. nisihacrylat
können bei der Aufarbeitung des Ansatzes leicht zusammen mit dem anfallenden Alkalichlorid abgetrennt
werden.
Alkalicarbonat und Methacrylsäure können in zueinander äquivalenten Mengen eingesetzt werden; , hat
so sich jedoch ;rn Hinblick auf die Vermeidung der
Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten wie Addukte des als Lösungsmittel dienenden Äthylenglykolmonomethyläthers
an die C = C- Doppelbindung der • Acryl bzw. Methacrylsäure oder Polymerisate, welche
ss durch Vinylpolymerisation bereits während der Veresterung entstehen, als vorteilhaft erwiesen, die
Methacrylsäure in geringem stöchiomeirischem Überschuß
gegenüber den zur Salzbildung verwendeten Aikalicarbonaten zu verwenden,sodaßdas geafcirons-(Kjilgemiscti
während und rikcfrerfoigtecSalzbildjiihg^saure
Reaktion: zeigt. Dadurch wird die alkalikatalysierte Methylglykol-Anlagerung an die Säure-Doppelbindung
verhindert, und de« phenolische Inhibitor kommt
ausreichend zur Wirkung.
(>S Nach Beendigung der Umsetzung befinden sich die
Reaktionsprodukte, mit Ausnahme des Alkalichlorids
sowie geringer bereits polymerisierter bzw. vernetzter
Anteile dn-j· Acryl- bs:w. Methacrylester in Lösung.
Durch Filtration oder Zentrifugieren kann von den ungelösten Produkten abgetrennt werden. Beim Abkühlen
des Filtrats kristallisieren in der Regel die Ester der Formel (1) in hohen Ausbeuten und ausreichende
Reinheit aus. Sie werden abgetrennt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und vorzugsweise bei Räamtemperatur
getrocknet Zur Isolierung der Ester kann auch die Reaktionslosung (unter Umständen nach Abtrennen
der in der Hitze ungelösten Anteile) in Wasser
eingegossen und auf diese Weise die Reaktionsprodukte , ausgefällt werden. Eine solche Arbeitsweise kann sich
bei dem etwas träger auskristallisierenden Tetrabromp-xylylendimethacrylat
empfehlen.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester der Formel (1) können als reaktive Vernetzer ungesättigter 1 ^
Verbindungen eingesetzt werden oder als Monomere bzw. Comonomere zur Herstellung von Linearpolymeren
Verwendung finden.
A) Polymerisation ve- Pentabrombenzylmethav.-ylat
In einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben werden ?00g Pentabrombenzylmethacrylat
(Fp. = 106- 1080C) in 11 Methylglykol bei 8O0C gelöst
und mit 6 g Dibenzoylperoxid- Paste (50%ig) versetzt
Die nach 3 Sti-iden bei 900C erhaltene Polymerisatsuspension
wird abgesaugt mit Methylglykol und Wasser ausgewaschen und bei 1200C getrocknet
(Ausbeute von 93%)
B) Polymerisation van Peniahromnher · lmethacrylat
35
Pentabromphenylmethacrylat, hergestellt durch Umsetzung
von Pentabromphenol mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin als HCl-Acceptor,
wird in 50%iger Xylollösung unter Zusatz von 2
Gew.-°/o Azoisobuttersäuredinitril im Temperaturereich
60-700C polymerisiert Das in Methanol gefällte und mit Methanol ausgewaschene Polypentabromphenylmethacrylat
wurde bis 150°C getrocknet (Ausbeute 76,6%)
C) Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT (Polytetramethylenterephthalat) (η sp/c= 1,54), 4
Gew.-% Sb2O3 und a) 10 Gew.-% Folypentabrombenzylmethacrylat
nach A) und b) 10 Gew.-% Polypentabromphenylmethacrylat
nach B) werden auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt aus der Düse ist das Material mit Gehalten von B) leicht
grau verfärbt, während das Material mit Gehalten von A) farblos ist
l^Ug-g.,-»..;^ I Il .04 oraikt Aar, Ufo»t \Jf\
Gewichtsverluit Warmlagerung bei ISO0C an der
Luftatmosphäre:
Probe A): nach 7 Tagen 0,02%, nach 28 Tagen 0,2%.
Probe A): nach 7 Tagen 0,02%, nach 28 Tagen 0,2%.
Die Probe bleibt farblos.
Probe B): nachi7Tagen 0,8%, nach 28Tagen 1/6%.. e.o
Probe B): nachi7Tagen 0,8%, nach 28Tagen 1/6%.. e.o
Der Gewichtsverlust von 1,46% nach 28 Tagen
bedeutet, daß 14,6 Gew.-% des zugesetzten Flammschutzmittels B) nach 28 Tagen bet 1500C nicht mehr
vorhanden sind, d. h. ausgewandert waren.
Probe B) ist nach 28 Tagen Lagerung bei 1500C stark
braun verfärbt und versprödet
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr, werden 75,5 g
(i,05 Mol) Acrylsäure and 2 g KydroehinoB als
Polymerisaiionsinhibiior in 900 ml Äthytenglykolmor.omethyläther
gelöst und der Lösung unter Rühren 533 g (0,503 Mol) wasserfreie Soda bei Raumtemperatur
portionsweise innerhalb 1 Stunde zugesetzt. Anschließend werden 521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid
zugegeben, die Badtemperatur auf 110° C gesteigert und
2,5 Stunden bei 1 !00C gerührt
Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab 96% Umsatz. Von geringen ungelösten Anteilen wurde durch
Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung erkalten lassen. Es schied sich ein weißer kristalliner Niederschlag
von Pentabrombenzylacrylat aus, welcher abgesaugt mit Wasser chloridfrei gewaschen und unter
Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
Die Ausbeute betrug 363 g Pentabrombenzylacrylat,
was 66% d. Th. entspricht Schmelzpunkt Fp. = 106-1080C Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes
nach Beesing ergab eine Reinheit des
Acrylats von 97,8%.
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch
unter Zugabe von 0,5 Mol (246 g) Tetrabrom-p-xylylendichlorid
anstelle von 1 Mol Pentabrombenzylchlorid, werden als Reaktionsprodukt 261 g Tetrabrom-p-xy!ylendiacrylat
erhalten mit einem Schmelzpunkt von 151-!53°C Die Ausbeute beträgt 79% und die Reinheit nach Doppelbindungsbestimmung 97,4%.
Zu einer Lösung von 90,4 g (1,05 Mol) Methacrylsäure
und 2 g Hydrochinon in 11 Methylglyfcoi werden unter
Rühren und Durchleiten von Stickstoff 56,6 g (0,5025 Mol) Soda zugesetzt und 1 Std bei Raumtemperatur
reagieren lassen. Nach Zusatz von 521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid wird das Gemisch 1 Std. lang
unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 1100C
erhitzt Die Lösung wird heiß filtriert Beim Abkühlen
fällt das Reaktionsprodukt Pentabrombenzylmethacrylat aus. Es wird abgesaugt u.id mit Wasser NaCI-frei
gewaschen und getrocknet
Ausbeute: 294 g = 5ί.6%; Fp. !47 - 149°C
Doppelbindungsgehalt nach B e e s i η g: 98,2%.
Ausbeute: 294 g = 5ί.6%; Fp. !47 - 149°C
Doppelbindungsgehalt nach B e e s i η g: 98,2%.
\tf\n Roicniül
jedoch unter Zusatz von 03 Mol (246 g) Tetrabrom-pxylylendichlorid,
anstelle von 1 Mol Pentabrombenzylchlorid, werden als Reaktionsprodukt 282 g Tetrabrom
p-xylylendimethäcrylat erhalten :«iit einem
Schmelzpunkt von i48-149°G Die Ausbeute beträgt 82% und die Reinheit nach Doppeibindungsbestimmüng
963%.
Claims (1)
- Patentansprüche:. 1: Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester der FormelBr Br(Br)nCH2-O-C-C=CH2
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752508468 DE2508468C3 (de) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US05/589,958 US4059618A (en) | 1974-06-26 | 1975-06-24 | Tetrahalogen xylylene diacrylates, tetrahalogen xylyl acrylates, pentahalogen benzyl acrylates, and substituted acrylates |
| GB26836/75A GB1516212A (en) | 1974-06-26 | 1975-06-24 | Halogenated aromatic esters |
| FR7519941A FR2276287A1 (fr) | 1974-06-26 | 1975-06-25 | Diacrylates de tetrahalogenoxylene, acrylate de tetrahalogenoxylyle, acrylates de pentahalogenobenzyle et acrylates substitues |
| JP50079710A JPS5123230A (de) | 1974-06-26 | 1975-06-26 | |
| NLAANVRAGE7507611,A NL174457C (nl) | 1974-06-26 | 1975-06-26 | Werkwijze voor het bereiden van gehalogeneerde aromatische esters. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752508468 DE2508468C3 (de) | 1975-02-27 | 1975-02-27 | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2508468A1 DE2508468A1 (de) | 1976-09-09 |
| DE2508468B2 true DE2508468B2 (de) | 1977-08-18 |
| DE2508468C3 DE2508468C3 (de) | 1978-04-13 |
Family
ID=5939940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752508468 Expired DE2508468C3 (de) | 1974-06-26 | 1975-02-27 | Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE2508468C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2905253C3 (de) * | 1979-02-12 | 1986-01-09 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Brandschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe |
| IL89791A0 (en) * | 1989-03-29 | 1989-09-28 | Bromine Compounds Ltd | Process for the preparation of bromo-substituted aromatic esters of alpha,beta-unsaturated acids |
-
1975
- 1975-02-27 DE DE19752508468 patent/DE2508468C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2508468C3 (de) | 1978-04-13 |
| DE2508468A1 (de) | 1976-09-09 |
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|
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|
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Free format text: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. SCHMIDT, J., DIPL.-ING. JAENICHEN, H., DIPL.-BIOL. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE TREMMEL, H., RECHTSANW., 8000 MUENCHEN |