DE2511112B2

DE2511112B2 - Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe

Info

Publication number: DE2511112B2
Application number: DE19752511112
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr. 7501 Leopoldshafen Dippel; Detlef Dipl.-Chem. Dr. 7521 Neuthard Hentschel; Siegmar Dipl.-Ing. 7501 Linkenheim Kunze
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1980-09-11
Also published as: DE2511112C3; DE2511112A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe, bei welchem die Oberflächen mit Salzschmelzen in Kontakt gebracht werden.

H. T. Fu11am berichtete von Untersuchungen an radioaktiv kontaminierten Edclstahlprobcn [Report der Battcllc Pacific Northwest Laboratories, Richland, Washington, V. St. A., mit der Nummer BNWL-B-277 (Juli 197.1) J. Die Edclstahlprobcn wurden hierzu mit einer drei Jahre alten Spaltproduktlösung behandelt, so daß nach der Behandlung eine Kontamination der Oberflächen der Proben durch die Radio-Nuklidc Sr-WJ, Ru-HKi, Ag-I IDm. Sb-125, Cs-134, Cs-137, Cc-144 und Zr-W festgestellt werden konnte. Zum Entfernen dieser Radionuklide wurde u. a. ein Verfahren zur Salzschmclzcn-Dckontamination untersucht. Die kontaminierten Edclstahlprobcn wurden in einen Aluminiumoxid-Ticgcl gelegt, mit einer Schicht eines oder mehrerer anorganischer Salze bedeckt und in einem Ofen auf die Test-Temperatur erhitzt. Die zum Dekontaminieren wirkungsvollsten Schmelzen waren oxidierende Salzschmelzen,die NaNO, oder Fc₂O,enthielten. Die Untersuchungen wurden in einem Temperaturbereich /wischen 4(H)° und 900° C, der größte Teil der Tests jedoch bei K(K)" C, durchgeführt. In den meisten Fällen wurde die Temperatur über einen Zeitraum von vier Stunden (Kontaktzeit) oder weniger konstant gehalten. Bei vielen der verwendeten Salze, insbesondere hei jenen, die Nitrate enthielten, war die Salzzersetzung undAtdcr die Salzvcrflüchtigung bei der Testtemperatur ein Problem.

An anderer Stelle in diesem Bericht heißt es: Um wirksam dekontaminieren zu können, muß eine oxidierende Salzschmelze verwendet werden, die einen substantiellen Teil der metallischen Phase korrodiert. Es wurde festgestellt, daß der Gcsamt-Dekontaminations-Faktor (DF), der einen Zahlcnwcrt für die Wirksamkeit des Verfahrens angibt, im Falle eines

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einmaligen Kontaktes der Metalloberfläche _mjt der Salzschmelze in weitem Maße von dem verwendeten Sate-CT-MetaH-Gewfchtsyerhältnis abhängt. Bei einem ursprünglichen Sate-zu-Metall-Gewichtsverhältnis von 3;' beispielsweise wurde für das erste Jn-Kontakt-bringen ein DF von ca, KMH) erhalten. Der Schmelzpunkt von NaNO, liegt bei 307" C. Oberhalb des Schmelzpunktes beginnt die thermische Zersetzung desNaNO, unter Freiwerden von Sauerstoff und Stickoxiden, Bei Temperaturen über «u 600° C reagieren die gebildeten Zersetzungsprodukte mit der metallischen Phase zu Oxiden, die sich in der verbleibenden Salzschmelze !ösen. Bei 8(K)° C wurde eine Korrosionsrate von annähernd 60 mg - cm ² · h'' gefundcn.

Die Untersuchungen ergaben, daß selbst dann, wenn die Salzschmelze wiederholt mit frischen, kontaminierten Metalloberflächen in Kontakt gebracht und optimal wieder zurückgeführt wird, ein Salz-zu-Metall-Gcwichtsverhältnis von 3:1 oder größer erforderlich ist, um einen DF von JiK* zu erreichen. II. T. Fullam betont zudem, daß dieses Verfahren ein großes Volumen an kontaminiertem SaI/. erzeugt und somit die praktische Anwendung von vornherein cingeschränkt ist.

Die Nachteile des Fullam-Verfahrens sind der große Anfall radioaktiv kontaminierter Abfälle, die verfestigt werden müssen zum Transport und zur Endlagerung, die verhältnismäßig starke Korrosion der Metalloberflächen, die hohe Temperatur (/.. B. X00° C), die verhältnismäßig lange Kontaktzeit (mindestens I bis 2 Stunden), sowie die die Betriebssicherheit gefährdenden Stickoxide, die u. U. Radionuklide mitführen können.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, Kontrollstäbc aus Hafnium-Metall, die in einem Druckwasser-Kcrnreaktor verwendet w.irden waren und hierbei an ihrer Oberfläche mit Snaltprodukl-Nuklidcn, wie /.. B. Co-W), kontaminiert worden waren, zu zerschneiden und die Hf-Stückc in eine NaOH-Schmelze zu tauchen, wobei die radioaktive Kontamination von der Schmelze aufgenommen wird |K. L. Rohde, R. R. Hammer: »Decontamination of Hafnium Metal Control Rods«, Seiten 94 bis 97, in J. R. Bower: »Chemical and Process Development Branch Annual Report, Fiscal Year 1965«, USEAC-Reporl des Idaho Operations Office, Idaho Falls, V. Sl. A., mit der Nr. I DO-14Mi I). Zum Erstellen eines Dekontaminationsverfahrens wurde ein Teil eines bestrahlten Hafnium-Kontrollstabcs verwendet, tier ca. 9.Λ Jahre lang nach seiner Entnahme aus dem Reaktor gelagert worden war. Eine Analyse ergab eine Tantal-Konzentration von weniger als 0,07 Gew.-%. Die Hauptkomponente der zu entfernenden, radioaktiven Spaltprodukt-Nuklide war nach der langen Lagerzeit Co-(SO, die anderen Nuklidc waren nur noch in so geringen Mengen vorhanden, daß sie für Messungen keine Rolle mehr spielten. Die Dckonlaminalions-Wirksamkcit einer NaOH-Schmelzc konnte daher nur an einem Nuklid, nämlich an Co-W) untersucht werden. Außerdem lagen die ursprünglich, also vor der Dckontaminations-Behandlung, vorhandenen C'o-60-Aktivitäten nicht sehr hoch: je nach Probe im Bereich zwischen 620 und 45X0 Zerfälle/Sekunde. Die Behandluiigshcdingimgcn wurden bei diesen Untersuchungen so variiert, daß bei jedem Versuch eine Temperatur V(Mi 450", 550" oder 570° C und eine Koiitaktzeit zwischen IO und 90 Minuten angewendet

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wurde. Bei einem Versuch (von <j Versuchen) wurde genqmmenhaben. Hierdurch wird gegenüber den Wsdie Behandlung in drei Verfahrensschritte unterteilt, her bekannten SaJj^hmeten-DekqntaminatiQnsvera) 2 Minuten 45O' C, b) 3P Minuten 350° C und c) fahren erreicht, d»ßiiwrgeringe Mengen an radioaktiv 30 Minuten 550" C, bei einem anderen Versuch in köntaminieirten Salziab^IIen entstehen und verfestigt zwei Schritten: 10 Mmuten450^o C, 80 Minuten 350°. s bzw, beseitigt werden müssen. Die erfindungsgemäß Die Restaktivitäten des Co-60 waren in jedem Falle einzuse^zesnden pekontaminationsmittel werden auf unter 10% abgesunken, in zwei Fällen sogar unter 1%. bestimmte Teilchengröße gemahlen (zwischen 0,04 -Zur Entfernung der NaOH-Reste von der Hf-Ober- und 0,08 ram) und können unterhalb 300° G angefläche wurden die Proben in verdünnte Salzsäure gc- wendet werden. Sie erfüllen die Forderung, nicht zutaucht, ι» sammenzubacken. Damit das Werkstück durch die

Die Nachteife dieses Verfahrens sind jedoch eben- Knallgasflammc nicht überhitzt wird, muß die Flamme

falls wieder die große Menge radioaktiver Abfall (hier mit beispielsweise Stickstoff auf eine Temperatur wc-

NaOH), die zusätzlich kontaminierte salzsäure Ab- nigc Grade oberhalb des Schmelzpunktes des gerade

fail-Lösung und die verhältnismäßig hohen Tempera- zu verwendenden Salzes gekühlt werden. Nach dem

türen zwischen 450° und 570° C. Das Verfahren is Aufsprühen der Salzschmelze wird die Temperatur

wurde zudem nur an Hf-Obcrflächcn und nur für Co- ^nocn ca- 15 bis ca. 60 Minuten in der Nähe des

60-Kontaminalionen erprobt. Schmelzpunktes des Salzes gehalten. - Bei einem Gc-

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein misch aus 24 g NaOH, 27 g KOH und 0,5 g Na₂O₂, Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekamt- das bei 260° bis 280° C als Tauchbad eine gute Dcten Verfahren v« meidet, insbesondere das Anfallen 20 kontaminationswirksamkeit aufweist (Restaktivität großer Mengen radioaktiver Abfälle, und das mit ei- 0,3 %-, bzw, mit anschließender Nachbehandlung in 2n nem Minimum an Aufwand für Arbeitszeit und Ko- HNO₃ Restaktivität 0,2%), müssen zur Anwendung sten ein Maximum an Betriebssicherheit und Dckon- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die störentaminationswirkung gewährleistet. Die dckontami- den hygroskopischen Eigenschaften weitgehend urinierten Werkstücke sollen wiedervenvL-ndbar sein und 25 terdrückt werden. Dies wird durch einen Zusatz von dürfendaherdurchdasVerfahrenpraktisch nicht kor- Na₂CO₃ und eine Erhöhung des KOH-Anteils crrodicrt werden. Die im Verfahren verwendeten De- reicht. Es ist denkbar, tiiß auch weitere, zunächst hykontaminatioasmhtel sollen mit oder ohne radioak- groskopischc Dekontaminationsmittel durch gccigtive Abfallstoffe mit dun üblichen Verfestigung»;- und nctc Zusätze für das erfindungsgemäße Verfahren Bcscitigungsvcrfahrcn für radioaktive Abfälle auf .κι verwendbar gemacht werden können, einfache und gefahrlose Weise sicher verfestigt wer- Durch die Art der Dekontaminationsmittel des erden können. findungsgcmäßcn Verfahrens und die niedrigen Ar-

Die Aufgabe wird in übenascheiij-einfachcr Weise beitstempcraturcn, die nur wenige Grade über den

erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß anorganische, jeweiligen Schmelzpunkten liegen, sind Zcrsctzungs-

Salzschmclzcn bildende* Dckontami.v,lionsmittcl in 35 reaktionen und die Entwicklung giftiger und/oder

einem Zuge in eine heiße Knallgasflanime aus Accty- korrodierender Gase nicht zu befürchten. Die crkal-

len und Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff tcten, auf den Oberflächen haftenden Dekontamina-

gcbracht werden, die vor dem Einbringen der pulver- tionsmittcl sind aufgrund ihrer Wasscrlöslichkcit

formigen Dckontaminationsmiltel mit einem inerten leicht restlos zu entfernen. Das Einbringen in die bc-

Gasauf eine Temperatur wenige Grade oberhalb der -10 kannten Verfestigungsmedien, wie z.B. Bitumen, Schmelztemperatur des jeweiligen Dekontamina- Glas (Hler Zcmcntlcim, kann ohne Schwierigkeiten

tionsmittcls gekühlt wird, in dieser geschmolzen wer- durchgeführt werden, da diese Mittel die Forderung

den und in flüssigem Zustand bei Temperaturen bis nach Verträglichkeit mit den Verfestigungsmedien er-

/u größenordnungsmäßig 4(10° C mit Hilfe der Gas- füllen. Durch die geringe und gleichmäßige Korro-

flamme auf die zu dekonlaminierenden Oberflächen 45 sionswirkung der nach dem erfindungsgemäßen Vcr-

in dünner Schicht aufgetragen werden, bis zu größen- fahren angewandten Dckontaminationsmittel, es

ordnungsmäßigeiner Stunde lang darauf belassen und wurden Korrosionsraten zwischen 0,3 und ca. 2K mg/

danach mit wenig Wasser abgespült werden. cnr · h bei guter Dckontaminationswirkunggcfundcn,

Vorteilhafterweise bestehen die gemäß der Erfin- bleibt das Gefüge der Metalloberflächen, wie optische

dung verwendbaren Dekontaminationsmittel aus SaI- 511 Untersuchungen zeigten, erhalten. Die Werkstücke

/en. Gemischen von Salzen oder Gemischen von SaI- können daher nach dem Dekontaminieren wicdervcr-

zen und/oder Alkali-Hydroxiden und Peroxiden aus wendet werden ohne weitere Maßnahmen,

der Gruppe primäre Phosphate des Kaliums und des Zusätzliche Untersuchungen zeigten, daß sich die

Ammoniums, Gemische solcher primärer Phosphate nach der Salzschmclzcn-Dckontamination verblci-

tnit Kaliumchlorid, Gemische von Chloriden des Na- 55 bcndcn Restaktivitäten weiter verringern lassen, wenn

triums, Kaliums und Aluminiums, Gemische von Na- dem Abspülvorgang mit Wasser eine 5 Minuten lange

triumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumperoxid und Behandlung mit wäßriger, ca. 2n HNO, vorausgeht.

Natriumkarbonat. Im folgenden werden zur Erläuterung der Erfin- Dic Dckontaminationsmittel werden mit einer dung einige AusfUhrungsbcispiclc aufgeführt, die die

mittleren Korngröße im Bereich zwischen 0,04 und mi Erfindung jedoch nicht beschränken.
0,OK mm in die Gasflamme gebracht.

Durch die Art des Auftragens des geschmolzenen Beispiel I Dckontaminationsmittcls gemäß der Erfindung auf Edclstahlproben aus Stahl 1.4541 wurden zur Kon-

dic metallische Oberfläche können so geringe tain nation 500 Stunden in einer Kontaminationslö-

Schichtdicki-nwicO,2 mm oder dünner, beispielsweise μ sung (""Co,'"'Sr/"¹Y, '""RuZ¹¹¹⁶Rh₁ ¹¹¹Cc enthaltend, jc-

0,02 bis 0,03 mm bei Anwendung von KH₂PO₄, cr/.ielt weils in einer Konzentration von ca. 2 μ Ci/ml) in

werden, die bereits nach verhältnismäßig kurzen Zei- einem Hochdruckautoklaven auf 300° C bei 88 atm

len, beispielsweise 15 Min. die Kontaminationen auf- erhitzt. Diese Bedingungen entsprechen etwa denjc-

nigen, die in einem Leiphtwasserreaktor vorliegen. Nach zweistündiger Trocknung bei 200 ° C wurden die Proben 15 Minuten lang mit Kaliumdihydrogenphosphat-Schmelze (KH₂PO,,; Schmelzpunkt 253" C) besprüht, die Schmelze auf den Stahlproben erkalten gelassen, anschließend mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Aktivitätsabnahme bestimmt. Der Vorgang wurde zweimal wiederholt. Die gemessenen Restaktivitäten lagen unter 1%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Kontamination. Die Proben sahen anschließend blank aus. Ausnahmefälle traten dann auf, wenn sich die Aktivität auf den Proben in bereits vor der Behandlung mit Dekontaminationsmitteln vorhandenen Korrosionslöchern befand, die von der Schmelze nur teilweise abgetragen wird; dann lag die Restaktivität um 5%. An dem Material haftete nach dem Behandeln im Durchschnitt 53 mg/cm² (= 530 g/m²) Salz, entsprechend einer Schichtdicke von 0,2 mm.

Beispiel 2

Edelstahlproben, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert wurden, wurden zur Dekontamination mit einer Schmelze, bestehend aus 24,0 g NaOH, 30,0 g KOH, 0,5 g Na₂O₂ und 5,5 g NaCO, bei 260° C-280° C, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Dekontaminationsschritte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Restaktivitäten betrugen für Co-60 und Ce-144 jeweils zwischen I und 3%, für Ru-106/Rh-U)6 7,5%, Nach der Salzbehandlung sahen die Proben brsun aus. Mach einer fünfminütigen Behandlung mit 2n Salpetersäure sank die Restaktivität weiter ab auf bis zu 60% dieser s Restaktivität und die Proben wurden blank.

Beispiel 3

Edelstahlproben, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, kontaminiert wurden, wurden in einer Salzschmelze,

tu bestehend aus 11,7 g NaCI, 14,9 g KCI und 26,6 g AICI₃, bei einer Temperatur von 130° C, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es wurden Restaktivitäten von 0,6 bis 6% erzielt. Die Proben sahen nach der Behandlung fleckig-grau aus.

Bei der in den Beispielen angewendeten Technik des Aufsprühens der Salzschmelzen ist - unter der Annahme, daß die Bedeckung 0,5 mm beträgt — ca. 1,2 kg/m² metallischer Oberfläche erforderlich. Diese Salzmenge gelangt beim Abspülen in den flüssigen

2« Abfall. Unter der Annahme daß dabei eine 1 %ige Lösung entsteht, fallen 120 frnr Oberfläche als Abfallösung an. Demgegenüber ergaben zum Kostcn- und Abfall-Mengen-Vergleich ausgeführte Tauchbad-Versuche mit Kaliumdihydrogenphosphat, daß

man in Tauchbädern 10 bis 20 kg Salz pro m^: zur Dekontamination (die dreimalige Benutzung ist einkalkuliert) benötigt, die dann vollständig in den radioaktiven Abfall gelangen. Etwa 5% der Salzmenge fällt dabei in Form einer I%igcn Abfallösung an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren stum Dekontaminieren von Oberflächen metallischer Werkstoffe, bei welchem die Oberflächen mit Salzschmelzen in Kontakt gebrachtwerden,dadurch gekennzeichnet,daß anorganische. Salzschmelzen bildende Dekontaminationsmittel in einem Zuge in eine heiße Knallgasflamrac aus Acetylen und Sauerstoff oder Wasserstoff und Sauerstoff gebracht werden, die vor dem Einbringen der pulverförmigen Qekontaminationsmittcl mit einem inerten Gas auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb der Schmelztemperatur des jeweiligen Dekontarninatronsmittels gekühlt wird, in dieser geschmolzen werden und in flüssigem Zustand bei Temperaturen bis zu größenordnungsmäßig 400° C mit Hilfe der Gasflamme auf die zu dekontaminierenden Oberflächen in dünner Schicht aufgetragen werden, bis xu größcnordnungsmäßig einer Stunde lang darauf belassen und danach mit wenig Wasser abgespült werden.