DE2519599B1 - Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatorenInfo
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Description
- Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid arbeiten nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird das umgesetzte Äthylen an einem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Äthylenoxid überführt; ein beachtlicher Teil verbrennt in einer Nebenreaktion zu Kohlendioxid und Wasser.
- Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkatalysatoren entwickelt worden, und zwar immer mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.
- Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Äthylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität liegt. Solche Katalysatoren - wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 00 512 beschrieben sind - werden dadurch erhalten. daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise Al203. gleichzeitig mit dem Silber 0.0004 bis 0,0027 g einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt.
- Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen lahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »ermüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist - abgesehen von den Materialkosten - außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv: er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten.
- Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben. Ein derartiges Verfahren ist bisher nicht bekanntgeworden.
- Alle bisher beschriebenen Verfahren, einschließlich des in der DT-OS 23 00 512 beschriebenen, betreffen nämlich die Herstellung neuer, verbesserter Katalysatoren.
- Von diesen bisher bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Es betrifft nämlich nicht die Herstellung neuer Katalysatoren, sondern es betrifft die nachträgliche Verbesserung von fertigen und großtechnisch im Einsatz befindlichen, gealterten Katalysatoren, und zwar unabhängig von der Herstellungsmethode.
- Es wurde gefunden, daß man die Selektivität ermüdeter Katalysatoren dadurch wieder entscheidend verbessern kann, indem man sie nach längerem Gebrauch mit einer Lösung von Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat in Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen behandelt, wobei der Wasseranteil in der Imprägnierlösung einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf. Ihre Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid wird dadurch so gesteigert, daß sie in die Nähe der eingangs erwähnten hochwirksamen Katalysatoren kommt.
- Erfindungsgemäß wird das Cäsiumnitrat bzw. Rubidiumnitrat zunächst in Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingetragen, wobei eine klare Lösung resultiert. Man kann Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol verwenden; bevorzugt gelangt Methanol infolge seines niedrigen Siedepunktes und seines niedrigen Preises zur Anwendung. Entscheidend ist der Anteil des Wassers in der fertigen Imprägnierlösung. Er soll 5010 der Gesamtlösung nicht übersteigen, und sich zwischen 0,2 bis 5% bewegen. Bei einer Wasserkonzentration über 5% nimmt die Wirksamkeit der Imprägnierlösung zunehmend ab und führt oberhalb 10% zunehmend zu einer Schädigung des Katalysators.
- Man löst demgemäß das Cäsiumnitrat bzw. Rubidiumnitrat in der zur vollständigen Auflösung erforderlichen minimalen Menge Wasser und verdünnt dann mit so viel Alkohol, daß die Wasserkonzentration in der fertigen Imprägnierlösung 0,2 bis 5% beträgt. Die Cäsium- bzw. Rubidiumkonzentration in dieser Lösung ist durch die Löslichkeit begrenzt und nicht kritisch; sie beträgt 0,05 bis 0,4%, bezogen auf die Gesamtlösung.
- Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt, noch wurde es durch die DT-OS 2300 512 nahegelegt.
- Die DT-OS 23 00 512 lehrt nur die Herstellung neuer Katalysatoren und ist auch ausschließlich dafür geeignet Abgesehen davon wird in der DT-OS 2300512 ausdrücklich betont, daß Silber und Promotor gleichzeitig auf den Träger gebracht werden müssen. Hinzu kommt, daß laut DT-OS 2300512 entsprechend dem anerkannten Stand der Technik Wasser als Lösungsmittel benutzt wird, während erfindungsgemäß ein aliphatischer Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol unter Zusatz einer begrenzten Menge Wasser eingesetzt wird. Dies ist kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Eine Verwendung von Wasser allein. entsprechend dem Stand der Technik und wie auch in der DT-OS 23 00512 beschrieben, würde das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur völlig wirkungslos machen, sondern zu einer Schädigung des Katalysators führen. Der Umsatz von Äthylen zu Äthylenoxid sinkt bei der Verwendung wäßriger Lösungen auf 10 bis 30% des vor der Behandlung erreichten Wertes. Deshalb darf der Wassergehalt der Imprägnierlösung die genannten Grenzen nicht überschreiten.
- Die Behandlung des gebrauchten Katalysators mit der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung kann auf einfachste Weise durch Tränken des ermüdeten Katalysators und Abgießen der überschüssigen Lösung erfolgen. In Großanlagen wird die Behandlung durch Fluten des mit dem Katalysator gefüllten Reaktors mit der Cäsiumnitrat- oder Rubidiumnitratlösung vorgenommen. Nach Abtrennen der überschüssigen Lösung kann der auf dem Katalysator verbleibende Alkohol durch Aufheizen auf 70 bis 1200C, bevorzugt auf 90 bis 1100 C, und gegebenenfalls durch zusätzliches Durchblasen von Stickstoff entfernt werden.
- Die nach dem Tränken und Entfernen des Alkohols aufgetragene Menge Cäsium bzw. Rubidium ist entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens und liegt bei 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise bei 3 bis 500 ppm, insbesondere bei 10 bis 300 ppm. Die Konzentration des aufgebrachten Cäsiums bzw. Rubidiums kann genau eingestellt werden. Man prüft in einem Blindversuch, wieviel Imprägnierlösung bei der gewählten Tränkmethode auf dem Katalysator verbleibt und kann dann über die Cäsium- bzw. Rubidiumkonzentration die aufzutragende Cäsium- bzw. Rubidiummenge exakt dosieren und damit die gewünschte Konzentration des Cäsiums bzw. Rubidiums auf dem Katalysator einstellen.
- Wie aus der nun folgenden Tabelle zu ersehen ist, kann durch die erfindungsgemäße Behandlung eines längere Zeit gebrauchten Katalysators seine Selektivität erheblich gesteigert werden. Darüber hinaus wird der Umsatz verdoppelt bis verdreifacht bzw. bei gleichem Umsatz kann die Reaktionstemperatur um 20 bis 30° C gesenkt werden.
- Selektivität bei Umsatz 230°C bei 245°C bei 220OC Vor Behandlung 68 - 70% 4 - 5% -Nach Behandlung 73 - 78% 10 - 12% 4 - 5% Die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur absenken zu können, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da die Bildung unerwünschter Nebenprodukte - wie z. B. CO2, Formaldehyd und Acetaldehyd - mit der Temperatur sinkt. Man erhält ein reineres Äthylenoxid, außerdem wird die Korrosionsgefahr verringert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur für längere Zeit im Betrieb befindliche, »ermüdete« Katalysatoren von Bedeutung; bei neuen, noch ungebrauchten Katalysatoren ist keine Wirkungssteigerung zu erzielen.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es den Bedürfnissen des jeweiligen Betriebes angepaßt werden kann. In vielen Fällen ist ein Katalysatorwechsel mit der damit verbundenen Steigerung der Ausbeute und des Umsatzes nur mit gleichzeitigen großen Investitionen möglich, da die Apparate zur Wärmeabfuhr und zur Aufarbeitung des nun wesentlich äthylenoxidreicheren Reaktionsgemisches zu klein ausgelegt sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch genaue Dosierung des aufgetragenen Cäsiums bzw. Rubidiums die gerade noch mögliche bzw. gewünschte Umsatzsteigerung eingestellt werden.
- Die nun folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Versuche wurden unter atmosphärischem Druck durchgeführt und in einem Langzeitversuch von 200 Stunden reproduziert. Die Laufzeit der Versuche wurde so gewählt, bis keine Änderung der Versuchsergebnisse mehr erkennbar war.
- Die Analytik der Produkte erfolgte durch Gaschromatographie. Die Angaben über Umsatz und Selektivität stellen jeweils das Mittel aus einer Reihe von mehreren Messungen dar.
- Der Versuchsreaktor besteht aus einem ölbeheizten Rohr aus VIIA (Werkstoff Nr. 1.4541) mit einer lichten Weite von 30 mm und einer Länge von 800 mm, wobei 500 mm der Länge mit einem inerten Trägermaterial gefüllt sind und als Vorheizzone dienen. Als Inhibitor wird dem Einsatzgas 1 bis 3 ppm Vinylchlorid beigemischt.
- Das eingesetzte Gasgemisch bestand aus: C2H4 ............ ....... ..25% CH4 ......... 50% O2 8% Inerte . . . . . . . . ........... 17% Beispiel 1 (Vergleich) 70g eines käuflichen Silberkatalysators, bestehend aus 11,3% Silber auf os-AI203, der bereits 7 Jahre in einer Großanlage in Betrieb war, wurden in die beschriebene Apparatur eingefüllt und unter folgenden Bedingungen getestet: Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250 h (=Vol.-TeileGas/Vol.-Teile Katalysator . h) Druck 1 ata Bei diesen Bedingungen war eine Temperatur von 240°C erforderlich, um einen Umsatz von 5% zu erzielen. Die Selektivität betrug 70,5%.
- Beispiel 2 Aus 0,2 g Cäsiumnitrat (reinst, Fa. Merck), 0,5 g destilliertem Wasser und Einrühren der erhaltenen Lösung in 100 cm3 Methanol (techn.) wurde eine Imprägnierlösung hergestellt.
- 70g Katalysator (wie in Beispiel 1) wurden in ein senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit der Imprägnierlösung übergossen. Die am unteren Ende des Rohres ablaufende überschüssige Lösung wurde aufgefangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wurde der Katalysator insgesamt fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösung auf dem Katalysator verblieben. Der getränkte Katalysator wurde eine Stunde bei 110 bis 1300C im Trockenschrank getrocknet. Aus der aufgetragenen Menge lmprägnierlösung errechnete sich der Cäsiumgehalt des damit behandelten Katalysators zu 200 ppm.
- Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wurde in der beschriebenen Versuchsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Einsatzgas in Kontakt gebracht.
- Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h Druck 1 ata Temperatur 240 C Bei einem Umsatz von 7% betrug die Selektivität 75%. Senkt man die Temperatur auf 230"C ab, so erhält man eine Selektivität von 77% bei einem Umsatz von 5%.
- Beispiel 3 (Vergleich) Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß im Methanol kein Cäsium gelöst war.
- Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h Druck 1 ata Temperatur 240 C Die Selektivität betrug 71% bei einem Umsatz von 5°h.
- Beispiele 4 bis 18 Alle Beispiele wurden in Anlehnung an Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurden - wie aus der Tabelle zu ersehen ist - die Reaktionsbedingungen variiert.
- Beispiel 19 Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Äthanol verwendet wurde. Weiterhin wurde der Versuch bei 240"C und mit einer Cäsiumauflage auf Silber von 80 ppm durchgeführt.
- Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/h Druck 1 ata Temperatur 240° C Bei einem Umsatz von 5% beträgt die Selektivität 76%.
- Beispiel 20 (Vergleich) Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Wasser genommen wurde.
- Der mit dieser Lösung behandelte gealterte Katalysator (wie in Beispiel 1) machte bei 240"C einen Umsatz von nur 0,8%. Er ist also im Vergleich zum unbehandelten Katalysator schwer geschädigt und für die Äthylenoxidproduktion nicht mehr geeignet.
- Tabelle Beispiel Nr. Alkali Raum-Zeit- Temperatur Selektivität C2H4-Umsatz Geschwindigkeit (GHSV) °C * % 1 0 (unbehandelt) 250 240 70 - 70,5 5 2 200 ppm Cs 250 240 75 7 3 0 (nur mit Methanol behandelt) 250 240 71 5 4 200 ppm Cs 250 230 77 5 5 120 ppm Cs 250 230 76 8 6 120 ppm Cs 250 220 76,5 5 7 80 ppm Cs 720 250 73,5 6 8 80 ppm Cs 250 240 74 12 9 80 ppm Cs 250 230 77 7 10 80ppmCs 200 220 78 5 11 45 ppm Cs 1800 260 73 6 12 45 ppm Cs 500 250 75 6 13 45 ppm Cs 250 240 77 7 14 45 ppm Cs 230 230 77,5 5 15 45 ppm Cs 140 220 78 4,5 16 30ppmCs 250 230 76 5 17 15 ppm Cs 250 240 74 5 18 50 ppm Rb 250 240 74,5 5 19 80 ppm Cs 250 240 76 5 20 200 ppm Cs (aus Wasser) 250 240 - 0,8
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 1. 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser 2. 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und 3. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 1200C, vorzugsweise bei 90 bis 110°C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff, verdampft wird und wobei durch die Imprägnierlösung ein Auftrag an Cäsium und/oder Rubidium von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, erzielt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß der gebraucht Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus 1. 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser 2. 0,05 bis 0,4 Gew.-0/o Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und 3. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 1200C, vorzugsweise bei 90 bis 110 C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff, verdampft wird und wobei durch die Imprägnierlösung ein Auftrag an Cäsium und/oder Rubidium von 1 bis 1000ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, erzielt wird.
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