DE2524083C2 - Verfahren zum katalytischen Härten eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren - Google Patents
Verfahren zum katalytischen Härten eines aminhärtbaren Polymeren oder VorpolymerenInfo
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Description
meren nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Ein derartiges Verfahren geht aus der Lehre des älteren Rechts gemäß DE-PS 24 33 396 hervor. Als katalytisch wirkende Verbindung wird nach dieser Lehre eine aktive, Wasserstoff enthaltende Verbindung vorgeschlagen, die eine solche Ionisationskonstante aufweist, daß ihr pKa-Wert mehr als 6,0 beträgt, wobei in der Beschreibung z. B. primäre und sekundäie aromatische Amine sowie Polyole, insbesondere Glycerin, erwähnt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, weitere katalytisch wirkende Verbindungen zur Verfügung zu stellen,
die die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen und/oder die Härtungstemperatur herabsetzen.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst
Erfindungsgemäß werden also bestimmte katalytisch wirkende Verbindungen beschrieben, die eine hohe
Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen and Isocyana
ten aufweisen.
Weitere Vorteile und Merkmale sind in den vorstehenden Unteransprüchen beschrieben. Im folgenden
werden verschiedene bevorzugte Ausführungsformen ?m Zusammenhang mit der Figur und Tabellen I bis V
beschrieben.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines spezifischen Katalysators, wie Tnbutylphosphat und die
übrigen im Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 genannten Verbindungen in Kombination mit einem Härtungsmittel, das zum Härten aminhärtbarer Polymerer oder Vorpolymerer verwendet wird, erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten, herabgesetzte Härtungstemperaturen oder beides ergibt. Gemäß dem Konzept der vorliegenden Erfindung können viele Verbindungen, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine vergleichsweise
niedrige Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit Aminen und Isocyanaten, aufweisen wie Tributylphos
phat, ebenfalls mit Härtungsmitteln erfindungsgemäß verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die spezifische Verbindung Tnbutylphosphat bei Verwendung in Kombination mit
den Komplexhärtungsmitteln eine katalytische Wirkung sowohl beim Härten von Polyurethan als auch der
anderen verzeichneten aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren besitzt Das heißt, die Verwendung von
Tnbutylphosphat verursacht, daß die verschiedenartigen Polymeren oder Vorpolymeren bei einer größeren
Härtungsgeschwindigkeit oder bei einer niedrigeren Temperatur fortschreitend als sonst bei der alleinigen
Verwendung der Komplexhärtungsmittel möglich ist Es werden, bezogen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer 1,0 bis annähernd 35 Teile Tnbutylphosphat verwendet Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 2 bis etwa 10
Teilen, wobei annähernd 5 Teile in hohem Maße bevorzugt werden. Wie für den Fachmann offensichtlich sein
sollte, kann die genaue Menge Tnbutylphosphat etwas variieren in Abhängigkeit von der verwendeten Menge
Härtungsmittelkomplex, der Menge aktiver Gruppen in dem Polymer oder Vorpolymer, der Härtungstemperatur u. dgl.
Andere Verbindungen, welche nach den Konzipierungen der vorliegenden Erfindung eine katalytische Wirkung auf die Härtung von aminhärtbare Polymere oder Vorpolymere haben, umfassen im allgemeinen hochpolare Verbindungen, d. h. Verbindungen, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante haben und welche im allgemei-
nen vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeiten mit Aminen und freien Isocyanaten aufweisen. D. h. es
ist wünschenswert, daß die katalytischen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten nicht mit den
Aminen des Härtungsmittels oder den Isocyanaten des Vorpolymeres reagieren sondern vielmehr eine katalytische Wirkung auf das Härtungsmittel haben und für das Vorpolymer oder Polymer nicht schädlich sind. Daher
ti bedeuten die Worte »eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit« eine solche Geschwindigkeit daß
rl eine wesentliche Anzahl von Vorpolymeren oder Polymeren durch die Härtungsmittel gehärtet werden, um
■ψ gehärtete Polymere zu erzeugen, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen oder Diisocyanaten ausreichend
§ niedrig ist so daß Konkurfenzreaktionen im wesentlichen aufgehoben werden. Daher liegen Verbindungen mit
Φ hoher Dielektrizitätskonstanten, welche mit Aminen reagieren, wie starke Säuren, und Verbindungen mit hoher
Dielektrizitätskonstanten, weiche mit Isocyanaten reagieren, wie starke Basen, nicht im Rahmen der vorliegen-
|) den Erfindung. Im allgemeinen werden Verbindungen, weiche eine hohe Dielektrizitätskonstante von 2,0 oder
& darüber haben, bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt Natürlich haben Verbindungen mit einer höheren
Ü Dielektrizitätskonstanten im allgemeinen eine größere katalytische Wirkung. Im allgemeinen sind in hohem
|| Maße dielektrische, katalytische Verbindungen, welche während der Härtungstemperatur der aminhärtbaren
M Vorpolymeren oder Polymeren, d.h. von etwa 80°C bis etwa 140°C und sogar bis etwa 170°C flüssig sind,
|j§ wünschenswert Es wird im allgemeinen angenommen, daß solche flüssigen katälytischen Verbindungen dann die
f^ Oberfläche der Härtungsmittelsalze benetzen können und so in ausreichender Weise eine katalytische Wirkung
erzeugen.
ig Bezogen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer werden 0,1 bis etwa 35 Teile der in hohem Maße dielektri-
ig Bezogen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer werden 0,1 bis etwa 35 Teile der in hohem Maße dielektri-
fs sehen Katalysatorverbindung verwendet Ein bevorzugter Bereich erstreckt sich von etwa 0,2 bis etwa 10 Teilen.
Natürlich hängt die genaue Menge der katälytischen Verbindung hoher Dielektrizitätskonstanten sowohl von
der besonderen wünschenswerten Härtungstemperatur als auch von den Härtungsgeschwindigkeiten der Verbindungen
ab, welche bei verschiedenen katälytischen Verbindungen variieren, ein Effekt der für den Fachmann
durchaus verständlich ist Erfindungsgemäß verwendete katalytische Verbindungen hoher DieVektrizitätskonstauten,
welche in dem Reaktionsgemisch löslich sind, umfassen die folgenden Verbindungen: <>Ieinsäure, Triäthylphosphat
Tributylphosphit DMSO (EYmethylsulfoxid), Dodecylmercaptan, Benzaldehyd, Adtponitril, Nitrobenzol,
Cyclohexanon, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, EpicMorhydrinbisphenoladdukt mit
niedrigem Molekulargewicht schwarzes Pigment in einer Polyesterharzbasis von niedrigem Molekulargewicht
Polydimethylsiloxan, Pyridin und Diäthylsulfat Bevorzugte Verbindungen umfassen diejenigen, welche im allgemeinen
eine Formentnahmezeit von weniger als 6,5 Minuten ergehen, wenn sie bei einer Temperatur von 120°C
unter Verwendung von annähernd 2£ Teilen auf 100 Teile Polymer oder Vorpolymer gehärtet werden in
Obereinstimmung mit der Arbeitsweise und Prüfung, die unten in Beispiel II verzeichnet ist Erfindungsgemäß
verwendete Verbindungen umfassen Triäthylphosphat DMSO, Dodecylmerkaptan, Benzaldehyd, Adiponitril,
Nitrobenzol, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Essigsäureanhydrid, Polyesterharzbasis von niedrigem Mofekulargewicht
welche ein schwarzes Pigment enthält Polydimethylsiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid.
Wenn das aminhärtbare Polymer oder Vorpolymer Polyurethan ist reicht die Menge des Härtungsmittelkomplexes
im allgemeinen von 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalenten des Diamins in dem .Härtungsmittel zu den freien
Isocyanatgruppen in dem Polyurethan. Ein mehr bevorzugter Bereich erstreckt sich von 1,0 bis 1,1 Äquivalenten.
Dieselben Bereiche sind anwendbar, wenn das Polymer oder Vorpolymer die oben verzeichneten Epoxyharze,
Polymere, welche Säurehalogenidgruppen und Halogenformiatgruppen enthalten, und Polymere, weiche Anhydridgruppen
enthalten, welche nach Reaktion mit Diaminen Amid-Säure-Bindungen ergeben, sind. D. h. die
Menge des Härtungsmittelkomplexes, wie Methylendianilin und ein Salz, haben die oben verzeichneten Äquivalentbereiche,
welche auf die Anzahl freier aktiver Gruppen in dem Polymer oder Vorpolymer, die mit Methylendianilin
reagieren, bezogen sind.
Wenn man die verbleibenden Polymeren oder Vorpolymeren, nämlich die halogenhaltigen Kohlenwasserstoffpolymeren,
die chlorsulfonierten Polymeren und die Organopolysiloxane betrachtet ist zum Härten dieser
Verbindungen, beispielsweise durch Brückenbildung, ein viel kleineres Äquivalentverhältnis wünschenswert, da
sie im allgemeinen keine reaktionsfähigen Diamingrupppen an den Endteilen der Kette enthalten. In Abhängigkeit
von dem gewünschten Endmolekulargewicht der Polymeren und dem Durchschnittsmolekulargewichl der
Vorpolymeren kann die Menge Hyrtungsmittelkomplex über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen
erstreckt sich ein solcher Bereich von 0,0005 bis etwa 0,05 Äquivalenten des reaktionsfähigen Teiles des
Härtungsmittels, wie beispielsweise Diamin, zu den aktiven Gruppen, die in dem Polymer oder Vorpolymer
enthalten sind. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,005 bis etwa 0,05 Äquivalente. Wie dem Fachmann wohlbekannt
ist kann die Äq-divalentmenge zum Erzielen eines gehärteten Polymeren, welches ein gewünschtes
Durchschnittsmolekulargewicht od. dgl. aufweist schnell und bequem bestimmt werden.
Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann durch physikalisches Vermischen des Polymeren
oder der Vorpolymeren mit dem Härtungsmittelkomplex bei Umgebungs- oder leicht erhöhten Temperaturen,
wie beispielsweise etwa 50°C, aber unter der Härtungstemperatur des komplexierten Härtungsmittels, die
im allgemeinen etwa 9O0C oder 100°C beträgt hergestellt werden. Vorzugsweise werden der Tributyl^bosphaikatalysator
und die anderen katälytischen Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, welche im
wesentlichen inert sind oder eine vergleichsweise geringe Reaktionsgeschwindigkeit mit Aminen und Isocyanaten
haben, zugesetzt unmittelbar ehe die Zusammensetzung gehärtet wird, beispielsweise vor Verformen,
Extrudieren öd. dgl. Da die verschiedenartigen katälytischen Verbindungen nr.it hoher Dielektrizitätskonstanten,
einschließlich Tributylphosphat die Temperatur eines Härtungsmittelc zum Einleiten der Härtung herabsetzen,
hat das Polymer oder Vorpolymergemisch zur Zeit des Einbringens oder physikalischen Zumischens von
Tributylphosphat und den katälytischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung weniger als 80' oder 90°,
natürlich um vorzeitige Härtung zu verhindern.
Es können verschiedenartige herkömmliche Additive und Verbindungen zu der Zusammensetzung nach der
vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um wünschenswerte Charakteristik«! odef Eigenschaften zu verlsihen.
Diese umfassen Antischaummittel oder Festteilchen, Pigmente, Lichtstabilisatoren, Schaummittel für geschäumte
Gegenstände, Füllstoffe, wie Hi, SiI u. dgl. Zusätzlich werden bei der Herstellung von Polyurethanen
häufig Weichmacher zugesetzt, um die Flexibilität des Artikels zu erhöhen. Ein herkömmlicher, häufig verwen-
deter Weichmacher ist Dioctylphthalat Der Zusatz von Dioctylphthalat ist auch wünschenswert, weil es eine
Flüssigkeit ist und deswegen verwendet wird, um das Pulver der Härtungsmittelkomplexe zu dispergieren.
Es wurde gefunden, daß die mit Tnbutylphosphat katalysierten, aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren oder die anderen katalytischer! Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten der vorliegenden Erfindung die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen, die Härtungszeit herabsetzen oder beides tun. Natürlich erlaubt
höhere Härtungsgeschwindigkeit die Verwendung von weniger Formen, da jede Form schneller zirkulieren
kann. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorhärtungssysteme liegt
darin, daß weniger thermische Ausdehnung und folglich Schrumpfung in einem geformten Artikel auftritt, weil
mögliche Härtungen bei niedrigeren Temperaturen bewirkt werden können. Daher weist der Gegenstand
to weniger Spannung auf und es ist viel weniger wahrscheinlich, daß er irgendwelche Risse oder Spalte entwickelt
Noch ein weiterer offensichtlicher Vorteil liegt darin, daß wegen der niedrigeren Härtungstemperatur oder
verschiedene Katalysatoren niedrigere Betriebskosten infolge Energieeinsparung erzielt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten aminhärtbaren Vorpolymeren oder Polymeren können
natürlich für die normalen Anwendungszwecke eingesetzt werden. Was die bevorzugten Polyurethane betrifft,
können sie für zahlreiche Anwendungszwecke, wie Autoteile, Stoßstangen, Nutz- und Personenreifen, Schuhsohlen, Kleidungsstücke, Walzenräder u. dgL verwendet werden. Vielleicht liegt die wichtigste Anwendung in
der Herstellung von Reifen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele bezüglich Herstellung und
Daten näher erläutert.
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Vakuumanschluß ausgerüstet war,
wurden 250 g Polytetramethylenätherglykol vom Molekulargewicht etwa 1000, endverschlossen mit 2 Molekü
ten eines 80/20 Gemisches der 2,4/2,6 Isomeren von Toluoldiisocyanat und 86,15 g einer Dispersion eines
Komplexes von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz (50% in Dioctylphthalat) gefüllt Dann wurden 7,15 g
Tnbutylphosphat zu einem Kolben zugesetzt Man sah, daß sich das Gemisch schnell verdickte und nach 3
Minuten langem Mischen bei 50° C in dem Kolben härtete. Härtm^sprodukte, welche aus diesem Material
hergestellt wurden, waren infolge der partiellen Härtung, die in dem Kolben eintrat, schlecht Da es schien, daß
Tributylphosphat die Reaktion der Dispersion mit den Vorpolymeren katalysierte, wurde eine Reihe von
Härtungen bei verschiedener Temperatur ausgeführt, um festzustellen, ob Tnbutylphosphat ein wirkliches
katalytisches Material war. Es wurde gefunden, daß Härtung bis herab zu 80° C in dem katalysierten System
eintrat wogegen in dem nichtkatalysierten System eine Härtungstemperatur von mindestens 105° C erforderlich
war, um vernünftige Härtungsgeschwindigkeiten einzuleiten.
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung unterschiedlicher Tributylphosphat-Niveaus bei
verschiedenen Härtungstemperaturen ausgeführt deren Ergebnisse in F i g. 1 dargestellt sind, worin die Formentnahmezeit die Zeit darstellt» die für den geformten Artikel benötigt wird, damit er ausreichend gehärtet ist, so
daß er seine Strukturintegrität nach Entfernen aus der Form beibehält In der Zeichnung stellt die Gerade I die
Zusammensetzung des Standes der Technik aus 100 Teilen Polytetramethylenäthylenglykol, 20 Teilen und ei nem
Äquivalentverhältnis von 1,025 des Diamins zu den freien aktiven Isocyanatgruppen im Vorpolymer dar. Der
gestrichelte Teil der Geraden 1 zeigt daß Härtungen unterhalb einer Temperatur von annähernd 100° C
schwierig zu erhalten waren und schlechte Eigenschaften ergaben. Die Geraden 2,3 und 4 stellen Mischungen
von Adiprene-Vorpolymeren, Dioctylphthalat Tributylphosphat und 4,4'-MethyIendianilin-Komplex-Härtungsmittel in den verzeichneten Mengen dar.
Wie leicht aus der Zeichnung zu ersehen ist verminderte der Zusatz von Tributylphosphat die Härtungszeit
bei einer spezifischen Härtungstemperatur stark und reduzierte die erforderliche Härtungstemperatur zum
Härten in einer bestimmten Zeit Der Anfang der Geraden 2,3 und 4 bei den niedrigeren Temperaturen stellt im
allgemeinen der Beginn der Einleitung oder Härtung dar, wogegen das Ende der Geraden 2,3 und 4 bei höheren
Temperaturen im allgemeinen die obere wünschenswerte Härtungstemperatur darstellt Natürlich führen Zu
sammensetzungen, welche mehr oder weniger Tributylphosphat enthalten, im allgemeinen zu entsprechend
gelegenen Geradew in Abhängigkeit von der Menge Tributylphosphat Außerdem kann das Äquivalentverhältnis des Komplexes, wie Methylendianilin, zu freien aktiven Isocyanatgruppen auch variiert werden.
Der Einfluß der Tributylphosphatkonzentration auf physikalische Eigenschaften ist in Tabelle I verzeichnet
Physikalische Eigenschaften gegen Tributylphosphat
(TBP)-Konzentration
| Teile Polytetramethyien- | Zusammensetzung | B | C | D | E | F | |
| 60 | glykoläther | A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Teile 4,4'-MethylendisiiiIin- | 100 | ||||||
| 65 Komplex | 17,2 | 17,2 | 17,2 | 17,2 | 17,2 | ||
| Teile Dioctylphthalat | 17,2 | ||||||
| Teile Tributylphosphat | 17,2 | 17,2 | 17,2 | 17,2 | 17,2 | ||
| 23 | 23 | 5 | 10 | 15 | 20 | ||
| 0 |
| 25 | 24 083 | B | C | D | E | F | |
| Tabelle I (Fortsetzung) | |||||||
| Zusammensetzung | 138 | 144 | 162 | 161 | 110 | ||
| A | 112 | 107 | 105 | 94 | 56 | ||
| 100-C | 48,8 | 49,1 | 47,9 | 40,4 | 36,8 | ||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 180 | ||||||
| 3«0% Mod, kg/cm2 | 97 | ||||||
| Zerreißprobe mit nierenförmigem | 50,5 | 378 | 305 | 290 | 285 | 188 | |
| Versuchsstück (kg/cm) | 28,5 | 35 | 31.5 | 31,5 | 23,7 | ||
| 22,8° C | 150 | 132 | 125 | UO | 61,7 | ||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 343 | 74,2 | 74,6 | 76,0 | 58,7 | 44,9 | |
| 5% Mod, kg/cm2 | 35 | ||||||
| 300% Mod, kg/cm2 | 139 | »rmenee die dI | lvsikalisc | hen Eigenschaften, wie 2 | iusfestiekeit | ||
| Zerreißprobe mit nierenförmigem | 86,3 | ||||||
| Versuchsstück (kg/cm) | |||||||
| Im allcrempinpn wurden mit steitfendi | ;r Katalvsatc |
und Reißfestigkeit mit nierenförmigem Prüfstück leicht reduziert. Jedoch liegt solche Reduktion durchaus
innerhalb der Anforderungen einer besonderen Verwendung des gehärteten Polymeren. Außerdem war der 5% 20 und 300% Modul bei Umgebungstemperatur (22,80C) reduziert, ein Zeichen dafür, daß ein mehr elastischer
Artikel hergestellt wird.
Tabelle II zeigt den Einfluß von Vorpolymeren, welche einen mengenmäßig erhöhten Isocyanatgehalt aufwei-
innerhalb der Anforderungen einer besonderen Verwendung des gehärteten Polymeren. Außerdem war der 5% 20 und 300% Modul bei Umgebungstemperatur (22,80C) reduziert, ein Zeichen dafür, daß ein mehr elastischer
Artikel hergestellt wird.
Tabelle II zeigt den Einfluß von Vorpolymeren, welche einen mengenmäßig erhöhten Isocyanatgehalt aufwei-
| Tabelle II | Zusammensetzung | H |
| Einfluß des NCO-Gehalts | G | 5,10 |
| 6,45 | 102,5 | |
| 102,5 | 5 | |
| Vorpolymer % NCO | 5 | 14,0 |
| % 4,4'-Methylendianilin-Komplex Härtungsmittel |
17,2 | |
| Teile Tributylphosphat | 148 | |
| Teile Dioctylphthalat | 144 | 72 |
| 100°C | 108 | 51,8 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 49,1 | |
| 300% Mod, kg/cm2 | ||
| Zerreißprobe mit nierenförmigem | 309 | |
| Versuchsstück (kg/cm) | 305 | 30^ |
| 22,8° C | 35 | 90 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 132 | 71,0 |
| 5% Mod, kg/cm2 | 74,6 | |
| 300% Mod, kg/cm2 | ||
| Zerreißprobe mit nierenförmigem | ||
| Versuchsstück (kg/cm) | ||
Texas Biegeversuch gemäß 10 000 126 000
»Rubber Chemistry and Technology
VoL 38, Nr. 4, Nov. 1965, S. 730- 740«
VoL 38, Nr. 4, Nov. 1965, S. 730- 740«
Im allgemeinen bleiben die Eigenschaften vergleichsweise dieselben mit der Ausnahme, daß der 5% und 300% d5
Modul von Zusammensetzung G, welche die höhere Menge freies Isocyanat enthält viel höher war und die
Biegung viel geringer, ein Zeichen für ein steiferes oder brüchigeres Material.
Biegung viel geringer, ein Zeichen für ein steiferes oder brüchigeres Material.
Tabelle III zeigt Polyurethanzusammensetzungen, die aus PoIyTHF (Tetrahydrofuran) hergestellt sind.
| 25 | Tabelle III | 24 083 | J | PoIyTHF |
| Vorpolymertypen | 1ΠΛ J | TDI | ||
| Vorpolymertyp |
Zusammensetzung
I |
102,5 | ||
| To.fdoldiisocyanat-Typ | 100 ί PoIyTHF | 20 | ||
|
% 4,4'-Methylendianilin- Komplex
Härtungsmittel |
loo j TDI | 5 | ||
| Teile Dioctylphthalat | 102,5 | |||
| Teile Tributylphosphat | 17,1 | 133 | ||
| 1000C | 2,9 | 56,3 | ||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 24,4 | |||
| 300% Mod, kg/cm2 | 138,5 | |||
| Zerreißprobe mit nierenförmigem | 110 | |||
| Versuchsstück, kg/cm | 48,8 | 145 | ||
| 22,8° C | 11,8 | |||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 62,6 | |||
| 5% Mod, kg/cm2 | 378 | 47,9 | ||
| 300% Mod, kg/cm2 | 34,7 | |||
| Zerreißprobe mit nierenförmigem | 149 | |||
| Versuchsstück, kg/cm | 74,2 | |||
Außerdem ergaben die verschiedenartigen katalytischer! Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstanten
nach der vorliegenden Erfindung neben Tributylphosphat ebenfalls verminderte Härtungszeit bei einer spezifischen Härtungstemperatur oder reduzierten die erforderliche Härtungstemperatur zum Härten in einer vorgegebenen Zeit. Darüber hinaus sind die Eigenschaften der aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren gemäß
der vorliegenden Erfindung, worin verschiedenartige katalytische Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten verwendet wurden, im allgemeinen dieselben wie bei Polymeren oder Vorpolymeren, die ohne die katalytischen Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten gehärtet wurden.
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einem Vakuumanschluß ausgerüstet war,
wurden 250 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, endverschlossen mit
zwei Molekülen eines 80/20 Gemisches der 2,4/2,6 Isomeren von Toluoldiisocyanat und 86,15 g einer Dispersion
eines Komplexes von 4,4'-MethyIendianiIin und einem Salz (50% in Dioctylphthalat) gefüllt Das Gemisch wurde
auf 500C erwärmt und dann wurden unter beständigem Rühren 7,15 g verschiedener katalytischer Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten zugesetzt Das Gemisch wurde dann je nach der katalytischen Wirkung
einer spezifischen Verbindung hoher Dielektrizitätskonstanten mehr oder weniger etwa V2 Minute bis zu l'/2
Minuten gerührt Dann wurde das Gemisch in eine Form gegossen. Die Zeit, die erforderlich war bis das
Material aus der Form entfernt werden konnte, d. h. eine Strukturintegrität behielt, welche ihre Gestalt nach
Trennung von einer Form nicht verliert, wurde mit einem nicht katalysierten Gemisch verglichen, um festzustellen, ob die spezifische Verbindung ein richtiger Katalysator war. Die folgende Tabelle gibt die Resultate
mehrerer verschiedener Typen von Verbindungen hoher Dielektrizitätskonstanten, welche als Katalysatoren
getestet wurden. Es wurde gefunden, daß die katalysierten Systeme bei so niedrigen Temperaturen, wie etwa
80° C gehärtet werden konnten, während in Abwesenheit eines Katalysators Härtungstemperatur von mindestens 1050C nötig war, um vernünftige Härtungsgeschwindigkeiten einzuleiten.
Tabelle IV zeigt die Formentnahmezeit verschiedener Katalysatoren, wobei eine Menge von 2,9 g auf 100 g
Vorpolymer verwendet wurde und das Gemisch bei einer Temperatur von 120° C gehärtet wurde.
Probe
| Kontrolle | Dioctylphthalat |
| B | Triäthylphosphat |
| D | Tributylphosphit |
| E | Ölsäure |
| F | Dimethylsulfoxid |
| G | DodecylmercaptaF |
| H | Benzaldehyd |
| I | Adiponitril |
| Form Temp. | Forment |
| (°C) | nahmezeit |
| (Min.) | |
| 120 | 10,0 |
| 120 | 5,0 |
| 120 | 8,0 |
| 100 | 75 |
| 120 | 0.8 |
| 120 | 5,0 |
| 120 | 5,0 |
| 120 | 3,0 |
| !'*> (Y |
Tabelle | 25 24 083 | IV (Fortsetzung) | Form Temp. | Forment |
| V ■'. ■ $ |
Probe | Katalysator | ("C) | nahmezeit | |
| ft | (Min.) | ||||
| I | 120 | 6,0 | |||
| i | J | Nitrobenzol | 120 | 3,5 | |
| I | K | Cyclohexanon | 120 | 6,0 | |
| L | Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin | 120 | 6,0 | ||
| M | Essigsäureanhydrid | 120 | 6,5 | ||
| |j}( | N | Epichlorhydrinbisphenoiaddukt | 120 | 5,0 | |
| !■' | O | Polyesterharz m. Pigment | 120 | 5,5 | |
| P | Polydimethylsiloxan | 120 | 3,0 | ||
| Q | Pyridin | 120 | 4,5 | ||
| R | Diäthylsulfat | 120 | 1,0 | ||
| S | Dimethylformamid | ||||
Natürlich ergeben höhere Konzentrationen eines spezifischen Katalysators höhere Härtungsgeschwindigkeiten
und daher kürzere Zeiten bis zum Herausnehmen aus der Form und/oder niedrigere Härtungstemperaturen.
Abänderung von Konzentrationen, Härtungstemperatur und Formentnahmezeit der Katalysatoren nach der 20
vorliegenden Erfindung ergibt eine graphische Darstellung, ähnlich der F i g. 1, wenn man diese aufzeichnet.
Tabelle V zeigt Polyurethanzusammensetzungen, die aus Poly THF (Tetrahydrofuran) hergestellt sind.
25
Gewichtsteile Verbindung
100 Polypropy lenglycol-Toluoldiisocy anat
Vorpolymer (6,2% NCO)
32,9 4,4'-Methylendianilin und Salz 30
32,9 4,4'-Methylendianilin und Salz 30
Dispersion (49,5% in Dioctylphthalat) 2,9 ölsäure
Wenn die Zusammensetzung von Tabelle V unter denselben Bedingungen wie die Zusammensetzungen, die in
Tabelle IV verzeichnet sind, gehärtet wird, ergab sie eine Formentnahmezeit von 4,0 Minuten. 35
Wenn auch bevorzugte Ausführungsformen im einzelnen dargestellt und beschrieben worden sind, versteht es
sich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, da der Rahmen des der Erfindung zugrundeliegenden
Gedankens lediglich durch die angefügten Ansprüche zu bemessen ist.
Zusammenfassend werden erfindungsgemäß aminhärtbare Polymere oder Vorpolymere, wie beispielsweise
Urethane, durch die Verwendung eines Methylendiaminkomplexes oder eines racennschen 2,3-Di(4-aminophe- 40
nyl)butankomplexes in Gegenwart einer katalytischen Verbindung hoher Dielektrizitätskonstanten, welche
vergleichsweise weniger reaktionsfähig mit Aminen und Isocyanaten ist, gehärtet, so daß höhere Härtungsgeschwindigkeiten,
herabgesetzte Härtunpstemperaturen oder beides leicht erhältlich sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zum katalytischen Härten eines aminhärtbaren Polymeren oder Vorpolymeren in einem
Reaktionsbehälter mit folgenden Stufen: Zusetzen von 100 Gewichtsteilen des aminhärtbaren Polymeren
5 oder Vorpolymeren aus der Gruppe Urethane, welche freie Isocyanatgruppen enthalten, Epoxyharze, Polymere, welche Säurehalogenid- und Halogenformiatgruppen enthalten und Polymere, welche Anhydridgrupgen enthalten, die nach Reaktion mit Diaminen Amid-Säure-Bindungen ergeben, Zusetzen von 0,8 bis 1,2
Äquivalenten eines Härtungsmittels, bezogen auf die freien aktiven Gruppen des aminhärtbaren Polymeren
oder Vorpolymeren, wobei das Härtungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Komplex von
to 4,4'-MethylendianiIin und einem Salz, wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumbromid,
Natriumiodid, Natriumnitrat, Lithiumchlorid, Lithhraibromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrat und Natriumcyanid ausgewählt ist, und/oder einem Komplex von racemischem 2^-D(4-aminophenyl)butan und einem Salz,
wobei das Salz aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Cäsiumchlorid, Cäsiumbromid und Cäsiumjodid ausgewählt ist, besteht, wobei das
ts Verhältnis des Dianilins oder des Butans zu dem Salz in aim Komplex 3 Mol pro 1 Mol beträgt, und von 0,1
bis 35 Teilen einer katalytisch wirkenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß letztere aus
der Gruppe von Tnbutylphosphat, Triäthylphosphat, Tributylphosphit, Dimethylsulfoxyd, ölsäure, Dodecyl-•nercaptan, Benzaldehyd, Adiponitril, Nitrobenzol, Cyclohexanon, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Essigsäüreanhydrid, Epichlohydrinbisphenoladdukt mit niedrigem Molekulargewicht, Polyester mit niedrigem Moleku-
largewicht,«H)lydimethylsiloxan, Pyridin, Diäthylsulfat und Dimethylformamid ausgewählt ist
2. τ€■ ιαιιΓεη nacHi-uispructs i, osuurcu geKennzesCunci, uSu uic »icngc \>er naiafyuSCtt wirsvsnoen * er^in*
dung von 0,2 bis 10 Teilen reicht
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten bei einer Temperatur von 80° C bis
1400C ausgeführt wird
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