DE2533687C2

DE2533687C2 - Gemisch von Bleiborat-Lötglaspartikeln und einem hochschmelzenden Füllstoff niedrigerer Wärmeausdehnung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2533687C2
Application number: DE2533687A
Authority: DE
Inventors: Josef Toledo Ohio Francel; Robert Frank Waterville Ohio Palermo
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-28
Publication date: 1982-11-04
Also published as: US3954486A; NL7508548A; DE2533687A1; JPS5137909A; NL180930B; JPS5444011B2; NL180930C

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch von Blelborat-Lötglaspartlkeln und einem hochschmelzenden Füllstoff niedrigerer Wärmeausdehnung sowie die Verwendung dieses Gemisches.

LOtgläser werden seit langem zum Verbinden von Werkstücken aus z. B. Glas, Keramik, Metall oder dergleichen verwendet. Es sind viele Lötgläser, sowohl des entglasbaren als des entglasungsfesten Typs entwickelt worden, die deutlich unter der Verformungstemperatur der zu verbindenden Werkstücke erweichen und fließen, so daß möglichst wenig Schaden während des Lötvorgangs entsteht. Die Lötgläser haben aber häufig wesentlich höhere Wärmeausdehnungskoeffizienten als die zu verbindenden Werkstücke, was zu Spannungen In der fertigen Lötstelle führt. Um wenigstens einige der Schwierigkelten, die bei Verwendung von entglasungsfesten Lötgläsern auftreten, zu überwinden, hat man entglasbare Lötgläser vorgeschlagen, die beim Löten In situ kristallisieren, was die Struktur der Lötstelle stärkt und den Ausdehnungskoeffizienten herabsetzt.

Lötgläser, entglasungsfeste oder entglasbare, werden häufig zum Verbinden von Werkstücken, die hochwär meernpflndllche Teile, wie elektronische Geräte, mlkroelektronlsche Schaltungen, Schwarz-Weiß- oder Fart>-fernsehölldröhren, einschließen oder in anderer Welse mit ihnen verbunden sind, verwendet. Für derartige Teile kann sich ein Temperaturanstieg in ihrer Umgebung schädigend auswirken.

Die gewerbliche Eignung Irgendeines Lötglases wird nicht nur durch die Festigkeit der damit erzielten Verschmelzung, die Fälligkeit zum hermetischen Abdichten,

ίο die Reproduzierbarkeit oder dergleichen bestimmt, sondern auch durch die Fähigkeit, während des Schmelzens zu fließen, das Verschmelzen bei einer minimalen Temperatur Innerhalb einer minimalen Zeltspanne zu bewirken und sich thermisch mit einer Geschwindigkeit zusammenzuziehen, die mit den verschmolzenen Werkstücken vereinbar ist.

Es 1st vorgeschlagen worden. Füllstoffe mit niedriger Wärmeausdehnung zu verwenden, um die thermische Ausdehnung des Lötglases herabzusetzen (um Verträg- Henkelt mit Keramiken, die eine geringere Wärmeaus dehnung als die des Lötglases haben, zu bewirken), ohne die extreme Viskositätserhöhung (und Verschlechterung der Fließeigenschaften) herbeizuführen, die charakteristisch für Lötgläser 1st, die wesentliche Anteile an Fflll- stoffen enthalten. Es wurde allgemein angenommen, daß sich dies mit sehr felnteillgen hochschmelzenden Füllstoffen am besten erreichen ließe, weil feine Teilchen während des Lötvorgangs leichter in die Verbindung hlnelnschmelzen würden, um zur Verminderung der Kon- traktion beizutragen, ohne das Fließverhalten zu beeinträchtigen. Folglich wurden die Teilchengrößen des hochschmelzenden Füllstoffs, wenn überhaupt dann In Begriffen wie »Feinheit« und nicht wie »Grobkörnigkeit« ausgedrückt. Beispielsweise war es üblich, die Tellchen größe mit »bis 0,053 mm« anzugeben.

Frühere Methoden der Verwendung von Füllstoffen In Lötgläsern bestanden darin, fein« Teilchen in der Menge zuzufügen, die erforderlich war, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zu erhalten, der dem des zu ver- schmelzenden Systems angemessen ist (z. B. Tonerde). Dies verursachte extreme Beelnträchtlgun des Fließverhaltens und führte zu Lötverbindungen, deren Dichtigkeit an der unteren Grenze lag und In denen sich keine ausreichend hohe Druckfestigkeit einstellte, um ausrei chende mechanische Festigkeit und Widerstandsfähig keit gegen thermischen Schock zu verleihen.

So lehrt die US-PS 32 50 631 den Zusatz von hochschmelzenden Oxidpulvern, wie Siliziumdioxid und ß-Eucryptlt zu Lötgläsern, um die thermische Ausdehnung herabzusetzen. Die Teilchengröße des Füllstoffs Ist nicht besonders als kritisch erörtert. In Beispiel 2 dieser PS wird ein Im Handel erhältliches »Mehl« von ß-Eucryptit, und in Beispiel 3 gemahlener geschmolzener Quarz einer Partikelgröße bis 0,053 mm eingesetzt. Eine untere

Grenze für die Teilchengröße wird nicht erörtert.

Die US-PS 32 58 350 offenbart die Verwendung pulverisierten Zirkonslllkats nicht näher angegebener Teilchengröße als hochschmelzender Füllstoff für Lötglas. In der US-PS 37 78 242 Ist ein Lötglas beschrieben, das ein nicht kristallines, aber entglasbares Lötglas enthält, das mit einem Inerten hochschmelzenden Material und einem vorkristalllslerten Lötglas modifiziert 1st. Über die Teilchengröße ist gesagt, daß alle Bestandteile dieses Lötglases eine Größe von weniger als 0,14 mm haben.

t>5 Vorzugswelse sollten etwa 50 Gew.-% aller Teilchenarten eine Größe von weniger als etwa 0,044 mm haben, jedoch weniger als 5 Gew-% kleiner als 5 μιτι sein. In Beispiel 1 dieser PS Ist ein Füllstoff eingesetzt, von dem über 70%

kleiner als etwa 0,0185 sind. Obwohl diese PS der Teilchengröße der Fallstoffe für Lötglaser einige Beachtung gibt, enthält sie keinerlei Hinweise auf die weiter unten beschriebene Erfindung.

Ebenfalls von Interesse ist ein Artikel »Solder Glass Seals In Semiconductor Packaging« von D.W.A. Forbes In »Glass Technology«, Band 8, Nr. 2 (1967), der allgemeine Informationen Ober Lötgläser dieses Typs bringt. Auf den Selten 35 und 36 werden Lötglaser erörtert, die hochschmelzende Materialien, wie Siliziumdioxid, ZIrkondioxid, Quarz und ß-Eucryptit enthalten, obgleich die Teilchengröße und Konzentration dieser Füllstoffe nicht besonders erörtert werden. Von allgemeinem Interesse sind ebenfalls die US-PSe 32 28 584, 28 64 782, 30 61 664 und 29 69 293, die die Verwendung von hochschmelzenden Oxiden in Lötgläsern und Emaillen offenbaren.

Die DE-OS 20 59 896 betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Emailüberzugs auf einem metallischen Substrat mit einer Vielzahl von öffnungen. Um eine verbesserte Bedeckung der Kanten und Ränder zu erreichen, werden dem Email feuerfeste Teilchen einer Partikelgröße von 44 bis 37μΐη zugegeben. Das Substrat wird in eine wäßrige Aufschlämmung des Email getaucht, herausgezogen und anschließend dort eingebrannt. Die feuerfesten Teilchen bilden stabile Adhäsionspunkte, welche die Viskosität des Email erhöhen bzw. das Fließen des Email beim Trocknen hemmen.

Ein Gemisch der eingangs angegebenen Art Ist aus der DE-AS 18 12 733 bekannt. Der Fallstoff Ist ein entglastcs Glas. Lötglas und das den Fallstoff bildende entglaste Glas werden pulverisiert und durch ein 200 mesh Sieb gesiebt, haben also eine Partikelgröße unter 74 μπι. Beide Pulver werden vermischt, in Flüssigkeit suspenslert und auf das zu verbindende Werkstück aufgetragen. Warum die eben genannte Partikelgröße gewählt wurde, Ist nicht angegeben. Da sie aber für Lötglas und Füllstoff die gleiche ist, liegt nahe, daß dadurch ein gutes Vermischen und Suspendieren gewährleistet sein soll. Der Wärmeausdehnungskoeffizient des Gemisches hängt von der Menge des darin enthaltenen Füllstoffs ab, die 20 bis 80 Gew-% des fertigen Gemisches betragen kann. Jc höher der Füllstoffantell 1st, um so niedriger Hegt der Wärmeausdehnungskoeffizient des Gemisches, was jedoch mit einem entsprechenden Anstieg der Viskosität verbunden 1st.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch von Blelborat-Lötglaspartlkeln und einem hochschmelzenden Füllstoff niedrigerer Wärmeausdehnung zum Verschmelzen von Werkstücken mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als dem des Lötglases zu schaffen, in welchem der Füllstoff bei relativ niedrigen Löttemperaturen die Wärmeausdehnung der Schmelzmasse des zu verbindenden Werkstücks anpaßt, ohne die Fließeigenschaften ungünstig zu beeinflussen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Füllstoff eine Partikelgröße über 37 und unter 150 μηι hat und in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorliegt. Bevorzugte Ausführungsformen sind In den Unteransprüchen angegeben.

Es 1st gefunden worden, daß ein Füllstoff mit Im Vergleich zum Stand der Technik größerem Partikeldurchmesser und in kleinerer Menge eingesetzt, den Wärmeausdehnungskoeffizienten senkt und die Fließfähigkeit des Lötglases erhöht.

Die obere Grenze der Partikelgröße hängt von dem Verfahren, nach dem das Gemisch auf das Werkstück aufgebracht wird, ab. Die meisten Industriell angewendeten Verfahren schließen Strangpressen oder Siebdruck einer Paste der Verschmelzmasse ein, wobei Verstopfen der Vorrichtung eintreten kann, wenn der hochschmelzende Füllstoff eine Teilchengröße von wesentlich mehr s als etwa 150 μπι hat.

Das Bleiborat (einschließlich Blei-Zlnk-Borat)-Lötglas kann irgendein bekanntes sein, wie z. B. das In der US-PS 37 78 242 offenbarte. Die Teilchengröße des Bleiborat-Lötglases ist nicht besonders kritisch bei der Durchfüh- rung der Erfindung, und jede konventionelle Teilchengrößenverteilung, so wie In der US-PS 37 78 242 gezeigt, kann benutzt werden. Es Ist die Teilchengröße des Füllstoffes und nicht die des Lötglases, die erfindungswesentlich 1st. Solche Bleiborat-Lötgläser haben übllcher- weise Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 80 bis HOx 1OV⁰C über den Bereich von Löttemperatur bis Raumtemperatur. Die Gläser werden in bekannter Welse zur Bildung von entglasungsfesten wie von entglasbaren oder halbkristallinen Löt\ erbindungen benutzt. Zusam mensetzungen solcher Gläser werden nachstehend in Gew.-% angegeben, wobei die Gesamtsumme aller Oxide 100% ist.

Oxid	25	PbO	breiter Bereich	üblicher Bereich
ZnO
B₂O₃	70-85	75-
SiO₂	0-20	2-
30 BaO	5-15	8-
SnO,	0-10	0-
0- 3	0-
0- 5	0-

-85
-16
-15
- 5
- 2
- 2

Andere konventionelle glasbildende Oxide wie z. B. CaO, CuO, Bi₂O₃, Na₂O, K₂O, Ll₂O, CdO und Fe₂O₃ kön nen eingeschlossen sein. Meist werden jedoch Zusam mensetzungen, die Im wesentlichen nur aus den oben angeführten Bestandteilen bestehen, bevorzugt.

Der pratlkullerte, beim Verschmelzen nicht reagierende hochschmelzende Füllstoff kann jedes beliebige bekannte, synthetische oder natürliche Material sein, wie z.B. Sllizlumdloxld, Llthium-Alumlnium-Slllkate, einschließlich ß-Spodumen, Petallt, ß-Eucryptlt und Llthlum-Alumlnlum-Slllkat-Glaskeramlk mit geringer Ausdehnung, wie In der US-PS 37 88 865 offenbart (mit oder ohne färbende Zusätze), Tonerde, Aluminiumsilikate einschl. MuIIIt und andere Tone, Zlrkondioxld, Zinnoxid und Zlrkonsllikate. Llthlum-Alumlnlum-Slllkat, Alumlnlumslllkat, Tone und Zlrkonslllkaf. werden wegen Ihren Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit bevor zugt. Um beste Ergebnisse zu erzielen, sollte der Füllstoff in der Lage sein, den Ausdehnungskoeffizienten des Lötglases In dem Temperaturbereich wenigstens um etwa 1 bis 25 χ 10V⁰C zu senken, wenn es In einer Menge von bis zu 20 Gew.-% In dem Gemisch verwendet wird. Das Pulverisieren der hochschmelzenden Materlallen und das Sieben kann nach dem üblichen Verklelnerungs- und Mahlverfahren, wie dem Sieb- und Klassierungsverfahren vorgenommen werden, wie In Chemical Engineer's Handbook, herausgegeben von John H. Perry, McGraw

Hill, 3. Ausgabe (1950), offenbart.

Die Menge hochschmelzender Oxide, die dem Lötglas zugesetzt wird, soll ausreichen, die notwendige Anpassung an den Ausdehnungskoeffizienten des zu lötenden Werkstücks zu liefern sowie geeignete Fließeigenschaft und Krlstallisatlonsgeschwlndlgkelt um den normalen Zelttem|jeraturfaktor des Verschmelzvorganges herabzusetzen und gleichzeitig eine starke hermetisch dichte feuchtigkeitsbeständige Lötverbindung zu schaffen. Dies

ist gewöhnlich Im Bereich von 5 bis 20 Gew.-* Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, der Fall. Die Lötverbindung wird durch Schmelzen einer Schicht des Gemisches von Lötglaspartikeln und Füllstoffpartikeln, während es In gutem Kontakt mit dem Werkstack 1st, bei einer Temperatur und fur eine ZeJt, die ausreichen, das Gemisch zum Fließen zu brin;ren und In eine starke hermetisch abdichtende Verbindung zu verschmelzen, gebildet. Temperaturen im Bereich von 350 bis 500⁰C für etwa 1 Minute bis etwa 1 Stunde sind typisch für ent· glasbare und entglasunsfeste Lötgläser, wobei bei niedrigeren Temperaturen gewöhnlich längere Zelten erforderlich sind. In der üblichen Praxis werden gute Lötverbindungen in etwa 5 bis 30 Minuten bei 350 bis 450° C hergestellt.

Die fertige Lötverbindung kann eine glasige oder entglaste (d. h. kristalline) sein, abhängig von der Zusammensetzung des Lötglases und von Zelt und Temperatur des Verschmelzens. Die Blel-Borat-Lötgläser, die Zink enthalten, haben eine größere Neigung während des Lötens zu kristallsleren, während die, die wenig oder kein Zink enthalten, mehr dazu tendieren, glasig zu bleiben.

Die Gemische nach der Erfindung können für Werkstücke, die nach Irgendeinem konventionellen Verfahren verschmolzen werden sollen, angewendet werden, wie z. B. in der US-PS 37 78 242 beschrieben. Beispiele für solche Verfahren schließen Sprühen, Siebdruck und pyrolislerbare Bänder ein. Um von den Gemischen sprühbare Aufschlämmungen herzustellen, werden sie üblicherweise in einen flüssigen organischen Träger wie Alkohol, eine l%%lge Lösung von Nitrocellulose in Amyacetat, verteilt, bis eine sprühbare Viskosität erreicht 1st. Jeder beliebige konventionelle pastenförmige organische Träger kann benutzt werden, um eine Paste zu bilden, während konventionelle Bänder ebenfalls benutzt werden können.

Sobald das Gemisch aufgebracht 1st, wird es In bekannter Weise getrocknet und/oder erhitzt, um den Träger wegzubrennen, und dann aufgeheizt, um das Gemisch zu schmelzen, mit oder ohne Kristallisation oder Entglasung. Zum Verschmelzen einer Frontplatte mit dem Kolben einer Fernsehröhre wird am besten eine Aufheizrate von etwa 10°C/Minute, Halten der Temperatur bei der Vcrschmelztemperatur wie angegeben, und Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°/Minute angewandt. Ein solcher Heizzyklus sichert üblicherweise eine qualitativ hochwertige Dichtung, ohne nachteilige thermische Belastungen Im Werkstück hervorzurufen. Um kleine elektronische Bauteilverpackungen zu verschmelzen und einzuglasen, kann eine Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von etwa 80° C/Mlnute und höher angewandt werden, ohne einen thermischen Schock für das Werkstück hervorzurufen. Welter unten sind die Kennzeichen von guten Lötgläsern aufgeführt, ausgedrückt In »Flußmenge« und »Wärmeausdehnungskoeffizient«, die notwendig sind, um feste hermetische Lötverbindungen für verschiedene Werkstücke von wirtschaftlicher Bedeutung auf dem Gebiet der Elektronik zu erreichen.

Der »Fluß« wird bestimmt, indem eine gepreßte Tablette des Gemisches aus Lötglas und hochschmelzenden Füllstoffteilchen auf die Oberfläche des zu verschmelzenden Werkstücks (oder eines normalen Glaswerkstücks mit einem bekannten Wärmeausdehnungskoeffizienten, der dicht an dem des Interesslerenden Werkstücks Hegt) gelegt und dann aufgeheizt wird, um die Lötverbindung zu bilden. Nach dem Erhitzen wird die Breite und die Höhe der Tablette gemessen und das Verhältnis von BaO Breite zu Höhe In »Fluß« angegeben. Dieses Verhältnis 1st eine Güteziffer und drückt verschiedene wichtige Merkmale, wie Viskosität, Benetzung, Kristallisation und Grenzeffekte In einer einzigen empirischen Zahl aus. Die höheren Flußwerte sind üblicherweise erwünscht, um ausreichende Bedeckung der zu verbindenden Stellen sicherzustellen.

Die Testtablette wird hergestellt, Indem das Gemisch von Lötglaspartikeln und Füllstoffpartikeln In einem Zylinder einer Höhe von 3 mm und einem Durchmesser von 3 mm In einer Kolbengesenkpresse verdichtet wird.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient wird gemessen von der Löttemperatur bis Zimmertemperatur, weil dies der Temperaturbereich ist, In dem Spannungen bei der Bildung von Lötverbindungen auftreten. Unten sind die Daten eines guten Lötglases, ausgedrückt In Fluß und Wärmeausdehnungskoeffizienten, aufgeführt, die notwendig sind, um eine starke hermetische Verbindung verschiedener Werkstücke, die wirtschaftliche Bedeutung haben, zu erreichen. Diese Kriterien sind eigens für jede Anwendung durch zahlreiche Beobachtungen festgelegt. Wenn die Fluß- und Ausdehnungsbedingungen erfüllt werden, ergibt sich eine gute Dichtung bei den angegebenen Anwendungszwecken. Für Vergleichszwecke war das in den Beispielen benutzte Werkstück ein flaches Stück Sodakalkglas mit einem Ausdehnungskoeffizienten von 80x 10V⁰C. Fluß und Wärmeausdehnungskoeffizient für die gebildete Lötverbindung sind leicht In diesem Standard-Glaswerkstück zu bestimmen.

Werkstück	Fluß, nied	Maximaler
	rigster	Wärmeaus-
	Wert	dehnungs-
	(B/H)	koefTl-
		zlent χ 10⁷

angenäherter thermischer

Ausdehnungskoeffizient

χ 10V⁰C (0-300⁰C)

Farbfernsehröhren 98 2.3 98 Schwarz-Welß- Fernsehröhren 91 1.0 90

Tonerde 71

an Kovarleglerung 64 1.3 78

Tonerde an Tonerde 71 1.0 78

Tonerde an

Schwarz-Weiß- 71 Fernsehröhren 91 1.0 86

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung unter spezifischen vergleichbaren Bedingungen. In diesen Beispielen sind Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und Temperaturen ⁰C, wenn nicht anders vermerkt. Die Partikelgrößer, sind mittels US-Standardsleben ermittelt; ein 400 mesh-Sleb hat eine lichte Maschenweite von 37 μπι, ein 325 mesh-Sleb von 44 μπι und ein 200 mesh-Sieb von 74 μπι. Die Koeffizienten der Wärmeausdehnung gelten für den Bereich von Löttemperatur bis Raumtemperatur.

Beispiel 1 - Tell A

Ein Lötglas	der folgenden Zusammensetzung In
*Gew.-:**
PbO	7596
B₂O₃	8.4
ZnO	12.6
SlO,	2.0

2.0

wird durch Schmelzen konventionellen Ausgangsmaterials In einem Platintiegel bei etwa 1000⁰C In Luft für etwa 2 Stunden hergestellt. Das Glas wird dann über wassergekühlten Rollen gefrlttet und auf eine Partikelgröße gemahlen, so daß 70 Gew.-% der Partikel kleiner als 37 μιπ sind.

Beispiel 1 - Tell B

Ein partlkullerter glaskeramischer feuerfester Füllstoff der Zusammensetzung:
SlO₂ 67.5

AI₂O₃ 21.0

Ll₂O 4.0

CaO 2.7

ZrO₂ 2.0

TlO₂ 1.8

ZnO 1.0

wird hergestellt aus üblichen Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 42 der US-PS 37 88 865 (aber ohne die Farbzusätze) durch Schmelzen in einem Platintiegel bei 1600⁰C 72 Stunden In einem gasbeheizten Glasschmelzofen, um ein homogenes Glas zu erhalten. Das homogene Glas wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, 16 Stunden bei etwa 730⁰C und danach 1 Stunde bei 800° C wärmebehandelt, um einen halbkristallinen glaskeramischen Körper zu erhalten. Dieser wird dann zerkleinert und unter Benutzung einer mit Tonerdemahlkugeln gefüllten Kugelmühle gemahlen und eine Fraktion einer Teilchengröße über 37 um durch Sieben abgetrennt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Glaskeramikteilchen Ist Ox 1OV⁰C (0-30O⁰C).

Beispiel 1 -Tell C

Eine Reihe physikalischer Gemische (Gruppe 1) der Fraktion des glaskeramischen feuerfesten Füllstoffes, Partikelgröße über 37 μηι, von Tell B und der Lötglaspartikel von TeIM werden durch inniges Mischen in einem konventionellen Doppelkonusmischer hergestellt.

Eine ähnliche Reihe (Gruppe 2) physikalischer Gemische von Lötglaspartikeln des Teils A und der Fraktion des glaskeramischen Füllstoffs, Partikelgröße unter 37 μπι, von Tell B wird hergestellt. Die Eignung dieser Mischungen zum Verschmelzen eines elektronischen Teils, eine Tonerde/Kovar-Verbindung einschließend, wird geprüft, Indem eine Testtablette gepreßt wird und der Fluß und der Wärmeausdehnungskoeffizient an Verbindungen, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, gemessen werden. Die Verbindung wird auf dem oben beschriebenen Standard-Soda-Kalk-Glasstück gebildet, Indem die Tablette auf das Werkstück gelegt und die Verbindung bei 48O⁰C 12 Minuten lang in einem elektrisch beheizten Ofen geschmolzen wird, wobei eine Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von etwa 80°/Mlnute angewendet wird. Ko\ar hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten vou etwa 64 χ 10"V⁰ C über den Bereich von Löttemperatur bis Raumtemperatur, und Tonerde hat einen Koeffizienten von etwa 71 χ 10V°C über den gleichen Temperaturbereich. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend angegeben.

Gruppe 1 (Erfindung)

Gruppe 2 (Kontrolle)

% Füllstoff

In der Mischung

FIuB

Wärmeausdehnungskoeffizient χ ΙΟ'⁷

10

15

3.8
2.75
1.51
0.95

96

84 79 76

* Füllstoff

In der Mischung

Fluß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10"⁷

3.8
3.52
2.44
1.38

96
80
76
71 ίο Die vorstehenden Daten zeigen, daß einige der Gemische der Gruppe 1 die Bedingungen für eine Kovar-Tonerde-Verblndung (d. h. Fluß größer als 1,3 und Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 78) erfüllen, und daß keines der Gemische der Gruppe 2 diese Bedlngun-

i) gen erfüllt. Es wird ferner festgestellt, daß bei einem gegebenen Füllstoffgehalt Gruppe 1 einen höheren Fluß und eine geringere Kontraktion als das entstehende Gemisch der Gruppe 2 hat.

Tell D

Es wird eine glasige Lötverbindung zwischen Kovar und Tonerde; In einem elektronischen Teil, das ein konventionelles DlP-Gehäuse umfaßt, gebildet. Eine Lötglaspaste wird durch Mischen von 85 Gewichtstellen der vierten Mischung der Gruppe 1 mit 15 Teilen eines Nitrocellulose-Amylacetatbinders (98* Amylacetat und 2% Nitrocellulose) hergestellt. Mehrere flache Tonerdewerkstücke (6,35 mm breit χ 19,03 mm lang), die eine flache (3,17 mm breit χ 6,35 mm lang) Vertiefung auf

jo einer Seite haben, werden beschafft. Die Paste wird dann mittels Siebdruck auf die Seite einiger der Tonerdewerkstücke, die die Vertiefung haben (aber nicht In die Vertiefung), bis zu einer Dicke, In feuchtem Zustand, von ungefähr 0,03 mm aufgebracht und 5 Minuten lang auf

•ö 400⁰C erhitzt, um eine glasige Glasur auf dem Werkstück zu bilden. Eines der glasierten Tonerdewerkstücke wird auf etwa 520⁰C erhitzt, um die Glasur zu erweichen. Ein Kovar-Führungsrahmen von der Form eines Gitters wird auf die erweichte Glasur aufgesetzt und in die erweichte Glasur 2 Minuten einsinken gelassen. Das Werkstück wird dann abgekühlt.

Dieser Führungsrahmen-Werkstück-Verbund wird umgedreht und das Kovargitter auf ein anderes Tonerde-Werkstück aufgelegt, das ähnlich glasiert wurde. Dieser Verbund wird mit ungefähr 80°/Mlnute Aufheizgeschwlndlgkelt auf 450⁰C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um eine Lötverbindung zwischen der Tonerde und dem Kovargitter zu bilden, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das resultlerende DlP-Gehäuse ähnelt einem Sandwich, in dem die Tonerde das »Brot« und das Kovargitter das »Fleisch« Ist. Die Vertiefungen in dem Tonerdewerkstück sind dem Kovargitter zugewandt und sind hermetisch abgedichtet.

Das resultierende DIP-Gehäuse-Elektronikteil wird Wärmekreislauiftests zwischen - 65 und + 200° C nach Military Standard 883, Method 1010, Condition D, unterworfen. Die Dichtigkeit des Gehäuses wird vor und nach dem Wärmezyklus mittels Fluorkohlenwasserstoff-Grobleckprüfungen und Helium-Lecknachwels nach Military Standard 883, Method 1014, Condition A (Helium) und Condition C (Gesamtleck, Stufe 1) bestimmt. Einhundert solcher DIP-Gehäuse wurden getestet und keines überschritt die Hellum-Leckgeschwindigkelt von 1 χ 10⁸ cmVsec dieser Testvorschrift.

Die mechanische Festigkeit des DIP-Gehäuses wird

überprüft, Indem man es einem Torsions-Test unterwirft, bei dem eins der Tonerdeteile des Gehäuses von diesem

% Füllstoff Im Gemisch

HuU

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10⁷

5	3.3	87
10	2.84	81
15	2.40	76

Ähnliche Ergebnisse werden beim Löten eines DlP-Gehäuses erhalten, wenn die Arbeltswelsen des Tells C von Beispiel 1 wiederholt werden, wobei die dritte Mischung der Gruppe 1 des Beispiels 2 In der Paste verwendet wird.

Gruppe 2 (Kontrolle)

% Füllstoff Im Gemisch

Fluß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10⁷

5	1.87	89
10	1.06	85
15	0.87	83

Die drastische Wirkung der verhältnismäßig groben Teilchen der Gruppe 1 auf die Herabsetzung des thermischen Kontraktionskoeffizienten bei gleichzeitigem Beibehalten eines ausreichenden Flusses 1st leicht zu erken

Beispiel 3 - Tell A

Das Lötglaspulver von Tell A des Beispiels 1 wird in einer Reihe (Gruppe 1) In verschiedenen Mengenverhältnissen mit glaskeramischem Füllstoff der Zusammensetzung von Teile des Betspiels 1, zu einer Teilchengröße von 37-44 μΐη gemahlen, gemischt.

Eine ähnliche Reihe (Gruppe 2) von physikalischen Gemischen von Lötglaspulver und partikularem glaskeramischem Füllstoff, die eine willkürliche Tellchengrößenverteüung im Bereich von 1 bis 50 μΐη haben, wird ebenfalls für Vergleichszwecke vorbereitet. Es wird eine Lötverbindung nach der Arbeltsweise des Tells C des Beispiels 1 durch Schmelzen bei 450⁰C für 15 Minuten und einer Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von ungefähr 80 "/Minute hergestellt Die Ergebnisse der Versuche sind nachstehend aufgeführt.

Gruppe 1 (Erfindung)

% Füllstoff Im Gemisch

FInB

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10⁷

5	2.82	85
10	1.86	79
15	1.62	76
25	1.45	71

durch Torsion abgeschert wird. Verschiedene Gehäuse wurden geprüft, und Torsionskräfte von mehr als 5,6 χ 10²N ■ cm sind erforderlich, um ein mechanisches Versagen hervorzurufen.

Beispiel 2

Die Arbeltswelsen von Tell C des Beispiels 1 werden wiederholt mit der Ausnahme, daß als feuerfester Füllstoff Zlrkonsllikatfraktlonen von Partikeln einer Größe über 37 μπι und unter 37 μηι benutzt werden anstelle der Glaskeramikfüllstoffpartikel. Die Zlrkonslllkattellchen haben einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 33 χ 10'/⁰C (von 0-300⁰C). Die Ergebnisse sind unten angegeben:

Gruppe 1 (Erfindung) Gruppe 2 (Kontrolle)

% Füllstoff Im Gemisch

Fluß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10⁷

5	2.75	86
10	1.72	81
15	1.17	76
25	0.96	70

Die obigen Daten zeigen, daß einige der Lötverbindungen von Gruppe 1 die Anforderungen erfüllen, um Tonerde mit Kovar zu verschmelzen. Die Lötverbindungen können bei einer Schmelztemperatur von 450° gebildet werden, wobei man einen Füllstoff benutzt, der einen Teilchengrößendurchmesser Im Bereich von 37 bis 44 μηι hat. Die Gruppe 2, mit Füllstoff der beliebigen Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μηι, werden diese Anforderungen nicht ohne weiteres erfüllt.

Beispiel 4 - Tell A

Ein Lötglaspulver folgender Zusammensetzung Gew.-%:

84.1 12.3 2.7 0.4

in

PbO

B₂O₃

ZnO SlO₂

BaO

0.5

wird hergestellt nach der Arbeltswelse des Tells A von Beispiel 1. Das Lötglaspulver wird mit einem Glaskeramikfüllpulver der Zusammensetzung nach TeIlB von Beispiel 1, das aber eine Partikelgröße von 37 bis 44 μΐη hat, gemischt. Eine Reihe von Lötverbindungen wird durch Erhitzen einer Reihe von Gemischen des Lötglases und des glaskeramischen Füllstoffes (Gruppe 1) bei 400⁰C für 30 Minuten nach der Arbeltswelse des Beispiels 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Eine ähnliche Reihe (Gruppe 2) von Gemischen wird vorbereitet unter Benutzung von Zirkon-Slllkat einer Tellchengrößen-Fraktion von 37 bis 44 μπι als Füllstoff anstelle des glaskeramischen Füllstoffes.

Gruppe 1 (glaskeramischer Füllstoff)

is Füllstoff im Gemisch

Fluß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10⁷

O	3.48	106
5	3.14	101
6	3.00	97
7.5	2.88	94

Gruppe 2 (Zlrkonslllkat-Füllstoff)

96 Füllstoff Im Gemisch

Fluß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ 10⁷

0	3.48	106
5	3.20	104
10	3.00	102
15	2.94	100
20	2.84	96

Die obigen Daten zeigen, daß glaskeramische- und ZIrkonslllkat-Füllstoffe geeignet sind, die Anforderungen zu erfüllen, die an Lötverbindungen für Farbfernsehröhren gestellt werden. 6% der Glaskeramik und 20% des ZIrkonsillkats erscheinen für diesen Zweck zufriedenstellend.

Um dieses Prinzip welter zu zeigen, kann der trichterförmige Teil und die Frontplatte einer Farbfernsehröhre wie folgt verschmolzen werden. Eine Lötglaspaste wird durch Mischen des dritten Gemlschs von Gruppe 1 des Beispiels 3 (d. h. eine Mischung, die 6% Glaskeramikfüll- ■> stoff enthält) mit einem organischen Binder aus 98,8 Teilen Amylacetat und 1,2 Teilen Nitrocellulose hergestellt. Die sich ergebende Paste enthält 92 Gew.-Su des Gemisches und 8 Gew.-% des organischen Binders. Die Paste hat eine zahnpastaähnliche Konsistenz.

Die Lötglaspaste wird als Wulst auf die zu verschmelzende Oberfläche des Fernsehtrichters stranggepreßt. Der Lötglaswulst wird getrocknet ohne die Lötglasteile zu schmelzen. Die Frontplatte wird auf den Lötglaspastenwulst In dichtender Verbindung mit dem Trichter gelegt und der Aufbau mit einer Geschwindigkeit von 10°/Mlnute auf 400⁰C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°/Mlnute abgekühlt. Eine hermetisch dichte kristalline Glasdichtung wurde zwlsehen der Frontplatte und dem Trichter gebildet.

Um die Lötverbindung zu prüfen, wurde die Röhre auf 400⁰C erhitzt und evakuiert, wie während des Betriebes der Röhre. Die Verbindung blieb unversehrt und dicht unter diesen Bedingungen. Eine nicht zufriedenstellende Verschmelzung würde undicht werden oder Implodleren.

TeIIB

Lie Arbeitswelse von Tell A dieses Beispiels wird wie- in derholt mit der Ausnahme, daß der feuerfeste Füllstoff zu einer Partikelgröße Im Bereich von 44 bis 74 μΐη gemahlen worden 1st. Die Ergebnisse sind unten angegeben. Gruppe 1 ist die Reihe von Gemischen mit glaskeramischem Füllstoff, Gruppe 2 mit Zlrkonslllkat als Füll- r. stoff.

Gruppe 1

% Füllstoff Im Gemisch

Fluß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ IO⁷

7.5
10
15
20

Gruppe 2

3.5
3.1
3.0
2.9
2.5
1.5
1.3

106

100

97

93

83
78
74

% Füllstoff im Gemisch

FIuB

Wärmeausdehnungskoeffizient χ IO⁷

0
5
10
15
17
20

3.5
3.3
3.1
3.0
3.0
2.9

106

102

100

98

96

94

Die obigen Daten zeigen die Beziehung zwischen dem Anteil Füllstoff und dem Fluß sowie der Ausdehnung bei der Ausbildung von Tonerde-Kovar-Verblndungen bei 400⁰C. In Gruppe 1 genügen 15« der Glaskeramik-Füllstoffe den Spezifikationen. Gruppe 2 zeigt die Wirksamkeit von Zlrkonsillkat Im Herabsetzen der Wärmeausdehnung, während es für guten Fluß sorgt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Schmelztemperatur 39O⁰C beträgt und das verschmolzene Werkstück Glas für eine Farbfernsehröhre ist. Die Ergebnisse sind unten angeführt, für die Reihe mit glaskeramischem Füllstoff und die mit Zirkonslllkatfüllstoff.

Gruppe 1 (glaskeramischer Füllstoff)

% Füllstoff	Fluß	Fluß	Wärmeausdehnungs
Im Gemisch			koeffizient χ ΙΟ⁷
0	3.1	3.1	106
5	2.9	2.9	100
6	2.8	2.5	96
Gruppe 2 {Zirkonslllkat-FüüstofO	2.4
% Füllstoff	2.3	Wärmeausdehnungs
Im Gemisch	koeffizient χ ΙΟ⁷
0	106
5	104
10	102
15	100
20	97

Diese Daten zeigen, daß mit einem 6%lgen Anteil von glaskeramischem Füllstoffpulver und einem 20%lgen Anteil von Zlrkonsillkat-Füllstoffpulver einer Partikelgröße über 37 μιπ die Spezifikationen hinsichtlich Fluß und Kontraktion beim Verschmelzen von Farbfernseh-Frontplatten und Trichtern erfüllt werden.

Tell B

Die Arbeitsweise bei der Gruppe 1 von Teil A wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Schmelztemperatur 380⁰C beträgt. Die Ergebnisse sind unten angegeben.

Gruppe 1 (Glaskeramlk-Füllmaterlal)

% Füllstoff im Gemisch

Huß

Wärmeausdehnungskoeffizient χ IO⁷

0	2.1	108
5	1.9	101
6	1.7	97
10	1.5	86

Diese Daten zeigen, daß die Spezifikation für Lölver-.₍₎ blndungen für Schwarz-Weiß-Fernsehröhren und Schwarz-Welß-FerriiSehröhren mit Tonerde mit der Erfindung ohne weiteres erfüllt werden.

Beispiel 6

ϊ5 Es wird ein Blelborat-Lötglas aus 85 Gew.-% PbO und 15 Gew.-% B₂O₃ hergestellt und zerkleinert wie In Tell A des Beispiels 1. Aluminiumsilikatton vom Mulllt-Typ der Zusammensetzung 3 Al₂O₃ χ 2 SiO₂ wird in einer Fraktion von über 37 μηη und eine Fraktion von unter 37 μπι aufgeteilt.

Es wird eine Reihe von Gemischen vorbereitet, wobei das oben beschriebene Bleiborat-Lötglas mit dem Aluminlum-Sillkat-Ton, Partikelgröße über 37 μπι, verwendet wird.

Andere Gemische aus dem Blelborat-Lötglas und dem glaskeramischen Füllstoff von Teil B aus Beispiel 1 ebenso wie Zirkonslllkat und ß-Eucryptit werden ebenfalls hergestellt.

Che Gemische werden bei 450⁰C Minuten geschmolzen und nach der Methode von Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt. Zu Kontrollzwekken wird eine Gruppe von Gemischen unter Verwendung 14

des Füllstoffs der Partikelgröße unter 37 μιη hergestellt, um die drastischen Verbesserungen zu zeigen, die durch die Erfindung erreicht werden.

Gruppe 1 (nach der Erfindung)

% Füllstoff In der Mischung

Art des Füllstoffs

Partikelgröße

Fluß

".Värmeausdehnungskoefflzient χ ΙΟ⁷

0	MuIlIt	> 37 μιη	5.581	123
20	Zlrkonslllkat	> 37 μΓΠ	2.651	87
20	Glaskeramik	> 37 μιη	5.073	89
20	ß-Eucryptlt	> 37 μιη	1.374	75
20		3.359	76

Gruppe 2 (Kontrolle)

% Füllstoff In der Mischung

Art des Füllstoffs

Partikelgröße

Fluß

Wärmeausdehnungs- koeffizient χ

15	MuIlH	< 37 μιη	4.682	95
20	Mullit	< 37 μπι	1.206	91
25	Mullit	< 37 μιη	1.153	87
30	Mullit	< 37 μιη	1.000	81

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Spezifikationen für viele Anwendungszwecke durch die Gemische der Gruppe 1 erfüllt werden, während die Gemische der Gruppe 2 für viele dieser Anwendungen weniger geeignet sind.

Andere Lötglaszusammensetzungen, die sich als besonders geeignet zum Mischen mit einem feuerfesten Füllstoff einer Teilchengröße von über 37 μηι bei der Durchführung der Erfindung gezeigt haben, schließen ein: _n

Oxide Gew.-% Gew.-96

PbO 75.5 71 0

B₂O₃ 8.5 10.0

ZnO 12.0 15.8

vs SlO₂ 2.0 2.2

BaO 2.0 1.0

Claims

Patentansprüche:

1. Gemisch von Blelborat-Lötglaspartlkeln und einem hochschmelzenden Füllstoff niedrigerer Wärmeausdehnung zum V ,.-schmelzen von Werkstücken mit einem niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als dem des Lötglases, dadurch gekennzeichnet, daß der Fallstoff eine Partikelgröße über 37 und unter 150 μπι hat und In einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorliegt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Llthlum-Alumlnlumslllkat, Alumlnlumsillkat oder Zirkonslllkat ist.

3. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas die nachstehend aufgeführten Bestandteile In den angegebenen Gew.-%-Bereichen enthält:

Oxid Gew.-%

PbO 70-85

ZnO 0-20

B₂O₃ 5-15

SlO₂ 0-10

BaO 0-3

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas die nachstehend aufgeführten Bestandteile In den angegebenen Gew.-%-Berelchen enthält:

Oxid Gew.-%

PbO 75-85

ZnO 2-16

B₂O₃ 8-15

SiO₂ 0-15

BaO 0- 2

5. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Herstellung einer Lötverbindung an einem Werkstück, wobei das auf das Werkstück aufgebrachte Gemisch in an sich bekannter Welse durch Erhitzen zum Fließen gebracht und mit dem Werkstück verschmolzen wird.