DE2534460C2

DE2534460C2 - Verfahren zur Entfernung der Oberflächenkontamination bei durch Kernumwandlung dotiertem Halbleitermaterial

Info

Publication number: DE2534460C2
Application number: DE2534460A
Authority: DE
Inventors: Monika 8510 Fürth Bartel; Gustav 8500 Nürnberg Fischer; Ernst Haas; Joachim 8520 Erlangen Martin; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8041 Haimhausen Schnöller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1986-03-06
Also published as: DE2534460A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen der Oberflächenkontamination bei durch Kernumwandlung dotiertem Halbleitermaterial, bei dem das mit Neutronen bestrahlte Halbleitermaterial von anhaftenden radioaktiven Fremdelementen durch Ätzen in einer für das Halbleitermaterial spezifischen Säurelösung befreit wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 11 54 878 und der US-Zeitschrift »Journal of the Electrochemical Society«, Bd. 108, Nr. 2, Februar 1961, Seiten 171 bis 176, bekannt.

In Silicium, das nach konventionellen Verfahren mit Phosphor dotiert wird, werden radial und axial makroskopische und mikroskopische Dotierstoffschwankungen beobachtet. Für die Herstellung von Bauelementen wie z. B. hochsperrenden Leistungsthyristoren und -dioden wird jedoch homogen dotiertes Silicium mit möglichst engen Dotierungstoleranzen gefordert Der Bau integrierter Schaltkreise oder Muitidiodenvidikons erfordert ein Silicium möglichst frei von Mikroschwankungen, wie sie in Striations und Wachstumsfacetten bei konventioneller Dotierung auftreten. Halbleitersilicium mit der geforderten homogenen Phosphorverteilung läßt sich bis jetzt nur über eine Kernreaktion mit Neutronen entsprechend der Dotierungsreaktion

30o;

Si(/7,y)³¹Si

³¹P(stabil)

herstellen. Ein solches Verfahren ist z. B. aus der DE-AS 11 54 878 bekannt. So wird z. B. 50 Ohm · cm-n-Typ Silicium erzeugt durch eine Dreistundenbestrahlung bei einer Neutronenflußdichte von 5 - 10¹³[cin-² s-'].

Die bei der Neutronenbestrahlung zur Herstellung von homogem η-dotiertem Silicium auftretenden Aktivitäten entstehen durch Kernreaktionen des Siliciums, aus dessen Verunreinigungen und Dotierstoffen, sowie aus Oberflächenverunreinigungen des Siliciummaterials. Weiterhin können Spalt- und aktivierte Korrosionsprodukte des Kernreaktors aufgebracht werden. Da die Bestrahlung aus Gründen der Kostenersparnis, der Probendimensionierung und der Wärmeableitung häufig ohne Verpackung erfolgt, kommt dem letzten Punkt besondere Bedeutung zu.

Kurzlebige Radionuklide mit Halbwertszeiten bis etwa zehn Stunden sind bis zur Anlieferung des bestrahlten Siliciums zur Weiterverarbeitung bereits weitgehend abgeklungen. Langlebige Radionuklide dagegen könnten die Anwendung des radiogenen Dotierverfahrens erheblich einschränken. Liegen sie im Volumen des Siliciums vor, so muß bei Überschreitung einer genau festgelegten zulässigen Aktivität der natürliche Zerfall abgewartet werden. An der Oberfläche befindliche Aktivitäten dagegen können durch Dekontaminationsmaßnahmen beseitigt werden und schränken somit die Anwendung der Dotierungstechnik nicht ein.

Wie Untersuchungen an bestrahlten Siliciumproben gezeigt haben, ist die an der Oberfläche des Siliciums vorliegende Kontamination erheblich. Sie betrug für Proben von 10 cm Länge bis zu 70 μθ (72 μθ ²³³Pa; 7 μα ¹⁸⁷W; ¹⁴¹Ce + ¹⁰³Ru + ⁹⁵Zr + ⁹⁵Nb + ¹³¹J zusammen 7 μθ) mit langlebigen Radionukliden. μθ bedeutet Mikro-Curie. Als Hauptvertreter für niedrige Freigrenzen gelten die Isotope wie die Plutoniumisotope ²³⁹Pu und ²⁴⁰Pu und das Strontiumisotop ⁹⁰Sr. Andere langlebige Isotope sind z. B. das Kobaltisotop ⁶⁰Co, das Chromisotop ⁵¹Cr, das Phosphorisotop ³²P, das Schwefelisotop ³⁵S, die Caesiumisotopc ¹³⁴Cs und ¹³⁷Cs.

Um die Oberflächenkontamination zu beseitigen, kann das Halbleitermaterial oberflächlich abgeätzt werden. Auch dies ist in der DE-AS 11 54 878 beschrieben worden.

Bei Anwendung eines Verfahrens der eingangs erwähnten Art wurde festgestellt, daß die radioaktiven Nukiide oft unzureichend entfernt werden konnten. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art so weiterzubilden, daß die radioaktiven Nukiide in ausreichendem Maß entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Ätzabtrag größer als die Eindringtiefe der durch Stoßvorgänge implantierten radioaktiven und nichtradioaktiven Fremdelemente eingestellt wird, daß die Rückplattierung von gelösten Fremdelementen unterdrückt wird und daß der Ätzlösung bei unzureichender Entfernung

der radioaktiven Fremdelemente nichtradioaktive Isotope der radioaktiven Fremdelemente zugesetzt werden.

Es liegt im Rahmen einer Ausbildung der Erfindung, daß zur Oberflächenreinigung von neutronenbestrahltem Silicium ein Lösungsgemisch aus konzentrierter Flußsäure und konzentrierter Salpetersäure im Volumenverhältnis von 1:10 verwendet wird. Die Gründe für die Auswahl einer sauren Lösung liegen in den Ergebnissen vieler aktivierungsanalytischer Untersuchungen über Oberflächenverunreinigungen geätzter Siliciumproben sowie in Ergebnissen von Indikatorversuchen beim Ätzen von Silicium. Danach weisen sauergeätzte Oberflächen erheblich geringere Verunreinigungsgehalte auf als alkalisch geätzte. Die Rückzemsntation (Rückplattierung) aus der Ätzlösung sinkt mit steigendem Salpetersäureanteil. Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird zur Spülung nach der Ätzung zuerst konzentrierte Salpetersäure verwendet, bevor die Säure durch Wasser weggewaschen wird.

Ausführungsbeispiel

Die zu reinigenden Siliciumstäbe von beispielsweise 10 cm Länge und 50 mm Durchmesser werden in einem Kunststoffbecher angeordnet und mit der Ätzlösung bedeckt. Die Ätzdauer beträgt fünf Minuten, wobei die Probe bewegt wird. Angestrebt wird ein Ätzabtrag von mindestens 25 μπι. Nach dem Waschen in konzentrierter Salpetersäure wird die Ätzung wiederholt und nach einer erneuten Salpetersäurespülung werden die Proben mit bidestilliertem Wasser säurefrei gespült und getrocknet. Wie aus nachfolgenden Restaktivitätsmessungen zu entnehmen ist, wird bereits mit dem ersten Ätzabtrag eine Reduzierung der Oberflächenaktivität um den Faktor 1000 erreicht.

Entsprechend der Entfernung von Oberflächenkontaminationen an bestrahlten Siliciumproben kann der Prozeß auch an bestrahlten A^mB^v-Verbindungen, insbesondere an Galliumphosphid- und Galliumarsenid-Kristallen, mit Erfolg durchgeführt werden. Für Galliumphosphid hat sich ein Lösungsgemisch von 2 Vol.-Teilen 65%iger Salpetersäure und 1 Vol.-Teil 38%iger Salzsäure bei 6O⁰C als besonders gut geeignet erwiesen; für Galliumarsenid bewährte sich eine Mischung von 10 Vol.-Teilen Salpetersäure (65%) und 1 Vol.-Teil Flußsäure (40%) und 9 Vol.-Teilen H₂O.

Galliumphosphid- und Galliumarsenid-Kristalle werden beispielsweise durch Bestrahlung des Galliums mit ^-Photonen gemäß der Kernreaktion

⁶⁹Ga (y, n) ⁶⁸Ga ⁶⁸Zn (mit Zink)
p-dotiert.

60

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum En fernen der Oberflächenkontamination bei durch Kernumwandlung dotiertem Halbleitermaterial, bei dem das mit Neutronen bestrahlte Halbleitermaterial von anhaftenden radioaktiven F'-emdelementen durch Ätzen in einer für das Halbleitermaterial spezifischen Säurelösung befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Atzabtrag größer als die Eindringtiefe der durch Stoßvorgänge implantierten radioaktiven und nichtradioaktiven Fremdelemente eingestellt wird, daß die Rückplattierung von gelösten Fremdelementen unterdrückt wird und daß der Ätzlösung bei unzureichender Entfernung der radioaktiven Fremdelemente nichtradioaktive Isotope der radioaktiven Fremdelemente zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von neutronenbestrahltem Silicium mit einem Lösungsgemisch aus konzentrierter Flußsäure und konzentrierter Salpetersäure im Volumenverhältnis von 1 :10 gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von durch Kernumwandlung dotiertem Galliumphosphid mit einem Lösungsgemisch von 2 Vol.-Teilen 65%iger Salpetersäure und 1 Vol.-Teil 38%iger Salzsäure gereinigt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von durch Kernumwandlung dotiertem Galliumarsenid mit einem Lösungsgemisch von 10 Vol.-Teilen 65°/oiger Salpetersäure, 1 Vol.-Teil 4O°/oiger Flußsäure und 9 Vol.-Teilen Wasser gereinigt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtätzabtrag auf etwa 50 μτη eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzzeit auf etwa fünf Minuten eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ätzen mit konzentrierter Salpetersäure gespült wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen und Spülen mindestens einmal wiederholt wird.