DE2537685A1 - Verfahren zur teilweisen carbodiimidisierung der isocyanatgruppen von organischen isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur teilweisen carbodiimidisierung der isocyanatgruppen von organischen isocyanaten

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DE2537685A1 DE19752537685 DE2537685A DE2537685A1 DE 2537685 A1 DE2537685 A1 DE 2537685A1 DE 19752537685 DE19752537685 DE 19752537685 DE 2537685 A DE2537685 A DE 2537685A DE 2537685 A1 DE2537685 A1 DE 2537685A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Wr/Kv
- f979'
Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Isocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Gemische sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Gemische als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Carbodiimide können aus Isocyanaten in besonders einfacher Weise sogar bei Raumtemperatur nach der grundlegenden Verfahrensweise der deutschen Auslegeschrift 1 130 594 bzw. der US-Patente 2 853 473 und 2 941 966 hergestellt werden. Die technisch wichtigsten und wirksamsten Katalysatoren, die praktisch jedes aromatische Mono- und Polyisocyanat schon bei Raumtemperatur sehr rasch carbodiimidisieren und reaktionsträgere aliphatische oder cycloaliphatische Mono- und Polyisocyanate bei Temperaturen oberhalb von etwa 1500C in Carbodiimide überführen, sind z.B. solche der Formeln
CH3 CH = CH CH2 - CH XC = C
/CH2 ^ ~
CH^ ^
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Derartige Katalysatoren haben auch bereits zur Herstellung von Polycarbodiimid-Schaumstoffen technische Verwendung gefunden.
Bislang gelang es nicht, die Carbodiimidbildung mit den genannten leicht löslichen Katalysatoren so abzustoppen, daß lagerstabile Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide oder Polycarbodiimide erhalten werden; ebenso war es nicht möglich, mit diesen Katalysatoren stabile Lösungen von Diisocyanatocarbodiimiden wie z.B.
-N=C=N OCN'
in überschüssigen monomeren Mono- bzw. Polyisocyanaten herzustellen.
Auch der Gedanke, die als Katalysatoren für die Carbodiimidisierungsreaktion hochwirksamen Phospholinoxide durch Zugabe von Verbindungen, die mit den Phospholinoxiden zur Salz- bzw. Adduktbildung neigen, zu desaktivieren erschien aussichtslos, da es aus der DT-OS 2 245 634 bekannt war, daß eben solche Addukte selbst noch Carbodiimidesierungskatalysatoren für Isocyanate darstellen. In der genannten DT-OS 2 245 634 wird nämlich empfohlen, derartige Addukte bzw. salzartige Verbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen einzusetzen.
Überraschenderweise wurde nun dennoch gefunden, daß es gelingt, Mono- und/oder Polyisocyanate einer teilweisen Carbodiimidi-
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inüQnQ/11Π0
sierungsreaktion unter Bildung von lagerstabilen Isocyanatgruppen und Carbodiimidgruppen bzw. aus diesen Gruppen durch reversible Addition gebildete Uretonimingruppen aufweisenden Gemischen zu unterziehen, wenn die nachstehend beschriebenen Phospholinoxid- bzw. Phospholinsulfid-Katalysatoren in Mengen von 0,1 - 100 ppm, bezogen auf teilweise zu carbodiimidisierendes Isocyanat bzw. Polyisocyanat, eingesetzt werden und wenn die Desaktivierung mittels der nachstehend beschriebenen Desaktivierungsmittel erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von Mono- und/oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten 0,1 - 100 ppm einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
b-C == C-c b-CH - C-c b-CH - CH-c
Ii I Il Ii
a-CH CH-d a-CH C-d a-CH CH-d
\ ρ' \p/ oder \p/
(I) (II) (III)
worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, einen Alkoxyrest, ein Wasserstoffatom oder einen Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Polymethylengruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, bei O - 200 C zumischt, und man die Carbodiimidisierungsreaktion nach Entweichen von 1 - 90 % der theoretisch bei Carbodiimidisierungen aller Isocyanatgruppen zu erwartenden Menge Kohlendioxyd durch Zugabe mindestens einer der eingesetzten Phosphorverbindung äquivalenten Menge einer die Katalysatoren unter Adduktbildung desaktivierenden Verbindung abstoppt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren zugänglichen lagerstabilen Isocyanat- und Carbodiimidgruppen aufweisenden Gemische, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 - 100 ppm an Phosphorverbindungen der Formeln
b-C == C-c b-CH - C-c b-CH - CH-c
• ' ι y ii
a CH CH-d a-CH C-d a-CH CH-d R^ \ R
(I) - (H)
in bezüglich ihrer katalytischen Wirkung durch Adduktbildung mit Verbindungen der Formel R'Y desaktivierter Form, wobei R für einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, a, b, c, d für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X für Sauerstoff steht und wobei R' für Wasserstoff oder einen Rest steht, wie er durch Entfernen eines Bestandteil einer Säurehaiogenidgruppe bildenden Halogenatoms aus einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid erhalten wird und Y Chlor oder Brom bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung dieser Isocyanatgemische als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das teilweise zu carbodiimidisierende Isocyanat bei Temperaturen von 0 - 2000C, und insbesondere im Fall von aromatischen Isocyanaten
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vorzugsweise 50 - 150°C, insbesondere 90 - 110°C, mit dem Carbodiimidesierungskatalysator vermischt, die Carbodiimidisierungsreaktion bis zum gewünschten Carbodiimidisierungsgrad innerhalb der genannten Temperaturbereiche durchgeführt und beim Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrads die Reaktion durch Zugabe einer der Menge des Katalysators mindestens äquivalenten Menge eines Katalysatorengifts abgestoppt .
Unter "Carbodiimidierungsgrad" ist hierbei der Prozentsatz der im Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen zu verstehen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Kohlendioxidabspaltung in Carbodiimidgruppen überführt werden. Der Carbodiimidisierungsgrad kann während des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Menge des dem Reaktionsgemisch entweichenden Kohlendioxids erkannt werden. Diese volumetrisch bestimmbare Kohlendioxidmenge gibt somit zu jedem Zeitpunkt während des erfindungsgemäßen Verfahrens Auskunft über den erreichten Carbodiimidisierungsgrad. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Carbodiimidisierungsreaktion bei Erreichen eines Carbodiimidisierungsgrads von 1-90 vorzugsweise 5 - 30 % abgestoppt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Carbodiimidisierungskatalysatoren sind organische Phosphorverbindungen der oben angegebenen Formeln I, II und III. Diese Phosphorverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. G.M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, New York, 1972 ff., Vol. 3, S. 370 - 371, S. 458 - 463 and Vol. 4, S. 9 - 10, S. 48). Derartige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Phospholinoxide und -sulphide bzw. Phospholidinoxide oder -sulphide sind in den US-Patentschriften 2 663 737, 2 663 738, 2 663 739, 2 941 966 oder 2 853 473 beschrieben. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Phospholinoxide bzw. -sulphide eingesetzt. Spezifische Beispiele hierfür sind 1-Methyl-1-oxo-
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phospholin, 1-Äthyl-1-oxophospholin, 1 -Butyl- 1-oxophospholin, 1 - (2-Äthylhexyl )-1 -oxophospholin, 1 -Methyl-1 -thiophospholin, 1 - (2-Chloräthyl) -1 -oxophospholin, 1 -Phenyl-1 -oxophospholin, 1 -p-Toluyl-1 -oxophospholin, 1 -Chlorine thyl-1 -oxophospholin, 1,3-Dimethyl-i -oxophospholin, 1,2-Dimethyl-1 -oxophospholin, 1 -Methyl-3-chlor-1 -oxophospholin, 1 -Methyl-3-brom-i -oxophospholin, 1-Chlorphenyl-i-oxophospholin, 1,3,4-Trimethyl-1-oxophospholin, 1,2,4-Trimethyl-1-oxophospholin, 1,2,2-Trimethyl-1-oxophospholin, 1-Phenyl-1-thiophospholin, 1-Phenyl-3-methyl-1 -oxophospholin, 1-Phenyl-2,3-dimethyl-1-oxophospholin.
Diese Verbindungen weisen eine Doppelbindung entweder in 2,3-oder in 3,4-Stellung auf. Im allgemeinen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Phospholinoxide bzw. -sulphide eingesetzt, welche technische Gemische sowohl der 2,3- als auch der 3,4-ungesättigten Verbindungen darstellen.
Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysatoren sind solche der obenangegebenen Formeln I und II, wobei R für einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, a, b, c und d für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X für Sauerstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit den der obigen Formel III entsprechenden Phospholidinoxiden durchgeführt werden. Auch die entsprechenden Phospholine sind im Prinzip geeignet jedoch weniger bevorzugt.
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Als Desaktivierungsmittel werden Verbindungen eingesetzt, welche mit den Katalysatoren unter Salzbildung oder unter Adduktbildung reagieren. Bevorzugte derartige Verbindungen sind solche der Formel R'Y, in welcher RT für Wasserstoff oder einen Rest steht, wie er durch Entfernen eines Bestandteils einer Säurehalogenidgruppe bildenden Halogenatoms aus einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid erhalten wird und Y ein Halogen, bevorzuge Chlor oder Brom bedeutet.
Beispiele derartiger bevorzugter Desaktivierungsmittel sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, SuIfurylbromid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxidbromid, Acetylchlorid, Acetylbromid, Benzoylchlorid, Oxalylchlorid oder Carbamidsäurechloride bzw. Carbamidsäurebromide der nachstehend offenbarten beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate.
Neben diesen bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Desaktivatoren kommen auch andere Verbindungen mit labilen Chlorid- oder Bromidbindungen in Betracht, welche mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren unter Salzbildung (Bildung eines 4-bindigen positiv geladenen Phosphoratoms und eines Chlorid- bzw. Bromidanions) zu reagieren vermögen. Derartige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, jedoch nicht mehr unmittelbar unter den Begriff "Säurechlorid" fallende Verbindungen sind z.B. Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Siliciumtetrachlorid, Antimonpentachlorid, Trichlormethylsilan u.dgl.
Außer derartigen zur Salzbildung mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren geeigneten Verbindungen kommen als Desaktivatoren auch insbesondere anorganische Halogenide in
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Betracht, welche mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Adduktbildung reagieren. Hierunter gehören insbesondere Metall-II-chloride, Metall-II-bromide, Metall-III-chloride oder Metall-III-bromide von Metallen der 2. und 3. Haupt- und Nebengruppe sowie der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Spezifische Vertreter derartiger Verbindungen sind Calciumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid und die entsprechenden Bromide. Verbindungen wie Bortrifluorid oder Bortrichlorid, die zur Adduktbildung mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren befähigt sind, sind ebenfalls brauchbar aber weniger geeignet.
Die Desaktivatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen eingesetzt, die mindestens der Menge des eingesetzten Katalysators äquivalent sind. Dies bedeutet, daß pro Mol eingesetztem Katalysator mindestens ein Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Desaktivator zum Einsatz gelangen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate carbodiimidisiert werden, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3»5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethan-diiso-
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cyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl -polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppeη aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050
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beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende Isocyanate sind aromatische Polyisocyanate, wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4f-Diisocyanatodiphenylmethan, durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten zugängliche Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie beliebige aus diesen Polyisocyanaten bestehende Gemische.
Es ist grundsätzlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Monoisocyanate teilweise zu carbodiimidisieren bzw. im Gemiseh mit den bekannten Polyisocyanaten einzusetzen. Geeignete Monoisocyanate sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n-Butylisocyanat, n-HexylisocyanatjUr-Chlorphenylisocyanat, Phenyl-
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isocyanat, Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,4-Dichlorphenylisocyanat und Trifluormethyl-phenylisocyanat.
Die Durchführiong des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von gegenüber den Polyisocyanaten bzw. den Hilfs- und Zusatzstoffen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Decalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetramethylharnstoff. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 0,1 - 100 ppm, bevorzugt 1-60 ppm des Katalysators bezogen auf Isocyanat bei einer Temperatur von 0 - 200 C, vorzugsweise 50 - 1500C, insbesondere 90 - 11O0C, gegebenenfalls unter Druck in die flüssigen bzw. gelösten Isocyanate unter Rühren eingetragen und nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades durch Zugabe des Desaktivierungsmittels blockiert.
Eine andere Verfahrensvariante besteht darin, daß man das Salz oder die Anlagerungsverbindung aus Katalysator (vgl. DT-OS 2 245 634) und Desaktivierungsmittel synthetisiert und die Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate mit 0,2 - 200 ppm, bevorzugt 2-120 ppm der Anlagerungsverbindung versetzt und durch Zugabe einer Base 0,1 - 100 ppm, bevorzugt 1-60 ppm der Phosphorverbindung in Freiheit setzt, dann bis zum gewünschten Carbodiimidisierungsgrad carbodiimidisiert und durch Zugabe mindestens der stöchiometrischen Menge des Desaktivierungsmittels (bezogen auf den Katalysator) die Carbodiimidisierung stoppt.
Bei der Zugabe der katalytisch wirkenden Phosphorverbindung zu den erfindungsgemäß verwendeten Mono- oder bevorzugt PoIy-
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/DJ / DÖO
isocyanaten stellt man fest, daß in Abhängigkeit von deren Halogengehalt mehr oder weniger der katalytisch wirkenden Phosphorverbindung eingesetzt werden muß, um eine Carbodiimidisierung zu erreichen, da eine Desaktivierung des Katalysators eintritt.
Die Katalysatormenge kann durch Zugabe mindestens der stöchiometrischen Menge einer Base bezogen auf den Halogengehalt der Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate weiter vermindert werden, da eine vorzeitige Desaktivierung des Katalysators unter diesen Bedingungen nicht stattfindet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß es auf besonders einfache Weise die Herstellung von nur teilweise carbodiimidisierten Mono- und/ oder Polyisocyanaten gestattet, die sich durch einen besonders geringen Gehalt an Fremdsubstanz (desaktiviertem Katalysator) auszeichnen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Gemische weisen ferner den Vorteil auf, daß die in ihnen vorliegenden desaktivierten Katalysatoren durch einfache Zugabe einer Base reaktiviert werden können. Auf diese Weise wird die Möglichkeit eröffnet, erneut bis zu einem bestimmten höheren Carbodiimidisierungsgrad zu carbodiimidisieren. Erneute Zugabe eines Desaktivierungsmittels führt dann erneut zu lagerstabilen Gemischen. Grundsätzlich ist es auch möglich, zwischen diesen beiden Stufen der Carbodiimidisierungsreaktion eine NCO-Polyadditionsreaktion einzuschalten und zwar unter Herstellung von NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren, die dann durch Reaktivierung des Katalysators weiter carbodiimidisiert werden können.
Die erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimide oder ihre Lösungen in carbodiimidfreien Polyisocyanaten
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λ3
sind wertvolle Ausgangsprodukte für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren und können zur Herstellung der verschiedensten harten bis elastischen, gegebenenfalls zellförmigen Kunststoffe, zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Beschichtungen, Folien und Formkörpern herangezogen werden. Auf diese Weise hergestellte Polyurethane enthalten in das Polymermolekül fest eingebaute Carbodiimidgruppen bzw. Jretonimingruppen (=verkappte Carbodiimidgruppen), welche gleichzeitig Alterungsschutzmittel gegenüber der Hydrolyse von Esterverbindungen darstellen und ferner die Entflammbarkeit der Kunststoffe herabsetzen.
Die Herstellung von Polyurethanen aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung mit hoch- und gegebenenfalls auch niedermolekularen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
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/Jtf
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PolyäthylenglykoH^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Poly merisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
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At*
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehr wertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natür liche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfind, ungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199» sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vleweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Mlinchen, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige!Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 4CX)- 10.000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Baiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerung smittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit eineai Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4!-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hyäroxymethyl-hydrochinon , Äthanol-
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amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Auch in diesem Fall, können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen werden erfindungsgemäß Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, ChIordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Äthyl-morpholin, N,N, N', N' -Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl-
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aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol und Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ithylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolät oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-£, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe , wie
Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus
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-Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art *le Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven ......vtzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vleweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift
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2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in- diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Keaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
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Xi
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung vor vorliegenden Erfindung. Wo nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
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Bei allen Beispielen 1st der durch Uretoniminbildung verkappte NCO-Gehalt bei der NCO-Titration mitbestimmt werden. (Phospholinoxid = 1-Methyl-l-oxo-phospholin, technisches Isomerengemisch)
Beispiel 1
In einem 1 Liter Dreihalskolben werden 500 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan auf 950C erhitzt und mit 0,2 ml einer 3 #igen Phospholinoxidlösung in-Toluol versetzt. Innerhalb von 45 Minuten werden 5,2 1 Kohlendioxid mit der Gasuhr gemessen. Durch Zugabe von 0,2 ml Butylcarbamidsäurechlorid wird die CO2/ 30 Minuten bei 950C nachgerührt, Wobei keine CO2 -Entwicklung mehr stattfindet.
Nach dem Erkalten werden 489 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 29»6 % und einer Viskosität von W~^ο~ : 39f9 cP erhalten. Das Produkt ist über sechs Monate lagerstabil.
Beispiel 2
1 kg 4,4'- Diisocyanato-diphenylmethan wird auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 0,4 ml eine 3 #igen Phospholinoxidlösung in Xylol versetzt. Innerhalb einer Stunde werden 25 1 CO2 entwickelt, die mit einer Gasuhr gemessen werden. Nach dem Desaktivieren des Phosphalinoxids mit 1 g Cyclohexylcarbaraidsäurechlorid wird 30 Minuten zur Kontrolle der CO2-Entwicklung nachgerührt. Da keine CO2-Entwicklung mehr stattfindet ist die Desaktivierung des Katalysators beendet.
Es werden 950 g anearbodiimidisiertes 4,4*-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 22,4 % und einer Viskosität #25°c : 1746 cP erhalten. Das Produkt wurde nach 3 Wochen erneut analytisch untersucht und festgestellt, daß der NCO-Gehalt 22,3 % betrug, die Viskosität durch Ureton-imin-bildung auf 2j-oc : 8480 cP angestiegen war. Nach 3 Monaten betrug der NCO-Gehalt 22,0 % die Viskosität "^2 oQ 9050 cP.
X-Entwicklung unterbrochen, der Ansatz Le A 16 603 - 24 -
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Das Reaktionsprodukt ist lagerstabil. Beispiel 3
1 kg 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wird wie in Beispiel 2 beschrieben mit 0,2 ml einer j5 #igen Phospholinoxidlösung in Toluol versetzt und innerhalb von 90 Minuten werden 30,7 Liter Kohlendioxid gemessen. Die Desaktivierung erfolgt mit 1 g 4,4>-Dicarbamoylchlariddiphenylmethan. Es werden 940 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 19»5 % und einer Viskosität-^21-O0 : 34542 cP erhalten. Das Reaktionsprodukt ist lagerstabil.
Beispiel 4
Das folgende Beispiel zeigt, daß Mischungen aus Toluylendiisocyanat-2,4 und Toluylendiisocyanat-2,6, in denen das Isomerenverhältnis etwa bei 80 : 20 liegt, in glatter und zügig verlaufender Reaktion bis ζυ einem gewünschten NCO-Gehalt rarbodiimldisiert werden können.
1 kg obiger Mischung wird auf 125-1300C erhitzt und 0,4 ml einer 3 ^igen Phospholinoxidlösung auf einmal zugegeben. Es tritt eine zügige CO2-Entwicklung ein und nach 70 Minuten sind 51 Liter CO2 entstanden. Durch Zugabe von 0,6 ml Thionylchlorid wird der Kataliäator desaktiviert und die CO2-Entwicklung unterbrochen. Zur Kontrolle, daß die Gasabspaltung beendet ist, wird 30 Minuten nachgerührt. Es werden 899 g ancarbodiimidisiertes Toluylendiisocyanat-2,4 / -2,6 Gemisch erhalten. Die NCO-Zahl beträgt 30,9 % die Viskosität ^250C 6^6 cP> Die Laserstabilität ist über einen Zeitraum von 6 Monaten gewährleistet, Messungen in geschlossenen Gefäßen haben gezeigt, daß sich kein CO2-Ueberdruck aufbaut.
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Beispiel 5
In einem 5OO ml Dreihals kolben werden 87 g Toluylendiisocyanat mit 0,1 ml einer ~5 $igen Phospholinoxidlösung in Methanol versetzt. Das Reaktionsgemisch J>0 Minuten auf HO0C erhitzt, wobei 6,7 1 Kohlendioxid entwickelt werden· Durch Zugabe von 0,1 ml Phosphoroxichlorid wird die Carbodiimidisierung beendet. Es werden 242 g eines ancarbodiimidisierten Gemisches mit einer NCO-Zahl von 40,7 % und einer Viskosität
Beispiel 6
87 g Toluylendiisocyanat-2,4 und I25 g 4,4'-Diisocyanatodiphenyl methan werden in einem 500 ml Vierhalskolben bestückt mit Rührer, Thermometer, Gasableitung bzw. Einleitung und Tropftrichter mit 0,7 ml einer 5 $igen Phosphalinoxidlösung versetzt. Innerhalb von 2 Stunden entstehen 6 1 CO2 · Durch Einleiten von wenig Phosgen wird die CO2-Entwicklung beendet. Es werden 200 g eines Gemisches an ancarbodiimidisiertem Toluylendiisocyanat-2 ,4 und 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer NCO-Zahl von 28,7 % und einer Viskos it äft^o« : cP erhalten.
Beispiel 7
702 g eines biuret is iert en Hexamethylendiisocyanats der folgenden idealisierten Konstitution
OCN-(CH, J6-N-CO-NH-(CH2 )e-NCO
CO
NH-(CH2 )e-NCO
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werden mit 87 g Toluylendiisoxyanat-2,4 gemischt und auf 10O0C erhitzt. Nach Zugabe von 5 ppm Phospholinoxid werden 10 1 Kohlendioxid abgespalten. Mit I5 ppm Phosphortrichlorid wird die weitere Carbodiimidisierung gestoppt. Es wird ein Gemisch aus carbodiimidisiertem Toluylendiisocyanat-2,4 und biuretisiertem Hexamethylendiisocyanat erhalten. Ausbeute: 765 g
NCO-Zahl: 20,3^
cP
Beispiel 8
Ein Glaskessel (5 Liter) bestückt mit einem Rührer, eine Stickstoffmischung zum Spülen des Glaskessels und einer CO2-Ableitung, die an eine Gasuhr angeschlossen ist, wird nach dem Spülen mit N2 mit 2,91 kg 4,4'-Diisocyanato-dophenylmethan gefüllt und innerhalb 1 Stunde auf 650C erhitzt. Durch Zugabe von 1 ml 3 ^iger Phospholinoxid-Losung wird die Carbodiimidisierung in Gang gesetzt. Nach der Entwicklung von 24,4 1 CO2 wird die Kohlendioxid-Entwicklung durch Zugabe von 0,6 ml Sulfurylchlorid gestoppt.
Es werden nach dem Erhalten 2,86 kg ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan mit einer NCO-Zahl von 30 % und einer Viskosität von Λ'ο c : 32 cP erhalten.
Beispiel 9 ϊ
168 g frisch destilliertes Hexamethylendiisocyanat werden in einem Reaktor auf 16O°C erwärmt und nach Zugabe von 0,8 ml einer frischen 3 #igen Phospholinoxidlösung in Hexamethylendiisocyanat ancarbodiimidisiert. Nach dem 6 1 CO2 entstanden sind, wird durch Einleiten von wenig HCL-Gas die weitere Carbodiimidisierung unterbunden.
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Ausbeute: I55 g ancarbodiimidisiertes Hexamethylendiisocyanat. NCO-Zahl: 32,3 %
Beispiel 10;
222 g frisch destilliertes Isophorendiisocyanat werden in einem Reaktionsgefäß auf 15O0C erhitzt und nach Zugabe von
1,5 ml einer 3 ^igen Phospholinoxidlösung partiell Carbodi- I imidisiert. Nach Abspaltung von 6,5 1 Kohlendioxid wird die j Carbodiimidisierung durch Zugabe von 1 ml Siliziumtetrachlorid beendet.
Es werden 208 g ancarbodiimidisiertes Isophorondiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 26,8 % und einer Viskosität*?OcS>c* ' erhalten.
Beispiel 11 :
119 g Phenylisocyanat werden mit 1 ml einer 3 #igen Phospholinoxid-lösung in Toluol versetzt und nach der Abspaltung von 3 CO2 die weitere Carbodiimidisierung durch Zugabe von 1 g Phenylcarbamidsäurechlorid beendet. Das Reaktionsprodukt beginnt nach einiger Zeit zu kristallisieren und man erhält 110 g des Triphenyluretonimin.
Fp. : 119°C
NCO-Gehalt bei der Heißtitration: 13Λ %·
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Beispiel 12 ι
In einem 2 1 Vierhalskolben mit Rührer, zwei Tropftrichtern und einer Kohlendioxid-Ableitung bestückt, werden 1000 g 4 ,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem verseifbaren Halogengehalt von 100 ppm auf 700C erwärmt und mit I50 ppm Triäthylamin versetzt. Nach Zugabe von 5 ppm 1-Methyl-l-oxo-phospholin beginnt die zügige Kohlendioxidentwicklung. Nachdem 2 1 CO2 entstanden sind, wird die weitere Carbodiimidisierung durch Zugabe von ca. 50 ppm Zinkchlorid unterbrochen. Man erhält 994 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 32 % und einer Viskosität 5oc : 13 cP.
Beispiel 13
250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und mit 0,4 ml einer 3 /oigen Lösung von 1-Methoxy-l-oxophospholin in Xylol versetzt. Nachdem 3 1 Kohlendioxid entstanden sind, wird durch Zugabe von 1 g 4,4'-Biscarbamidsäurebromid-diphenylmethan der Katalysator desaktiviert· Es werden 244 g ancarbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer NCO-Zahl von 27,8 % und einer Viskosität 7? o„
83 cP erhalten.
Beispiel 14
Wie in Beispiel 13 beschrieben werden 25Ο g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ancarbodiimidisiert aber 1-Butoxy-l-oxo-phospholin als Katalysator verwendet.
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Es werden 245 S ancarbodilmidisiertes 4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer NCO-Zahl von 27,6 % und einer Viskosität 96 cP erhalten.
Beispiel 15 i
In einem 5OO ml Reaktor werden 290 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufgeschmolzen und mit 10 g Tripropylenglykol tropfenweise versetzt. Anschließend rührt man 10 Minuten nach und versetzt dann bei jca. 60°C mit 0,2 ml einer J> 1-Aethyl-l-oxo-phospholin-Lösung in Tripropylenglykol. Es beginnt eine zügige Carbodiimidisierung die durch die Kohlendioxidentwicklung festgestellt wird. Nach 2 1 CO2-GaS wird der Katalysator mit 0,5 ml Butylcarbamidsäurechlorid abgestoppt.
Man erhielt 295 g eines ancarbodiimidisierten Gemisches bestehend aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und einem Prepolymer dieser Verbindung mit Tripropylenglykol. 50C : 55 cP, NCO-Zahl: 28 %
Beispiel 16
In einem Reaktor werden 266 g o-Tolylisocyanat (2 Mol) auf l60°C erhitzt und nach Zugabe von 1 ml einer J> #igen 1-Methyl-1-oxo-phospholin-Lösung in Toluol so lange carbodiimidisiert bis 12 Liter Kohlendioxid in Freiheit gesetzt wurden. Durch Zugabe von 0,5 ml Phosphoroxidchlorid wird die weitere CO2-Entwicklung unterbrochen. Das erhaltene lagerstabile Gemisch mit einem NCO-Gehalt von 15,7 $ kann durch Destillation getrennt und gereinigt werden. Man fraktioniert und erhält nach dem Abtrennen des nichtcarbodiimidisierten o-Tolylisocyanate, 110 g ο,ο'-Ditolylcarbodiimid mit einem Siedepunkt von Kp: 151-153OC bei 0,06 Torr. Das erhaltene ο,ο'-Ditalylcarbodiimid enthält kein Phospholinoxid.
Le A 16 603 - 30 -
709809/1 109
Beispiel 17
(■Verwendungsbeispiel)
200 Gew.-Teile eines linearen Adipinsäure-Aethylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 werden 0,5 Stunden bei 1200C im Wasserstrahlvakuum entwässert und anschließend mit 70,5 Gew.-Teilen ancarbodiimidisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenyl· methan (NCO-Zahl: 30,4 %) 30 Minuten auf 12O-125°C erhitzt. Es werden 14 g Butandiol-1,4zugegeben, gut gemischt in eine Form gegossen und 8 Stunden bei 1000C nachgeheizt. Nach 15 Minuten kann der Gießkörper entformt werden. Er zeichnet sich durch hervorragende mechanische Werte aus.
Le A 16 603 - 31 -
•7 0 98 0 9./1 109

Claims (1)

  1. Patenansprüche
    1) Verfahren zur teilweisen Carbodiimidxsierung der Isocyanatgruppen von Mono- und/oder Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten 0,1 - 100 ppm einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
    b-C == C-c b-CH - C-c b-CH - CH-C
    Ii ι Il Il
    a-CH CH-d a-CH C-d a-CH CH-d
    \ p/ \p/ oder \p/
    (I) (H) (HD
    worin R einen niederen Alkylrest oder Phenylrest, einen Alkoxyrest, ein Wasserstoffatom oder einen Alkenylrest, a, b, c und d Wasserstoff-, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Polymethylengruppen, welche zusammen mit zwei benachbaren C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, bei 0' - 200°C zumischt, und man die Carbodiimidisierungsreaktion nach Entweichen von 1-90 % der theoretisch bei Carbodiimidisierungen aller Isocyanatgruppen zu erwartenden Menge Kohlendioxyd durch Zugabe mindestens einer der eingesetzten Phosphorverbindung äquivalenten Menge einer die Katalysatoren unter Adduktbildung: desaktivierenden Verbindung abstoppt.
    2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen der in Anspruch 1 genannten Formeln I oder II eingesetzt werden, wobei R für einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen unsubsti-
    Le A 16 603 - 32 -
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    tuierten Alkoxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, a, b, c, d für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X für Sauerstoff steht.
    Z-, Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen die die als Katalysatoren eingesetzten Phosphorverbindungen unter Additionsreaktion desaktivieren, solche der Formel
    R1Y
    eingesetzt werden, wobei R1 für Wasserstoff oder einen Rest steht, wie er durch Entfernen eines Bestandteil einer Säuue^· halogenidgruppe bildenden Halogenatoms aus einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid erhalten wird und Y Chlor oder Brom bedeutet.
    4. Carbodiimidgruppen aufweisendes Isocyanatgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 - 100 ppm an Phosphorverbindungen der Formeln
    b-C == C-c b-CH - C-c b-CH - CH-c
    a CH CH-d a-CH C-d a-CH CH-d
    Xp/ ^p/ oder ^P
    r/\ R^N
    (I) (H) (HD
    in bezüglich ihrer katalytischen Wirkung durch Adduktbildung mit Verbindungen der Formel R1Y desaktivierter Form, wobei R, X, a, b, c und d die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben
    Le A 16 603 - 33 -
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    und wobei R1 und Y die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben. 2 5 3 7% 8
    5. Verwendung von Isocyanatgemischen gemäß Anspruch 4 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
    Le A 16 603 - 34 -
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