JPH0867662A - 液状のジフェニルメタンジイソシアネートの製造法 - Google Patents
液状のジフェニルメタンジイソシアネートの製造法Info
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- JPH0867662A JPH0867662A JP6243516A JP24351694A JPH0867662A JP H0867662 A JPH0867662 A JP H0867662A JP 6243516 A JP6243516 A JP 6243516A JP 24351694 A JP24351694 A JP 24351694A JP H0867662 A JPH0867662 A JP H0867662A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 性状の安定した液状のジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩという。）の製造法を提供
する。 【構成】 ＭＤＩに、ホスホリン系触媒と式（Ｉ） または、式（ＩＩ） ［式中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ５， Ｒ
６およびＲ７は、同一または相異なり、Ｃ４〜Ｃ２０の
アルキル基である。］で表される亜りん酸エステルとを
添加して反応することからなる液状のＭＤＩの製造法。 【効果】 本発明方法によって、性状の安定した液状の
ＭＤＩを製造することができ、この液状のＭＤＩは、長
期間貯蔵しても、着色することが少ない。また、この方
法は、工業的には、とくに取扱いが容易なポリウレタン
原料を提供できる。
ソシアネート（以下、ＭＤＩという。）の製造法を提供
する。 【構成】 ＭＤＩに、ホスホリン系触媒と式（Ｉ） または、式（ＩＩ） ［式中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ５， Ｒ
６およびＲ７は、同一または相異なり、Ｃ４〜Ｃ２０の
アルキル基である。］で表される亜りん酸エステルとを
添加して反応することからなる液状のＭＤＩの製造法。 【効果】 本発明方法によって、性状の安定した液状の
ＭＤＩを製造することができ、この液状のＭＤＩは、長
期間貯蔵しても、着色することが少ない。また、この方
法は、工業的には、とくに取扱いが容易なポリウレタン
原料を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン原料とし
て広く用いられているジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下、ＭＤＩという。）の液状化、即ち、液状のＭ
ＤＩを製造する方法に関するものである。ＭＤＩは、極
めて反応性に富み、活性水素化合物に架橋剤、触媒など
の添加剤を加えたポリオール混合物と反応させて得られ
るポリウレタン樹脂の原料として、極めて有用な化合物
である。ＭＤＩを原料とするポリウレタン樹脂は、自動
車のバンパーなどの成形品、シートクッションなどの発
泡体、注型エラストマー、封止材などに広く用いられて
いる。
て広く用いられているジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下、ＭＤＩという。）の液状化、即ち、液状のＭ
ＤＩを製造する方法に関するものである。ＭＤＩは、極
めて反応性に富み、活性水素化合物に架橋剤、触媒など
の添加剤を加えたポリオール混合物と反応させて得られ
るポリウレタン樹脂の原料として、極めて有用な化合物
である。ＭＤＩを原料とするポリウレタン樹脂は、自動
車のバンパーなどの成形品、シートクッションなどの発
泡体、注型エラストマー、封止材などに広く用いられて
いる。
【０００２】
【従来の技術】ＭＤＩは、通常、少量の２，４′−異性
体を含む４，４′−異性体から構成されているが、両異
性体とも、室温で固体であり、それぞれ融点が３６℃と
４２℃である。場合によっては、他の異性体、例えば
２，２′−異性体を含んでいるが、いずれの場合も、
４，４’−異性体との混合物であるＭＤＩは、室温にお
いて固体である。
体を含む４，４′−異性体から構成されているが、両異
性体とも、室温で固体であり、それぞれ融点が３６℃と
４２℃である。場合によっては、他の異性体、例えば
２，２′−異性体を含んでいるが、いずれの場合も、
４，４’−異性体との混合物であるＭＤＩは、室温にお
いて固体である。
【０００３】ところで、ＭＤＩをポリウレタン原料とし
て用いる場合、原料の貯蔵はもとより、ハンドリングな
ど取扱い上は、室温において、液状であるのが有利であ
る。このため、ＭＤＩに触媒を加えて反応させて、液状
のＭＤＩを製造する方法がある（特公昭４５−７５４５
号公報）。
て用いる場合、原料の貯蔵はもとより、ハンドリングな
ど取扱い上は、室温において、液状であるのが有利であ
る。このため、ＭＤＩに触媒を加えて反応させて、液状
のＭＤＩを製造する方法がある（特公昭４５−７５４５
号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は、かなり多量の触媒を使用したり、高温で反応させ
るため、製造時の着色が多く、また、固体状の副生物の
除去が必要になるなど、液状のＭＤＩの製造法として
は、必ずしも充分な方法であるとはいえない。
法は、かなり多量の触媒を使用したり、高温で反応させ
るため、製造時の着色が多く、また、固体状の副生物の
除去が必要になるなど、液状のＭＤＩの製造法として
は、必ずしも充分な方法であるとはいえない。
【０００５】ところで、ホスホリン系触媒をＭＤＩに添
加してカルボジイミド化することによって、貯蔵安定性
のよい液状のＭＤＩを製造する方法が、特開昭５２−１
００６００号公報に記載されている。この方法は、添加
される触媒の量が数ｐｐｍから数１０ｐｐｍと少なく、
好ましい方法である。
加してカルボジイミド化することによって、貯蔵安定性
のよい液状のＭＤＩを製造する方法が、特開昭５２−１
００６００号公報に記載されている。この方法は、添加
される触媒の量が数ｐｐｍから数１０ｐｐｍと少なく、
好ましい方法である。
【０００６】しかし、ホスホリン系触媒は、非常に活性
が高く、触媒添加量は、極めて少量でよい反面、ＭＤＩ
に微量含まれる不純物、例えば、酸分や加水分解性塩素
の影響を受け易く、同量の触媒を添加しても、必ずし
も、性状の安定した液状のＭＤＩが得られるとは限らな
い。
が高く、触媒添加量は、極めて少量でよい反面、ＭＤＩ
に微量含まれる不純物、例えば、酸分や加水分解性塩素
の影響を受け易く、同量の触媒を添加しても、必ずし
も、性状の安定した液状のＭＤＩが得られるとは限らな
い。
【０００７】このことは、液状化のために使われるＭＤ
Ｉの異性体構成が変わり、微量不純物の含有量が変化す
ると、より顕著になり、場合によっては、触媒を添加し
ても、全くカルボジイミド化が起こらず、所望の液状の
ＭＤＩを得ることができないこともある。
Ｉの異性体構成が変わり、微量不純物の含有量が変化す
ると、より顕著になり、場合によっては、触媒を添加し
ても、全くカルボジイミド化が起こらず、所望の液状の
ＭＤＩを得ることができないこともある。
【０００８】そこで、本発明者らは、ＭＤＩの液状化に
ついて検討した結果、ホスホリン系触媒を用いるととも
に、添加による不利益の少ないある種の亜りん酸エステ
ルを用いることによって、性状が安定し、かつ貯蔵安定
性のよい液状のＭＤＩを製造することができることを見
出し、本発明を完成した。
ついて検討した結果、ホスホリン系触媒を用いるととも
に、添加による不利益の少ないある種の亜りん酸エステ
ルを用いることによって、性状が安定し、かつ貯蔵安定
性のよい液状のＭＤＩを製造することができることを見
出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＭＤＩに、ホ
スホリン系触媒と式（Ｉ）
スホリン系触媒と式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】または、式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
【００１３】［式中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４，
Ｒ５， Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なり、Ｃ
４〜Ｃ２０のアルキル基である。］で表される亜りん酸
エステルを添加して反応することからなる液状のＭＤＩ
の製造法に関するものである。
Ｒ５， Ｒ６およびＲ７は、同一または相異なり、Ｃ
４〜Ｃ２０のアルキル基である。］で表される亜りん酸
エステルを添加して反応することからなる液状のＭＤＩ
の製造法に関するものである。
【００１４】ＭＤＩは、大部分の４，４′−異性体に、
少量の２，４′−異性体、場合によっては、より少ない
量の他の異性体を含有する室温で固体の化合物であり、
通常、ピュアーＭＤＩ、精製ＭＤＩと呼ばれている。
少量の２，４′−異性体、場合によっては、より少ない
量の他の異性体を含有する室温で固体の化合物であり、
通常、ピュアーＭＤＩ、精製ＭＤＩと呼ばれている。
【００１５】触媒であるホスホリン系化合物は、前記の
特開昭５２−１００６００号公報に記載のホスホリン、
ホスホリジン、ホスホリンオキシド、ホスホリジンオキ
シドあるいはこれらの誘導体であり、１−フェニル−３
−メチルホスホリン、１−エチル−３−メチルホスホリ
ジン、１−エチル−３−メチルホスホリジン−１−オキ
シドが好ましく、１−メチルホスホリン−１−オキシド
がとくに好ましい。触媒の添加量は、ＭＤＩの組成によ
って異なるが、ＭＤＩ１００重量部当り、０．０００１
〜０．００５重量部、好ましくは０．０００２〜０．０
０２重量部である。
特開昭５２−１００６００号公報に記載のホスホリン、
ホスホリジン、ホスホリンオキシド、ホスホリジンオキ
シドあるいはこれらの誘導体であり、１−フェニル−３
−メチルホスホリン、１−エチル−３−メチルホスホリ
ジン、１−エチル−３−メチルホスホリジン−１−オキ
シドが好ましく、１−メチルホスホリン−１−オキシド
がとくに好ましい。触媒の添加量は、ＭＤＩの組成によ
って異なるが、ＭＤＩ１００重量部当り、０．０００１
〜０．００５重量部、好ましくは０．０００２〜０．０
０２重量部である。
【００１６】亜りん酸エステルは、前記の式（Ｉ）また
は式（ＩＩ）で表される化合物であり、テトラトリデシ
ル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジフォスフ
ァイト（以下、トリデシル体という。）や亜りん酸トリ
ブチル、亜りん酸トリ（２−エチルヘキシル）、亜りん
酸トリデシル、亜りん酸トリステアリルが好ましい。こ
の亜りん酸エステルは、ＭＤＩの着色防止剤や安定剤と
して、使用されるもの（特開平５−６５２６４号公報）
で、これを添加した液状のＭＤＩは、長期間、安定して
貯蔵することができる。
は式（ＩＩ）で表される化合物であり、テトラトリデシ
ル−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジフォスフ
ァイト（以下、トリデシル体という。）や亜りん酸トリ
ブチル、亜りん酸トリ（２−エチルヘキシル）、亜りん
酸トリデシル、亜りん酸トリステアリルが好ましい。こ
の亜りん酸エステルは、ＭＤＩの着色防止剤や安定剤と
して、使用されるもの（特開平５−６５２６４号公報）
で、これを添加した液状のＭＤＩは、長期間、安定して
貯蔵することができる。
【００１７】また、その添加量は、触媒と同様、ＭＤＩ
の組成によって異なるが、ＭＤＩ１００重量部当たり、
０．００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００５〜
０．０５重量部、即ち、触媒添加量の数１０〜数１００
倍量である。
の組成によって異なるが、ＭＤＩ１００重量部当たり、
０．００１〜０．１重量部、好ましくは、０．００５〜
０．０５重量部、即ち、触媒添加量の数１０〜数１００
倍量である。
【００１８】本発明の液状のＭＤＩは、室温で固体のＭ
ＤＩを、４０〜６０℃に加温して液体状態にし、これに
前記の触媒と亜りん酸エステルを、それぞれ所要量添加
し、６０〜８０℃で、１〜１０時間、好ましくは３〜６
時間、加熱撹拌した後、カルボジイミド化の程度が、所
望の程度に達した時点で、不活性化剤、例えば、ブチル
カルバミン酸クロリド、アセチルクロリドを添加して反
応を停止することによって、製造することができる。こ
の場合、カルボジイミド化の程度は、液状のＭＤＩのＮ
ＣＯ含量（％）を測定して知ることができ、液状のＭＤ
Ｉとして、性状の安定したものを得るためには、２９〜
３１．５％であることが好ましい。
ＤＩを、４０〜６０℃に加温して液体状態にし、これに
前記の触媒と亜りん酸エステルを、それぞれ所要量添加
し、６０〜８０℃で、１〜１０時間、好ましくは３〜６
時間、加熱撹拌した後、カルボジイミド化の程度が、所
望の程度に達した時点で、不活性化剤、例えば、ブチル
カルバミン酸クロリド、アセチルクロリドを添加して反
応を停止することによって、製造することができる。こ
の場合、カルボジイミド化の程度は、液状のＭＤＩのＮ
ＣＯ含量（％）を測定して知ることができ、液状のＭＤ
Ｉとして、性状の安定したものを得るためには、２９〜
３１．５％であることが好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例で具体的に説
明する。なお、部は重量部であり、％は、重量％であ
る。
明する。なお、部は重量部であり、％は、重量％であ
る。
【００２０】実施例１／比較例１ 精製ＭＤＩ（融点３８．７℃）を４０〜５０℃に加温し
て液体状態にし、これに１−メチルホスホリン−１−オ
キシドを３ｐｐｍ加え、さらにトリデシル体を５００ｐ
ｐｍ加えて、７０℃で６時間加熱撹拌した。また、比較
のために、トリデシル体を全く添加しないで、同様に加
熱撹拌した。その後、サンプリングしてＮＣＯ含量
（％）を測定した後、ブチルカルバミン酸クロリドを３
ｐｐｍ加えて反応を停止した後、室温に戻して、さらに
１週間保管した。トリデシル体を加えた場合、ＭＤＩは
液体のままであったが、加えなかった場合は、１日後に
は白濁しており、１週間後には完全に固体化していた。
なお、ＮＣＯ含量は、トリデシル体を添加したときは３
０．４％であり、添加しないときは、３２．８％であっ
た。
て液体状態にし、これに１−メチルホスホリン−１−オ
キシドを３ｐｐｍ加え、さらにトリデシル体を５００ｐ
ｐｍ加えて、７０℃で６時間加熱撹拌した。また、比較
のために、トリデシル体を全く添加しないで、同様に加
熱撹拌した。その後、サンプリングしてＮＣＯ含量
（％）を測定した後、ブチルカルバミン酸クロリドを３
ｐｐｍ加えて反応を停止した後、室温に戻して、さらに
１週間保管した。トリデシル体を加えた場合、ＭＤＩは
液体のままであったが、加えなかった場合は、１日後に
は白濁しており、１週間後には完全に固体化していた。
なお、ＮＣＯ含量は、トリデシル体を添加したときは３
０．４％であり、添加しないときは、３２．８％であっ
た。
【００２１】実施例２ 精製ＭＤＩ（融点３８．８℃）を４０〜５０℃に加温
し、これに、１−メチルホスホリン−１−オキシドを３
ｐｐｍ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後、サンプリ
ングして、ＮＣＯ含量を測定したら、３３．５％であっ
た。ついで、これにトリデシル体を５００ｐｐｍ加え
て、７０℃で５時間撹拌した後、サンプリングして測定
したら、ＮＣＯ含量は３０％であったので、ブチルカル
バミン酸クロリドを３ｐｐｍ加えて反応を停止した。そ
の後、室温で１週間保管したが、ＭＤＩの液体状態は、
維持されたままであった。
し、これに、１−メチルホスホリン−１−オキシドを３
ｐｐｍ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した後、サンプリ
ングして、ＮＣＯ含量を測定したら、３３．５％であっ
た。ついで、これにトリデシル体を５００ｐｐｍ加え
て、７０℃で５時間撹拌した後、サンプリングして測定
したら、ＮＣＯ含量は３０％であったので、ブチルカル
バミン酸クロリドを３ｐｐｍ加えて反応を停止した。そ
の後、室温で１週間保管したが、ＭＤＩの液体状態は、
維持されたままであった。
【００２２】実施例３〜７／比較例２〜４ 実施例１と同様にして、表１、表２に記載の亜りん酸エ
ステルを、それぞれ２００ｐｐｍづつ添加して、液状の
ＭＤＩを得、そのＮＣＯ含量（％）を測定した。結果を
表１、表２に示す。また、比較のために、亜りん酸エス
テルを全く添加しない場合、本発明以外の亜りん酸エス
テルを添加した場合を表２、表３に示す。
ステルを、それぞれ２００ｐｐｍづつ添加して、液状の
ＭＤＩを得、そのＮＣＯ含量（％）を測定した。結果を
表１、表２に示す。また、比較のために、亜りん酸エス
テルを全く添加しない場合、本発明以外の亜りん酸エス
テルを添加した場合を表２、表３に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例８ 表４、表５に記載の異性体構成および微量不純物の含有
量の異なる２種の精製ＭＤＩを用いて、触媒の存在下、
亜りん酸エステルを添加しあるいは添加せずに、実施例
１または比較例１と同様にして、ＭＤＩの液状化を試み
た。１０日間保管後の結果とともに表４、表５に示す。
量の異なる２種の精製ＭＤＩを用いて、触媒の存在下、
亜りん酸エステルを添加しあるいは添加せずに、実施例
１または比較例１と同様にして、ＭＤＩの液状化を試み
た。１０日間保管後の結果とともに表４、表５に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】 注）○印は、１０日後も液状であること、×印は、固体
状であることを示す。
状であることを示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明方法によって、性状の安定した液
状のＭＤＩを製造することができ、この液状のＭＤＩ
は、長期間貯蔵しても、着色することが少ない。また、
この方法は、工業的には、とくに取扱いが容易なポリウ
レタン原料を提供できる。
状のＭＤＩを製造することができ、この液状のＭＤＩ
は、長期間貯蔵しても、着色することが少ない。また、
この方法は、工業的には、とくに取扱いが容易なポリウ
レタン原料を提供できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートに、
ホスホリン系触媒と式（Ｉ） 【化１】 または、式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ１， Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ５， Ｒ
６およびＲ７は、同一または相異なり、Ｃ４〜Ｃ２０の
アルキル基である。］で表される亜りん酸エステルとを
添加して反応することを特徴とする液状のジフェニルメ
タンジイソシアネートの製造法。
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|---|---|---|---|
| JP6243516A JPH0867662A (ja) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | 液状のジフェニルメタンジイソシアネートの製造法 |
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| ES95112914T ES2123880T3 (es) | 1994-08-30 | 1995-08-17 | Procedimiento para preparar difenilmetanodiisocianato liquido. |
| EP95112914A EP0699658B1 (en) | 1994-08-30 | 1995-08-17 | Process for preparing liquid diphenylmethane diisocyanate |
| MX9503656A MX194506B (ja) | 1994-08-30 | 1995-08-25 | |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE4215873A1 (de) * | 1992-05-14 | 1993-11-18 | Henkel Kgaa | Verwendung von flüssigen Estern als Lösungsmittel für Isocyanate |
-
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-
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- 1995-08-17 DE DE69506061T patent/DE69506061T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-25 MX MX9503656A patent/MX194506B/es unknown
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- 1995-08-29 KR KR1019950027103A patent/KR100418531B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-29 BR BR9503825A patent/BR9503825A/pt not_active IP Right Cessation
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