DE2542060B2

DE2542060B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

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Publication number: DE2542060B2
Application number: DE19752542060
Authority: DE
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2542060A1; US4009991A; JPS5224131B2; GB1497947A; DE2542060C3; JPS5135727A

Description

Die Bildung von zyu.s.c.«» Strukturen aus NaphthW dinringei in Acrylnitrilpolymer.satliasern durch ,s Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre oder Behandlung in einer sogenannten thermischen

Behandlung ^ ^ ^ wichtiger Schritt, der

Eigenschaften der fertigen Kohlenstoffasern beeinuußt. Nach bekannten Verfahren ist ?r nnrchführung einer derartigen Stufe eine Warmebehandlung SrLd einer !angen Zeitspanne erforderlich was die Ursache für die geringe Produktivst an derartigen Kohlenstoffasern ist

Zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit e.ner hohen _2S Festigkeit und Elastizität müssen bei der Durchführung einer derartigen thermischen Stabilisierungsstufe die Fasern nicht nur während der Anlegung einer Zugspannung erhitzt werden, sondern es muß auch eine fchnelle exotherme Reaktion, die ihre Ursache im Er-,0 hilzen hat, unterdrückt werden. Es ist daher üblich, die Stabilisierungsbehandlung bei einer lemperaiur durchzuführen, die beträchtlich niedriger hegt als die Wärmeerzeugungs-Anfangstemperatur, die bei der Kristallzusammenbrechtemperatur von Acry nitnl-_3S Solymerisatfasem beginnt. Es können daher die ZykUsierungs- und Vernetzungsreakt.on und die Dehydrierungsreaktion der Nitrilgruppen in Acryln.tr.lpolymerisatfasern durch die Oxydation nicht in ausreichendem Maße bewirkt werden Um diese Reaktionen in ausreichendem Maße durchzuführen ist e.ne Wärmebehandlung während einer langen Ze.tspanne

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Carbonisieren von Acryl-Bei der aus der DT-AS 1646 769 bekannten oxidativen Vorbehandlung von Polyacrylnitrilfasern mit dem a< Ziele daraus durch Verkokung Kohlenstoff-Fasern mit verbesserter Festigkeit herzustellen, wird z. B. je nach Faserstärke etwa 24 bis 50 Std. lang auf etwa 220 C erhitzt unter Anlegen einer Zugspannung.

Andererseits treten bei Hochtemperatur-Stab.lisieso rungsbedingungen oder bei Anwendung von Methoden bei denen die Temperatur rasch erhöht wird um die'Produktivität an Kohlenstoffasern zu erhohen, heftige Reaktionen, z. B. eine intermolekulare Vernetzung oder eine intramolekulare Zyklisierung be, e.ner „ Temperatur in der Nähe des exothermen Ubergangspjüktes der Fasern auf, so daß ein lokaler Wärmestau entsteht der ungleichmäßige Reaktionen bedingt, z. B. die Bildung einer pech- oder teerartigen Substanz, was ein Verschmelzen der Kohlenstoffasern miteinander 6o oder eine Erniedrigung ihrer mechanischen Festigkeit zur Folge hat. Bei jeder dieser bekannten Stab.hsierungsmethoden, z. B. der thermostatischen Behandlungsmethode, zu deren Durchführung die .-asern wahrend einer langen Zeitspanne auf einer bestimmten 6s Temperatur, bei welcher die Fasern stabilisierter sind, " gehalten werden, sowie bei der Temperaturerhohungsmethode zu deren Durchführung die Fasern kontinuierlich in einem kontinuierlich oder stufenweise er-

höhten Temperaturbereich wärmebehandelt werden, ,vird dann, wenn die Stabilisierungsbehandlung in ;inem hohen Temperaturbereich oberhalb derjenigen Temperatur, bei welcher Kristalle zusammenzubrechen beginnen, durchgeführt wird, Sauerstoff in einem Überschuß von den thermisch stabilisierten Fasern gebunden oder adsorbiert, und dieser Sauerstoff hat einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit und den Elastizitätsmodul der fertigen Kohlenstoffasern.

Zur Vermeidung langer Vorerhitzungszeiten wird gemäß DT-AS 17 94 011 ein verkohlbares Textilmaterial dadurch hergestellt, daß ein vorwiegend aus Polyacrylnitril gebildetes Textilmaterial mit einer oxydierenden Sauerstoffverbindung eines Übergangsmetails in Form einer Lösung, einer Schmelze oder in Gasform kontaktiert wird, was allerdings F/obleme in bezug auf Verunreinigung durch das verwendete Metall mit sich bringt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von Kohlenstoffasern mit einer hohen Elastizität und einer hohen Festigkeit aus Acrylnitrilpolymerisatfasern innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne ermöglicht und frei von den aufgezeigten Nachteilen bekannter Verfahren ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern kontinuierlich bis zu der Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen des die Fasern bildenden Polymerisats erfolgt, unter einer festgelegten Länge oder einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, worauf die Fasern thermisch stabilisiert werden, indem sie anschließend weiter kontinuierlich in einem Temperaturbereich wärmebehandelt werden, der bis zu einer festgelegten Temperatur in einem Bereich erhöht wird, welcher schwankt von einer Temperatur, die ungefähr 20°C tiefer ist als die Temperatur, bei der die Zerstörung der Fasern einsetzt, bis zu einer Temperatur, die bis zu ungefähr 20°C höher ist als die Temperatur, bei der die Zerstörung der Fasern einsetzt, wobei die Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird und die Fasern einen Heizofen mit einem positiven Temperaturgradienten durchlaufen, in welchem sie durch eine Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 30°C/Min. erhitzt werden, anschließend die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann die Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Vakuum carbonisiert oder graphitisiert werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern au? Acrylnitrilpolymerisatfasern mit einer höheren Rentabilität als die bisher bekannten Verfahren zur Verfugung steht. Vorteilhaft ist ferner, daß Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Festigkeit und hohen Elastizität, in einer kurzen Zeitspanne herstellbar sind. Ferner wird eine Stabilisierungsmethode zum thermischen Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern vorzugsweise in der Weise geschaffen, daß ihnen eine vernünftige Wärmehysterese verliehen wird, wobei diese Methode in vorteilhafter Weise auf alle Acrylnitriipolymerisatfasern anwendbar ist. Außerdem sind erfindungsgemäß Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften vorteilhaft in industriellem Maßstabe herstellbar, und zwar durch Kombination der angegebenen Sauerstoff-Entfernungsbehandlung mit einer

reduzierenden Flüssigkeit mit der angegebenen thermischen Stabilisierungsmethode.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen

Fig. 1 und 2 graphische Wiedergeben von Spannungen, die in Acrylnitrilpolymerisatfasern bei verschiedenen Temperaturen erzeugt werden.

Erfindungsgemäß werden Acrylnitrilpoiymerisatfasern (in der Folge abgekürzt als ANF bezeichnet) kontinuierlich bis zu der Temperatur der Fasern behandelt, bei welcher das Zusammenbrechen der Kristalle des die Fasern bildenden Polymerisats beginnt, wobei die Faserlänge konstant gehalten wird oder eine Zugspannung in einer oxydierenden Atmosphäre angelegt wird, worauf die Fasern durch eine kontinuierliche Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich stabilisiert werden, der allmählich auf eine vorherbestimmte Temperatur gesteigert wird, die in einem Bereich von einer Temperatur von 20^cC unterhalb der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung der Fasern beginnt, bis zu einer Temperatur von ungefähr 20°C oberhalb der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung beginnt, liegt, worauf die auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann einer Karbonisierung oder Graphitisierung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Vakuum unterzogen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anlegung einer Spannung über dem ganzen Bereich der Wärmebehandlung, wie sie bisher als notwendig für die thermische ANF Stabilisierungsbehandlung angesehen worden ist, nicht immer notwendig, vielmehr reicht das Arbeiten unter Spannung oder unter Einhaltung einer fixierten Länge, das in der Anfangsstufe durchgeführt wird (bei der Wärmebehandlungsstufe bis zu der Temperatur, bei welcher ein Kristallzusammenbrechen erfolgt) während der thermischen Stabilisierungsstufe aus. Die behandelten Fasern können während einer späteren Periode (bei der Wärmebehandlungsstufe von der Temperatur, bei welcher ein Kristallzusammenbrechen erfolgt, bis in die Nähe der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung beginnt) der anschließenden thermischen Stabilisierungsstufe kontrahieren oder schrumpfen gelassen werden. Es ist sogar möglich, sie einer Wärmebehandlung zu unterziehen, während sie über den ganzen Bereich der thermischen Stufe hinweg kontrahieren gelassen werden. Auf diese Weise lassen sich bestimmte Schwierigkeiten, wie ein Aufrauhen oder Brechen der Fasern, die häufig während der späteren Zeitspanne der thermischen Litabilisierungsstufe auftreten, beseitigen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ferner eine unzureichende thermische Stabilisierung oder eine zu starke thermische Stabilisierungsbehandlung wie bei der Durchführung von übl'chen Verfahren zur ANF Stabilisierung vermieden. Die intramolekulare Zyklisierung der Nitrilgruppen, die Dehydrierungsreaktion oder die Vernetzungsreaktion durch Oxydation lassen sich in zufriedenstellender Weise im Mittelteil der Faser durchführen. Ferner kann eine merkliche Reaktion, durch welche die Fasern verschlechtert werden, vermieden werden. Daher kann man thermisch stabilisierte Fasern mit einer einwandfreien Struktur erhalten, die sich für die anschließende Verkohlung oder Karbonisierung eignen. Ferner läßt sich die thermische Stabilisierung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durchführen. Unter Ei.isatz der auf

diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern lassen sich KohlenstolTasem mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in industriell vorteilhafter Weise herstellen.

ANF sind Fasern, die aus Polyacrylnitril oder einem Acrylnitril-Copolymeren hergestellt werden, das wenigstens 80 Mol-% und vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril enthält. Als Comonomer-Komponenten eignen sich die bekannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Allylalkohol, Metallylalkohol, f/-Hydroxypropyl-Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methacrylnitril, a-Methylenglutaronitril, lsopropenylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid^-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid, Natriummethallylsulfonat oder Kalium-p-styrolsulfonat.

Die thermische Stabilisierungsbehandlung derartiger ANF wird in der Weise durchgeführt, daß sie gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen 150 und 400⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden. Das Heizsystem bei der Durchführung der Stabilisierungsstufe gemäß vorliegender Erfindung besteht jedoch nicht in einer Methode, bei deren Durchführung die Fasern während einer langen Zeitspanne auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden, sondern vielmehr in einer Methode, bei deren Durchführung sie in einem kontinuierlich oder stufenweisen Temperaturbereich erhitzt werden, wobei der Vorteil erzielt wird, daß die thermische Stabilisierungs-Behandlungszeit auf V₅ bis '/ίο derjenigen der bekannten Methoden reduziert werden kann. In zweckmäßiger Weise läßt sich die thermische Stabilisierungsbehandlung gemäß vorliegender Erfindung nach einer Methode durchführen, bei welcher ANF kontinuierlich in Längsrichtung durch einen Erhitzungsofen mit einem Temperaturgradienten geschickt wird, wobei man auch auf eine Chargenmethode zurückgreifen kann, bei deren Durchführung ANF auf eine Spule oder dergleichen gewickelt und dann in einen Heizofen gebracht werden, wobei die Temperatur der Atmosphäre im Ofen erhöht wird. Die Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 30°C/Min. und vorzugsweise zwischen 1 und 20^pC/Min. oder insbesondere zwischen 2 und 12°C/Min.

Gewöhnlich beginnt dann, wenn ANF allmählich auf eine höhere Temperatur und bei einer Temperaturerhöhungsbedingung von 0,5 bis 30"C/Min. in einer oxydierenden Atmosphäre, wie in Luft oder in einem sauerstoffenthaltenen Gas, erhitzt werden, die Modifizierung der Nitril (-C*N)-Gruppen zwischen ungefähr 190 und 260"C und endet zwischen ungefähr 280 und 320⁰C. Ein derartiges Verhalten läßt sich definitiv durch eine Veränderung des Absorptionsverhältnisses der IR-Spektren, bezogen auf die Dehnungsund Kontrahierungs-Oszillationen der Nitril-Gruppen bei 2250 cm"' bestätigen. Ferner nimmt man an, daß eine derartige Modifizierung der Nitril-Gruppe zuerst vorzugsweise in den nichtkristallinen Bereich der Fasern erfolgt und das Zusammenbrechen der Polyacrylnitril kristallinen Fasern nicht merklich während der Anfangsperiode der Modifizierung der Nitril-Gruppen festgestellt wird. Mit Beginn der Modifizierung der Nitril-Gruppen wird die Faserstruktur entspannt (gelockert), so daß folglich die Kontrahierungsspannung und die Bruchdehnung der Fasern erhöht werden. Eine derartige Entspannung der Faserstruktur dauert bis zu einer höheren Temperatur, wobei beim Erreichen der Temperatur des Polyacrylnitril, bei welcher die Kristalle zusammenbrechen, die Entspannungserscheinung verschwindet. Wird eine derartige Faserstruktur-Entspannungserscheinung verursacht, dann werden die Anordnung sowie die Orientierung der Polyacrylnitrilmolekülketten in den Fasern in Unordnung geraten, so daß in dem Temperaturbereich, in welchem eine derartige Entspannung verursacht wird,

ίο es notwendig ist, eine ausreichende Spannung an die Fasern anzulegen, um eine Unordnung der vorstehend erwähnten Molekülanordnung und -orientierung zu verhindern. In diesem Temperaturbereich ist die Bruchfestigkeit so gering, daß eine zu große Spannung

is ein Brechen der Fasern bewirkt oder einen Strukturdefekt bedingt. Andererseits ist eine zu geringe Spannung nicht wirksam im Hinblick auf eine Unterdrükkung der Störung oder Unordnung der Molekülanordnung und -orientierung. Daher soll die in diesem Temperaturbereich anzulegende Spannung 0,05 bis 1,0 g/d und vorzugsweise 0,1 bis 0,8 g/d und insbesondere 0,2 bis 0,6 g/d betragen. Unter diesen Spannungsbedingungen wird die ursprüngliche Faserlänge nicht verändert (feste Länge) oder entspricht einer Dehnung bis zu ungefähr 50 % der ursprünglichen Länge. Eine derartige Veränderung der Abmessung wird merklich durch die Streckungsbedingungen sowie die Trocknungsbedingungen zum Zeitpunkt der Erzeugung von ANF beeinflußt. Es ist jedoch irgendwie notwendig, sie bei einer festgelegten Länge oder unter einer Spannung wärmezubehandeln, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die Kristalle zusammenzubrechen beginnen.
In dem Temperaturbereich vor dem Auftreten der Faserstruktur-Entspannungserscheinung kann eine Spannung zwischen 0,1 und 1,0 g/d angelegt werden, wobei die Fasern bei einer festgelegten Länge wärmebehandelt werden können, so daß keine Abmessungsveränderung verursacht wird.

In jedem Falle derartiger Temperaturveränderungen kann die Spannung in Abhängigkeit von der Temperaturveränderung auf einige Stufen verteilt werden, und zwar innerhalb der vorstehend erwähnten in Frage kommenden Spannungsbereiche.

Die Temperatur der ANF, bei welcher ein Zusammenbrechen der Kristalle beginnt oder, mit anderen Worten, die Temperatur der Polyacrylnitrilkristalle in den ANF, bei welcher ein Zusammenbrechen beginnt, hängt von dem jeweiligen Comonomeren des PoIymeren ab, mit dem die Fasern hergestellt werden, sowie von der Erhitzungstemperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit. Jedoch liegt sie im allgemeinen bei einer Erhitzungstemperaturerhöhung von 0,5 bis 30'C/Min. in einem Bereich von ungefähr 230 bis 290"C und

kann aus der Temperatur berechnet werden, bei welcher sich die Festigkeit zu reduzieren beginnt, und zwar durch Messen der Beugung von 2 Θ = 17° bei Anwendung der Röntgenstrahlen-Weitwinkelreflexions methode. Eine derartige Temperatur, bei der die

ho Kristalle zusammenbrechen, kann als identisch mit dei Temperatur angesehen werden, bei welcher dei

Kristall-Orientierungsgrad sowie die Kristallbreite dei Fasern sich zu vermindern beginnen.

Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteh

<\s darin, daß diese Fasern sehr gut thermisch stabilisier werden können, und zwar durch eine kontinuierlich« Wärmebehandlung derselben, wobei allmählich dii Temperatur bis in die Nähe der Temperatur erhöh

wird, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt, wobei diese Temperatur in einem hohen Temperaturbereich liegt, der höher ist als die vorstehend erwähnte Temperatur, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle beginnt. Die Wärmebehandlung erfolgt s in einer oxydierenden Atmosphäre, und zwar anschließend an die kontinuierliche Wärmebehandlung bis zu der Temperatur der Fasern, bei der die Kristalle zusammenzubrechen beginnen. Die maximale Temperatur bei der Durchführung der thermischen Stabilisierungsstufe sollte unterhalb einer Temperatur gehalten werden, die ungefähr 2O⁰C höher ist als die Temperatur, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt. Dies bedeutet, daß sogar dann, wenn ANF kontinuierlich bis zu einer Temperatur wärmebehandelt werden, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle beginnt, und zwar bei einer praxisgerechten Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit, die Fasern nicht in ausreichendem Maße thermisch bis zu dem Fasermittelteil stabilisiert werden. Wird andererseits die Wärmebehandlung bis zu einer zu hohen Temperatur durchgeführt, welche die Temperatur übersteigt, bei der eine Zerstörung einsetzt, dann erfolgt eine zu starke thermische Stabilisierung, wobei die Zerstörung der Fasern derartig ausgeprägt wird, daß es schwierig wird, Kohlenstofiasern mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Um daher in zufriedenstellender Weise thermisch ANF zu stabilisieren, ist es notwendig, sie zusätzlich kontinuierlich bis zu einer Temperatur in einem Bereich wärmezubehandeln, der sich von einer Temperatur, die ungefähr 20°C, vorzugsweise ungefähr 10°C tiefer ist als die Temperatur der Fasern, bei der eine Zerstörung einsetzt, bis zu einer Temperatur erstreckt, die ungefähr 2O⁰C höher ist als die Temperatur, bei der die Zerstörung beginnt. Bei der Durchführung einer derartigen Wärmebehandlung lassen sich die gleiche Heizmethode und die gleiche Temperaturerhöhungsmethode sowie die gleichen Spannungen wie im Falle der vorstehend erwähnten Wärmebehandlung bis zu der Temperatur, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle einsetzt, anwenden, insbesondere jedoch eine solche Spannung, daß die sich zusammenziehenden ANF auf einer bestimmten Länge oder unter einer bestimmten Spannung gehalten werden.

Die Temperatur, bei der eine Zerstörung der ANF eintritt, schwankt mit der Art, dem Molekulargewicht, den Spinnbedingungen sowie der Heiztemperatur-Erhöhungsbedingung des faserbildenden Polymers. Im allgemeinen wird der maximale Wert der erzeugten Spannung in einem Bereich von ungefähr 260 bis 320"C dann beobachtet, wenn die ANF an beiden Enden fixiert und kontinuierlich in Luft bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 30"C/Min. wärmebehandelt werden, wobei die Temperatur, bei der eine derartige maximale Spannung auftritt, im allgemeinen mit der Temperatur zusammenfällt, bei der eine Zerstörung einsetzt, und zwar infolge der Tatsache, daß dann, wenn das Erhitzen über die Temperatur hinaus fortgesetzt wird, bei der eine derartige (>o maximale Spannung festgestellt wird, dieses Stadium als die Temperatur der Fasern definiert wird, bei der eine Zerstörung einsetzt.

In den thermisch stabilisierten Fasern, die durch eine derartige Stabilisierungsstufe erhalten werden, (^ ist die thermische Stabilisierung zu dem Mittelteil der Fasern fortgeschritten, innerhalb der Fasern ist jedoch ein Überschuß an Sauerstoff gebunden oder adsorbiert.

Werden derartige Fasern einer Carbonisierung oder Graphitisierung unterzogen, dann erfolgt ein nachteiliger Einfluß auf die Qualität der fertigen Kohlenstoffasern. Daher ist es erfindungsgemäß wesentlich, eine Sauerstoff-Entfernungsbehandlung derartiger thermisch stabilisierter Fasern durchzuführen. Die Sauerstoff-Entfernungsbehandlung zur Beseitigung oder Verminderung des Saueistoffs, der im Überschuß in den thermisch stabilisierten Fasern vorliegt, kann in der Weise durchgeführt werden, daß die thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt werden.

Die reduzierende Flüssigkeit, die verwendet wird, ist eine Flüssigkeit, die wenigstens ein bekanntes Reduktionsmittel mit einer starken sauerstoffinaktivierenden Wirkung enthält. Erwähnt seien beispielsweise Oxysäuren und ihre Salze, beispielsweise Thioschwefelsäure, Polythionsäure, Dithionsäure, schweflige Säure, pyroschweflige Säure und ihre Salze, Salze von dithioniger Säure sowieNatriumformaldehydsuIfoxylat (CH₂ · OH · SO₂Na), Sulfinsäuren sowie ihre Salze sowie Säurehalogenide von Sulfinsäuren, aromatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, die mit dem gleichen Benzolring verknüpft sind, wie beispielsweise Catechin, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Naphthohydrochinon oder Anthrahydrochinon. Chinon, das in eine reduzierende Form überführt worden ist, wie Chinhydron, das eine Molekülverbindung aus Hydrochinon und Chinon ist, oder eine gemischte wäßrige Lösung eines Salzes von dithioniger Säure (Dithionit) undjß-Anthrachinonsulfonat, ist ebenfalls geeignet.

Bei der Behandlung mit einer derartigen reduzierenden Flüssigkeit kann die Wirkung der reduzierenden Verbindung dadurch erhöht werden, daß der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit oberhalb 10 gehalten wird. Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungsflüssigkeit kann je nach der Art der Behandlungstemperatur und -zeit sowie dem pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit schwanken. Im allgemeinen wird eine Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-% eingehalten. Ferner wird eine derartige reduzierende Verbindung gewöhnlich in Form einer Lösung in Wasser unter Bildung einer reduzierenden Flüssigkeit erfindungsgemäß eingesetzt, man kann jedoch auch eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton oder Trichloräthylen, verwenden. Wird die reduzierende Verbindung auf den Fasern, die durch die erfindungsgemäße Behandlung thermisch stabilisierl werden, abgeschieden und besteht sie aus einem anorganischen Salz oder einer Alkalimetallverbindung, dann ist es zweckmäßig, die Fasern vor der Verkohlung zu waschen, um das Reduktionsmittel von dem ther· misch stabilisierten Fasern zu entfernen. Ferner erfolgi die Wirkung der reduzierenden Flüssigkeit in einei sehr kurzen Zeitspanne, und zwar im wesentlicher innerhalb einiger Minuten, bedingt durch die eingcsctz ten Vorrichtungen werden jedoch die Fasern wahrem einer Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten behandelt Die Temperatur der reduzierenden Flüssigkeit lieg bei unterhalb 100"C oder vorzugsweise zwischen 0 bi 5O¹¹C oder insbesondere zwischen 5 und 40"C.

Die auf diese Weise mit der reduzierenden Flüssig keit behandelten thermisch stabilisierten Fasern wer den in einen Heizofen eingeführt, der mit einer nicht oxydierenden Atmosphäre gefüllt ist oder untc Vakuum steht, wobei sie vorzugsweise nicht der Ein

ίο

wirkung einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden, und bei einer Temperatur oberhalb 800⁰C in üblicher Weise zur Herstellung der gesuchten Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften carbonisiert oder graphitisiert.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit sowie hervorragendem Elastizitätsmodul innerhalb einer kurzen Zeitspanne herzustellen.

Eine Temperatur in einem Bereich von 800 bis 2000 "C wird im allgemeinen als Carbonisierungstemperatur gewählt. Eine Temperatur von 2000 bis 35OO"C wird im allgemeinen zur weiteren Graphitisierung der Kohlenstoffasern eingehalten. Stickstoff, Helium oder Argon werden vorzugsweise als nichtoxydierende Atmosphäre zur Durchführung der Carbonisierung oder Graphitisierung gewählt. In wirksamer Weise lassen sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Youngsche Modul der Kohlenstoffasern durch Erhitzen unter Spannung während einer derartigen Stufe verbessern.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Die angegebenen Prozentangaben und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel

Lange Acrylnitrilpolymerisatfasern A, die aus einem Copolymeren aus 98 Mol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure hergestellt worden sind, sowie lange Acrylnitrilpolymerisatfasern B, die aus einem Copolymeren aus 97 Mol-% Acrylnitril und 3 Mol-% Methylacrylat hergestellt worden sind, werden jeweils kontinuierlich mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/Min. von 140 auf 300⁰C in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt. Die Infrarot-Absorptionsspektren sowie die Röntgenbeugungen der jeweiligen Fasern werden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Aus einer Veränderung der Absorptionsstärke des Infrarot-Absorptionsspektrums auf der Basis der Ausdehnungs- und Kontrahierungs-Oszillationen der Nitril-Gruppen bei 2250 cm"¹ läßt sich das Ausmaß der Veränderung der Nitril-Gruppen in den Fasern ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Durch Ermittlung der Röntgenbeugung 2 0 = 17 Grad bei der normalen Temperatur von 100 lassen sich die Röntgenbeugungsverhältnisse 2 0=17 Grad bei verschiedenen Temperaturen bestimmen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, beginnen sich die Nitril-Gruppen ir den Fasern bei ungefähr 200"C im Falle der Fasern A und bei 240"C im Falle der Fasern B zu modifizieren. Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die Temperatur der Fasern, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle erfolgt, ungefähr 240"C im Falle der Fasern Λ, ungefähr 280"C im Falle der Fasern B beträgt.

Tabelle I

Ausmaß der Nitrilgruppenvcränderung in % Tabelle 2
Röntgenbeugungsverhältnis

Fasern Behandlungstemperatur, "C

140 180 200 220 240 260 280 300

A 100 100 100 100 99 95 86 77

B 100 100 100 100 100 100 98 79

Die beiden vorstehend erwähnten Faserarten werden bei erhöhter Temperatur unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erwähnt worden ist, wärmebehandelt, wobei sie unter einer festgelegten Länge gehalten werden. Die Spannungen (g/d), die bei den verschiedenen Temperaturen erzeugt werden, werden gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Fig. 1 (für die Fasern A) und der Fig. 2 (für die Fasern B) hervor.

Aus der Fig. 1 wird die Temperatur der Fasern A, bei der eine Zerstörung eintritt, zu ungefähr 270°C und aus der Fig. 2 die Temperatur der Fasern B, bei der eine Zerstörung eintritt, zu ungefähr 295°C ermittelt.

Beispiel 1

Fasern	llchandlungstcmpcratur, "C	180	200	220	240	260	270	300
	140	0	4	15	38	62	85	96
A	0	0	0	0	7	53	60	93
B	0

Die zur Durchführung des Vergleichsbeispiels eingesetzten Fasern A werden kontinuierlich unter einer Spannung einer Verstreckungsgeschwindigkeit von -5% (Kontraktion), 0% (feste Längen) oder 5% (Dehnung) bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/Min. von 180 auf 240⁰C in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt und dann weiter kontinuierlich in einer Luftatmosphäre mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/Min. unter einer Spannung einer Verstreckungsgeschwindigkeit von -2% in einem Temperaturbereich von 240 bis 280"C (ungefähr 10°C höher als die Temperatur, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt).

Die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern werden mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt, die aus einer wäßrigen Lösung mit

einem pH-Wert von 8 von 5% Na₂S₂O₄ besteht Dann erfolgt ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre. Dann werden die Fasern kontinuierlich in einer Stickstorfatmosphäre mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 90°C/Min, von 250 auf 1200⁰C zur Gewinnung von Kohlenstofffasern wärmebehandelt.

Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Kohlenstoffasern werden gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor. Wie aus diesen Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, ist zur Verbesserung der physikalischen Eigen schalten von Kohlenstoffasern die Einhaltung einei festen Länge oder ein Verstrecken der Fasern bei dei Wärmebehandlung bis zu der Temperatur, bei der eir

h° Kristallzusammenbrechen erfolgt, notwendig.

Bei der Durchführung des Versuchs Nr. 2, bei desser Ausführung keine Behandlung mit einer reduzierender Flüssigkeit durchgeführt wird, sind die physikalischer Eigenschaften der erhaltenen KohlenstolTasern seh

f'5 schlecht. Daraus geht hervor, daß zur Gewinnung vot Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigen scharten es notwendig ist, thermisch stabilisierte Fasen mit einer reduzierenden Flüssigkeit zu behandeln

Tabelle 3	Verstreckungs-	Behandlung mit	Physikalische
Nr.	geschwindig-	einer reduzieren	Eigenschaften der
	keit (%) bis	den Flüssig	Kohlenstoffasern
	zum Erreichen der Tempera	keit	Youngscher Festig keit Modul,
	tur, bei der
	ein Kristall		t/mm² kg/mm²
	zusammen
	brechen
	beginnt
	-5	durchgeführt	20 2,35
1	0	nicht durch	19 2,20
2		geführt
	0	durchgeführt	23 3,19
3	5	durchgeführt	24 3,17
4

Andererseits wird anstelle der vorstehend erwähnten Stabilisierungsbehandlungsmethode durch Wärmebehandlung der Fasern unter Erhöhen der Temperatur eine Stabilisierungsbehandlung bei einer festen Temperatur in einer Luftatmosphäre unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt, worauf die vorstehend erwähnten Carbonisierungsbedingungen eingehalten werden, um verschiedene KohlenstolTasern zu erzeugen. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 hervorgeht, ist bei der Durchführung der Methode, bei deren Ausführung ANF in einer Atmosphäre stabilisiert werden, die bei einer festen Temperatur gehalten wird, eine sehr lange Zeitspanne für die Stabilisierungsbehandlung erforderlich, wobei die physikalischen Eigenschaften der Produktfasern nicht mit den Eigenschaften von Kohlenstoffasern vergleichbar sind, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind.

Tabelle 4

Stabilisierungsbehandlungsbedingungen

Tempe- Zeit
ratur

Verstrekkungsgeschwindigkeit

(Stunden) (%)

Physikalische
Eigenschaften der KohlenstolTasern

Festigkeit

Youngscher
Modul

t/mm kg/mm²

220
220
230
240

9
9

4
3

5,3
0
0

Beispiel 2

22
23
21
20

2,97
3,03
2,81
2,36

Die Fasern B (Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen beginnt, ungefähr 280"C, und Temperatur, bei der eine Zerstörung einsetzt, ungefähr 295"C), die in dem Vergleichsbeispiel eingesetzt worden sind, werden kontinuierlich bei den in der Tabelle 5 angegebenen Temperaturen sowie unter den dort angegebenen Spannungsbedingungen mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 2'C/Min. in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Heizofens mit einem Temperaturgradienten erhitzt und stabilisiert und dann durch eine reduzierende wäßrige

Lösung mit einem pH-Wert von 8 und 5 % Na₂S₂O₄ geleitet. Dann werden sie unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend in einen Heizofen eingeführt. Die Temperatur wird allmählich während einer Zeitspanne von 33 Minuten von 250 auf 125O°C in einem Vakuum von 2 X 10~³ mm Hg zur Durchführung einer Carbonisierung erhöht. Die Verstreckungsgeschwindigkeit der Fasern bei der Durchführung der Carbonisierungsstufe beträgt -5%. Die

ίο physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffasern werden gemessen; sie gehen aus der Tabelle 5 hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 hervorgeht, besitzen die bei der Durchführung des Versuchs 9 gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kohlenstoffasern gute physikalische Eigenschaften, während Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigenschaften bei der Durchführung des Versuchs 10 nicht erhalten werden können, bei dessen Durchführung keine ausreichenden Spannungsbedingungen eingehalten werden, bis die Temperatur erreicht wird, bei der die Kristalle zusammenbrechen. Bei der Durchführung des Versuchs 11 werden ebenfalls keine guten physikalischen Eigenschaften erzielt. Bei der Ausführung dieses Versuchs wird keine Wärmebehandlung angewendet, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die Zerstörung einsetzt. Das gleiche gilt für den Versuch Nr. 12, bei dessen Durchführung eine Stabilisierungsbehandlung so lange durchgeführt wird, bis eine Tem- peratur erreicht wird, die oberhalb der Temperatui liegt, bei der eine Zerstörung einsetzt.

Tabelle 5

Nr.

Stabilisierungsbehandlungs-Temperatur, "C

unter

fixierter

Länge

unter

Konzentration Youngscher Modul

Physikalische Eigen schäften der Köhler stofTasern

Festigkeil

t/mm* kg/mm

9 200 -> 280

10 200 - 240

11 200 -- 280

280 - 310 24 3,21

240-310 17 1,65

Gebrochen während der Carboni sierungsbehandlung 22 0,93

12 200 - 280 28Ü - 320
*) Verstreckungsgeschwindißkcit: -2%

Beispiel 3

ANF, die aus einem Copolymere!! mit der gleich) Zusammensetzung wie die Pasern A gemäß dem V( gleichsbcispiel erzeugt worden sind, werden kon nuierlich unter einer Belastung von 0,36 g/d (Verstrc

do kungsgeschwindigkeit 27,5 %) bei einer Temperati Erhöhungsgeschwindigkeit von 5'C/Min. von 170 I 240"C, der Temperatur, bei der ein Zusummenbrech der Kristalle der Fasern erfolgt, in einer Luftatrr Sphäre unter Einsatz eines Heizofens behandelt, ι

f'5 einen Temperaturgrudienten aufweist. Dann werd die Fasern weiter mit einer Verstreckungsgcschwind keit von +4,3% bei einer Temperatur-Erhöhungsi schwindigkeit von 3 C/Min. in einer Luftatmosphi

von 240 auf 280'C (ungefähr IOC höher als die Temperatur, bei der eine Zerstörung einsetzt) in der gleichen Weise zur Gewinnung von stabilisierten Fasern wärmebehandelt. Die auf diese Weise stabilisierten Fasern werden dergleichen Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit wie in Beispiel 2 unterzogen. Die Temperatur wird allmählich während einer Zeitspan-

ne von 8 Minuten von 280 auf llOO'C zur Durchführung der Carbonisierung erhöht.

Die auf diese Weise, erhaltenen Kohlenstoffasern besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, und zwar einen Youngschen Modul von 24 t/mm² und eine Festigkeit von 3,54 kg/mm².

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern durch Carbonisieren von Acrylnitrilpolymerisatfasern, die zuvor einer Oxydationsbehandlung unter einer Zugspannung ausgesetzt worden sind,dadurch gekennzeichnet.daßdie Fasern kontinuierlich bis zu der Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen des die Fasern bildenden Polymerisats erfolgt, unter einer festgelegten Länge oder einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, worauf die Fasern thermisch stabilisiert weiden, indem sie anschließend weiter kontinuierlich in einem Temperaturbereich wärmebehandelt werden, der bis zu einer festgelegten Temperatur in einem Beieich erhöht wird, welcher schwankt von einer Temperatur, die ungefähr 20°C tiefer ist als die Temperatur, bei der die Zerstörung der Fasern einsetzt, bis zu einer Temperatur, die bis zu ungefähr 20⁰C höher ist als die Temperatur, bei der di<; Zerstörung der Fasern einsetzt, wobei die Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird und die Fasern einen Heizofen, mit einem positiven Temperaturgradienten durchlaufen, in welchem sie durch eine Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 30°C/Min. erhitzt werden, anschließend die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann die Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Vakuum carbonisiert oder graphitisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stabilisierungsbehandlung eine Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 1 bis 20°C/Min. eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Stabilisierungsbehandlung eine Spannung von 0,05 bis 1,0 g/den an die Fasern angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierende Atmosphäre Luft verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine reduzierende Flüssigkeit verwendet wird, die wenigstens eine reduzierende Verbindung aus der Gruppe der Oxysäuren von Schwefel und ihren Salzen, Sulfinsäuren und ihren Salzen, Säurehalogenide von Sulfinsäuren und aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, die mit dem gleichen Benzolring verknüpft sind, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtoxydierende Atmosphäre in der Carbonisierungs- bzw. Graphitisierungsstufe Stickstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten Fasern bei einer Temperatur von 800 bis 2000⁰C carbonisiert und anschließend bei einer Temperatur von 2000 bis 350O⁰C graphitisiert werden.

nitrilpolymerisatfasern, die zuvor einer Oxydationsbehändlung unter einer Zugspannung ausgesetzt

^WOlt^e Versfärkungsmaterialien, exotherme Körper so-,· wie warmeb Sfdige Materialien geeignete Kohlen-

Λίη sinü bekanntlich herstellbar durch Zykhs ollas.rn sin _{risatfasern durch Erlm}_

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