DE2549902A1

DE2549902A1 - Druckerfarben-bindemittelharz

Info

Publication number: DE2549902A1
Application number: DE19752549902
Authority: DE
Inventors: Toshio Oishi; Hiroshi Sasaki; Satoru Yoshimoto
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2549902C3; DE2549902B2; JPS5338113B2; US4002585A; JPS5154688A

Description

50 109- Dr. T

Anmelder: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushilci Kaisha 1-21, Hirano-rnachi, Higashi-ku, Osaka / Japan

Druckerfarben-Bindemittelharz

Die Erfindung betrifft neue Druckerfarben-Bindemittelharze; sie betrifft insbesondere Harzprodukte mit einem hohen Erweichungspunkt und einer hohen Lösungsmittellöslichkeit, die als Offset- oder Abzugs-Druckerfarbenbindemittel verwendet werden können.

Eine Druckerfarbe, insbesondere eine Offset-Druckerfarbe, muß im allgemeinen die folgenden Grundeigenschaften aufweisen: 1.) die Werte, welche die Fließeigenschaften anzeigen, wie z. Bc die Viskosität und der Ergiebigkeitswert, müssen ausreichend seinj

2.) das Grenzflächengleichgewicht zwischen einem benetzenden Wasser und einer Druckerfarbe muß so gehalten werden, daß die Druckerfarbe auf den Bildflächen einer Platte festgehalten werden kann;

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3o) ein Pigment muß gut darin dispergiert sein; 4_O) der Glanz der bedruckten Oberflächen muß gut sein; 5.) das Abbinden und das Trocknen müssen schnell erfolgen

und es darf kein Kleben (Blockieren) auftreten; 6.) die Abriebsbeständigkeit der bedruckten Oberflächen muß gut sein.

Damit die Druckerfarbe die vorstehend angegebenen Eigenschaften hat, muß ein als Bindemittel für die Druckerfarbe verwendetes Harz die folgenden Bedingungen erfüllen: 1.) die Löslichkeit in einem hochsiedenen Kohlenwasserstofflösungsmittel und in einem trocknenden Öl muß ausreichend sein;
2.) der Erweichungspunkt und die Viskosität des daraus hergestellen Firnis müssen hoch sein;

3„) es muß eine funktionell Gruppe in mäßiger Menge vorhanden sein;
4o) die Farbe muß hell sein.

Bisher wurden die Firnisse für eine Offset-Druckerfarbe im allgemeinen hergestellt durch Auflösen eines Harzes, wie z. B₀ einesAlkylphenolharzes, eines mit Terpentinharz (Kolophonium) modifizierten Phenolharzes oder eines Esterharzes in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 240 bis 330 G und einem Anilinpunkt von 65 bis 100 C ,und/oder einem trocknenden öl wie z. Bo Leinsamenöl, Tungöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Saffloröl, und solche Firnisse wurden in großem Umfange verwendet. In den letzten Jahren hat die Druckgeschwindigkeit weiter zugenommen und deshalb besteht ein Bedarf nach Druckerfarben, die beim Hochgeschwindigkeitsdrucken verwendet

werden können und einen ausgezeichneten Glanz liefern. Es VTurden bereits verschiedene Bindemittel für Druckerfarben vorgeschlagen, um diesen Bedarf zu decken. Bei einem dieser Vorschläge handelt es sich um ein Terpentinharz (ein Harz vom Kolophonium-Typ), das als geeignet für die Verwendung als Harz als Bindemittel für Offset-Druckerfarben angesehen wird. Diese Bindemittel sind jedoch nicht immer zufriedenstellend. Es wurden auch bereits andere Harze als Bindemittel vorgeschlagen, diese haben jedoch ebenfalls Nachteile. So sind beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Mr. 27 492/1971 ein Harz, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Petrolharzes mit einem Erweichungspunkt von 58 C mit einem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid, und ein Veresterungsprodukt des Harzes mit Glycerin beschrieben. Die Erweichungspunkte dieser Harze sind jedoch niedrig und auch die Viskosität des daraus hergestellten Firnis ist niedrig. Ferner ist die Löslichkeit dieser Harze in einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gering und darüberhinaus eignen sich die Harze nicht als Bindemittel für eine hell gefärbte Druckerfarbe, da sie selbst gefärbt sind. In der japanischen Patentpublikation Nr. 24 405/1972 wurde auch bereits vorgeschlagen, ein Harz zu verwenden, das in der T-Jeise hergestellt wird, daß man ein mit Maleinsäure modifiziertes Cyclopentadienpolymerisat eine höhere Fettsäure und einen Polyhydroxyalkohol miteinander umsetzt. Aus dam Harz hergestellte Druckerfarben haben jedoch den Nachteil, daß die Abbindezeit lang ist wegen des niedrigen Erweichungspunktes des Harzes und daß der Glanz unzureichend ist. In der japanischen Patentpublikation Nr. 82 405/1974 ist ein Bindemütelharz beschrieben, das hergestellt wird durch Umsetzung eines mit Maleinsäure modifizierten, in der Härme

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polymerisierten Cyclopentadiens mit einem Phenol-FormaLdehyd-Vorkondensato Ein solches Bindemittelharz ist aber ebenfalls unbefriedigend,weil die Abbindezeit lang ist und der Glanz gering ist_o

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein- nettes Druckerfarben-Harz anzugeben, das als Bindemittel verwendet werden kann, einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Löslichkeit aifweist und zur Bestellung von ausgezeichneten Offset- oder Abzugs-Drucker farben verwendet werden kann, die auf grand der kurzen Abbindezeit schnell trocknen können, beim Bedrucken einen hohen Glanz ergeben und lagerbe ständig sind.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor»

Es wurde nun gefunden, daß das vorstehend angegebene Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man als Bindemittelharz ein Reaktionsprodukt eines Terpentinharzes (Rosin), eines mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharzes, eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats vom Resol-Typ und eines Polyhydroxyalkohols verwendet, das einen hohen Erweichungspunkt und eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel für eine Offset-Druckerfarbe aufweist,und es wurde ferner gefunden, daß der Erweichungspunkt des Bindemittelharzes noch weiter erhöht werden kann, wenn man die oben angegebenen Bestandteile in Gegenwart eines in der Wärme polymerisieren Cyclopentadienpolymerisats miteinander umsetzte

Gegenstand der Erfindung ist ein Druckerfarben-Bindemittelharz, insbesondere ein Offset-Druckerfarben-Bindemittelharz, das da-

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durch gekennzeichnet ist, daß es enthält oder besteht aus dem Reaktionsprodukt von

aJ einem Terpentinharz (Kolophonium),

b) 5 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von 10 bis 60, einer Bromzahl von 20 bis 50 und einem Erweichungspunkt von 85 bis 170 C,

c) 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats vom Resol-Typ und

d) einem Polyhydroxyalkohol,

das eine Säurezahl von nicht mehr als 30, einen Erweichungspunkt von niht weniger als 140, eine Viskosität in einer 33-gewo%igen Leinsamenöllösung von nicht weniger als Y,bestimmt mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter bei 25 C, und eine Toleranz von nicht weniger als 5 aufweist, wobei die Komponente (d) in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Äquivalenten -OH-Gruppe pro Äquivalent -COOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b) vorliegt_β

Bei dem erfindungsgemäßen Bindemittelharz handelt es sich um ein Harz, das dadurch erhalten wirf, daß man das Terpentinharz (Kolophonium), das mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ modifiziert worden ist, und das durch eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure modifizierte Petrolharz, das mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ modifiziert worden ist, mit dem Polyhydroxyalkohol kombiniert, und das eine Säurezahl von nicht mehr als 30, vorzugsweise von nicht mehr als 25, eine Toleranz gegenüber einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel von nicht weniger

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als 5, vorzugsweise von nicht weniger als 8, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 140 G, vorzugsweise von nicht weniger als 155 C, und eine Viskosität in einer 33-gew.%igen Leinsamenöllösung, bestimmt unter Vervendung eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters bei 25 C (nachfolgend als"33 %-Le ins amenöl-Viskosität" bezeichnet)_$von nicht weniger als Y,vorzugsweise von nicht weniger als Z,aufweist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Toleranz" ist die Löslichkeit des Bindemittelharzes in einem hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasser s toff lösungsmittel zu verstehen und der dafür angegebene Wert wurde wie folgt bestimmt: in 2 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (im Handel unter der Bezeichnung "Solvent Nr. 5" von der Firma Nippon Oil Company, Ltd_o erhältlich) mit einem Anfangs siedepunkt von 278 G, einem Endsiedepunkt von 312 G und einem Anilinpunkt von 73 G, wurde 1 Gew.-Teil des Bindemittelharzes vollständig gelöst und dann wurde das Lösungsmittel zu der dabei erhaltenen Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 20 C zugegeben, bis die Lösung trübe wurde. Das Gew»-Verhältnis zwischen dem Lösungsmittel und dem Bindemittelharz an diesem Punkt wird durch den Wert der Toleranz ausgedrückt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "33 %-Leinsamenöl-Viskosität" ist die Viskosität einer Lösung von 1,0 Gew.-Teil des Bindemittelharzes in 2,0 Gew.-Teilen Leinsamenöl, gemessen unter Verwendung eines Gardner-Holdt-Blasenviskosimeters bei einer Temperatur von 25 C, zu verstehen.

Das Harz mit den physikalischen Eigenschaften innerhalb des oben angegebenen Bereiches weist ausgezeichnete Effekte als

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Bindemittel für Offset- oder Abzugs-Druckerfarben auf. Wenn die Säurezahl mehr als 30 beträgt,geht das Grenzflächengleich-

wird

gewicht beim Bedrucken verloren und die Lagerfähigkeit/schlechter, weil die hydrophilen Eigenschaften des Bindemittelharzes übermäßig stark werden. Auch dann, wenn die Toleranz weniger als 5 beträgt, nimmt die Abbindezeit zu und es kann eine Übertragung (set-off) auftreten. Je höher der Erweichungspunkt ist, um so besser ist es, wenn er jedoch weniger als 140 C beträgt, wird das Trocknen langsam und kann eine Blockierung (Verklebung) auftreten und auch die Abriebsbeständigkeit der bedruckten Oberflächen wird schlechter* Wenn die 33 %-Leinsamenöl-Viskosität weniger als Y beträgt, ist der Glanz gering und die Abbindezeit nimmt zu.

Die erfhdungsgemäßen Bindemittelharze können leicht in der Weise hergestellt werden, daß man in der Wärme das Terpentinharz (Kolophonium), das mit einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure modifizierte Petrolharz, das Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ und den Polyhydroxyalkohol in Abwesenheit oder in Gegenwart des Gyclopentadienpolymerisats auf verschiedene Weise umsetzt. So kann beispielsweise die Herstellung des Bindemittelharzes in der Weise durchgdührt werden, daß man alle oben genannten Komponenten bei einer Temperatur von 200 bis 290 C 2 bis 30 Stunden lang gleichzeitig miteinander umsetzt, oder dadurch, daß man das Terpentinharz, das mit einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierte Petrolharz und den Polyhydroxyalkohol gewünschtenfalls in Gegenwart des Cyclopentadienpolymerisats bei einer Temperatur von 200 bis 29O°C 2 bis 30 Stunden lang miteinander umsetzt und dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ bei einer Tempe-

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ratur von 150 bis 250 C 1 bis 10 Stunden lang umsetzt. In der Regel erfolgt die Herstellung vom Standpunkt der Leichtigkeit der Steuerung der Reaktion und der Herstellung des gewünschten Produktes aus betrachtet zv?eckmäßig in der I-Jeise, daß man das Terpentinharz und das mit einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure modifizierte Petrolharz gewünschtenfaüs in Gegenwart des Cyclopentadxenpolymerisats bei einer Temperatur von 150 bis 250, vorzugsweise von 180 bis 240 G für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in der Weise einer Additionsreaktion mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ unterwirft, daß man das Vorkondensat zutropft oder in Zeitabständen zugibt, um die Kondensation des Vorkondensats selbst zu vermeiden, und daß man dann das dabei erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 200 bis 290, vorzugsweise von 230 bis 280 C für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden mit dem PoIyhydroxyalkohol verestert. Als Terpentinharz bzw. Kolophonium (Rosin) können erfindungsgemäß beliebige Terpentinharze, wie z.B. Terpentinharz, Baumharz, Tallöl-Terpentinharz, teilweise polymerisiertes Terpentinharz und teilweise hydriertes Terpentinharz, verwendet werden«

Das erfindungsgemäß verwendete, mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierte Petrolharz muß eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 30, eine Bromzahl von 20 Us 50, vorzugsweise von 20 Us 30, und einen Erweichungspunkt von 85 bis 170, vorzugsweise von 100 bis 130 C aufweisen. Erfindungsgemäß können beliebige, mit einer Carbonsäure modifizierte Petrolharze verwendet werden, deren physikalische Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Das mit einer Carbonsäure modifizierte Petrolharz· mit einer Säurezahl von weniger als 10 verbindet sich durch Kondensation mit dem Polyhydroxyalkohol mit dem Terpen-

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tinharz (Rosin) nur schwierig und deshalb erhält man kam ein Bindemittelharz mit dem gewünschten Erweichungspunkt und die Abbindezeit und der Glanz der Druckerfarbe werden ungenügend. Auch die Verwendung eines mit einer Garbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von mehr als 60 ist unerwünscht, weil das Molekülargewicht des Reaktionsproduktes bei der Kondensationsreaktion zu hoch wird oder die Säurezahl des dabei erhaltenen Bindemittelharzes durch die große Menge der restlichen Carboxylgruppen zu hoch wird. Außerdem läuft dann, wenn das mit der Carbonsäure modifizierte Petrolharz eine Bromzahl von weniger als 20 aufweist, die Umsetzung mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat nur unbefriedigend ab und es ist schwierig, den Erweichungspunkt zu erhöhen. Auch ist dann, wenn die Bromzahl mehr als 50 beträgt, das gebildete Bindemittelharz merklich gefärbt und kann nicht als Bindemittel für eine hellgefärbte Druckerfarbe verwendet werden. Die Menge des durch eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure modifizierten Petrolharzes wird so ausgewählt, daß sie 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 250 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes (Rosin) beträgt. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, ist die Toleranz des gebildeten Bindemittelharzes nicht ausreichend. Wenn die Menge mehr als 300 Gew.-Teile beträgt, ist das gebildete Bindemittelharz merklich gefärbt und die daraus hergestellte Druckerfarbe ist bei der Lagerung instabil und in bezug auf das Grenzflächengleichgewicht beim Drucken unbefriedigend.

Die erfindungßg£tnäß verwendbaren, mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharze werden nach einem bekannten Verfahren hergestellt. Die als Nebenpro-

dukte beim Kracken oder Reinigen von Erdöl bei -20 bis 28O°C erhaltenen Destillate enthalten große Mengen an Olefinen und Diolefinen. Aus Fraktionen der oben genannten Destillate können verschiedene Petrolharze erhalten werden, im allgemeinen durch kationische Polymerisation einer Fraktion in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbroiaid, Bortrifluorid, seiner Komplexe mit einem Äther oder einem Phenol, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid oder Tita»* tetrachloridjbei einer Temperatur von -20 bis 100 C. Aus den so hergestellten Petrolharzen werden erfindungsgemäß die Petrolharze ausgewählt die eine Bromzahl von 20 bis 50 und einen Erweichungspunkt von 85 bis 160 C aufweisen ,und sie werden mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Garbonsäure, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Anhydriden davon, auf an sich bekannte Weise modifiziert. In der Regel wird die Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Petrolharz, verwendet und die Modifizierung wird bei einer Temperatur von 150 bis 250 C 1 bis 5 Stunden lang durchgeführt. Erfindungsgemäß werden Petrolharze, deren Unsättigungsgrad hoch ist, insbesondere die sogenannten Cr-Petrolharze, die aus einem Erdöldestillat erhalten werden, das eine große Menge Cc-Diolef ine mit einem Siedepunkt von 20 bis 100, insbesondere 30 bis 45 C enthalt, als Ausgangsmaterial für das mit einer Carbonsäure modifizierte Petrolharz bevorzugt verwendet, weil das so modifizierte Petrolharz mit dem Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat umgesetzt wird.

Das erf indungsgemäß verwendete Vorkondensat von Phenolen vom Resol-Typ und Formaldehyd kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Vorkondensat hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd in

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Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, bei einer Temperatur von 50 bis 100 C für einen Zeitraum von 3 bis 5 Stunden. Bei dem so hergestellten Vorkondensat handelt es sich um ein bei Raumtemperatur halbfestes Material,das hauptsächlich aus einem Dirnethylolphenol besteht. In einigen Fällen enthält es außerdem einen (Alkyl)methylolhydroxybenzylather. Als Phenol können Phenol, Cresol, Butylphenol, Amy!phenol, Octylphenol, Phenylpheno1 und Bisphenole verwendet werden. Erfindungsgemäß sind natürlich die oben genannten auf dem Markt befindlichen Vorkondensate verwendbare Das Phenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ wird in einer Menge von 20 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew„-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Teipentinharzes (Rosins) verwendet. Wenn die Menge weniger als 20 Gew.-Teile beträgt, sind der Erweichungspunkt des gebildeten Bindemittelharzes und die Viskosität der daraus hergestellten Druckerfarbe niedrig und dehalb nimmt die Abbindezeit zu und außerdem wird der Glanz schlechter» Auch die Verwendung des Vorkondensats in einer Menge von mehr als 80 Gew.-Teilen ist unerwünscht, weildie Hauptreaktion die Kondensationsreaktion des Vorkondensats selbst anstelle der Umsetzung des Vorkondensats mit demTerpentinharz (Rosin) und dem durch eine <x,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure modifizierten Petrolharz ist,und deshalb ist das gebildete Harz merklich gefärbt und auch die Viskosität der daraus hergestellten Druckerfarbe wird zu hoch. Die Vorkondensate von Formaldehyd und eines p-Alkylphenols, wie ρ-t-Butylpheno1, p-t-Amylphenol oder p-Octylphenol, die Bindemittelharze mit einer ausgezeichneten Toleranz und einem ausgezeichneten Glanz ergeben, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendete

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyhydroxyalkohole sind Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentyl· glykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dgl., und besonders bevorzugt werden Tri- und höhere Hydroxyalkohole verwendet. Der Polyhydroxy aiko hol kann natürlich auch in Form eines Gemisches verwendet werden« Die Menge des Po ^hydroxy aiko ho Is wird so gewählt, daß man ein Reaktionsprodukt erhält, das so wenig Carboxyl- und Hydroxylgruppen wie möglich enthält. In der Regel wird der Polyhydroxyalkohol in einer Menge von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,1 Äquivalenten -OH-Gruppe pro Äquivalent -COOH-Gruppe in dem Terpentinharz (Rosin) und in dem mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharz verwendet.

Erfindungsgemäß eignet sich die Verwendung des Cyclopentadienpolymerisat s bei der Umsetzung zur Herstellung des Bindemittelharzes zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Bindemittelharzes ο Das Cyclopentadienpolymerisat wird in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 Gewo-Teilen auf 100 Gewo-Teile des Terpentinharzes (Rosin) verwendet. Wenn die Menge mehr als 100 Gew.-Teile beträgt,ist das gebildete Bindemittelharz merklich gefärbt und außerdem ist die Herstellung des Bindemittd harzes schwierig, weil der Erweichungspunkt zu hoch wird. Bei dem Cyclopentadienpolymerisat handet es sich um das an sich bekannte Lösungsmittel-lösliche Harz mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 150 C. Es wird beispielsweise hergestellt durch Polymerisieren von Cyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien in der Wärme bei

einer Temperatur von 250 bis 300 C, wie in der US-Patentschrift 3 084 147 beschrieben.

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auf Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt kann/konventionelle Weise als Bindemittelharz für Offset-, Abzugs- oder Tiefdruck-Druckerfarben verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Firnis hergestellt durch Auflösen von 100 Gew.-Teilen des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes in 80 bis 200 Gew.-Teilen eines aus einem trocknenden Öl und/oder einem hochsiedenden Erdöllösungsmittel bestehenden Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen. Als hochsiedendes Erdöllösungsmittel wird im allgemeinen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt von 240 bis 300 C und einem Anilinpunkt von 65 bis 100 G, das hauptsächlich aus einem aliphatisdien Kohlenwasserstoff besteht, verwendet, Offset-Druckerfarben werden hergestellt^indem man den Firnis mit verschiedenen Pigmenten auf übliche Weise mischt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein₀ Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die in diesen Beispielen verwendetet Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate vom Resol-Typ wurden hergesta.lt durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von l:2₀

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Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 240 g Terpentinharz, 60 g Petrolharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 20,0,einer Bromzahl von 28 und einem Erweichungspunkt von 118 C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Hi-rez C-IlOX¹¹ von der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) mit 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, und 3 g Male-insäureanhydrid eingeführt und die Temperatur wurde auf 220 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 200 g eines Itesöl-Typ-p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensats (mit einem Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 60%) in den Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220 C fortgesetzt. In den Kolben wurden 25,5 g Pentaerythrit eingeführt und die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden langsam auf 270 C erhöht. Nach Entfernen des gebildeten Wassers wurde die Umsetzung dann 12 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 260 bis 270 C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die flüchtigen Materialien unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 400 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 18, einem Erweichungspunkt von 165 C, einer 33%-Leinsamenöl-Vis-

kosität von Z, und einer Toleranz von 10 erhielt. 4

Die Säurezahl wurde nach den Vorschriften des Japanese Industrial Standard K 5902 bestimmt, der Erweichungspunkt wurde entsprechend der Vorschrift des Japanese Industrial Standard K 2531

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geraessen und die Bromzahl wurde entsprechend der Vorschrift gemäß ASTM D 1158-57 T ermittelt.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußktihler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 240 g Terpentinharz (gum rosin) und 90 g Petrolharz, das mit Maleinsäireanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 18, einer Bromzahl von 30 und einem Erweichungspunkt von 105 C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Escorez 1102B¹¹ der Firma Es so Standard Oil Co., Ltd_o) mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid, eingeführt und die Temperatur wurde auf 220 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 200 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensa™/(Geb.alt^yan nicht-flüchtigem Material = 60%)eirg=fcitp&, nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220 C fortgesetzt. Dann wurden 25,5 g Pentaerythrit in den Kolben gegeben und die Temperatur wurde langsam innerhalb von 2 Stunden auf 270 C erhöht. Nach Entfernung des gebildeten Wassers wurde die Veresterungsreaktion dann 12 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 260 bis 270 C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die niedrigsiedenden Materialien durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und man erhielt 400 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 19, einem Erweichungspunkt von 170 C, einer 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z₃ und einer Toleranz von·nicht weniger als 15c

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- 16 Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 240 g Terpentinharz, 60 g Petrolharz, das mit Malein- säure modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 28, einer Bromzahl von 29 und einem Erweichungspunkt von 160 C (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Nisseki Neopolymer 160" der Firma Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), 200 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resoltyp (Gehalt an nicht-flüchtigem Material » 60%) und 27 g Pentaerythrit verwendet wurden, wobei man 410 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 17, einem Erweichungspunkt vonl55 C, einer 33%-Leinsamenöl-Viskosität von Z, und einer Toleranz von nicht weniger als 15 erhielt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 180 g Terpentinharz, 120 g Cj.-Petrolh.ar ζ, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Quintone A-100" der Firma Nippon Zeon Co.,Ltd«,) mit 3 Teilen Maleinsäureanhydrid, 200 g p-Octylphenol-Foxmaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigem Material = 60 %) und 21 g Pentaerythrit verwendet wurden unter Bildung von 405 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 17,einem Erweichungspunkt von 170 C, einer 33%-Leinsamenol-Viskosität von Z_ und einer Toleranz von nicht weniger als 15«,

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem ,Thermometer, einem Tropf trichter

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und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 150 g Terpentinharz, 105 g Cc-Petrolharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 30, einer Bromzahl von 26,5 und einem Erweichungspunkt von 120 G, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung ¹¹Hirez C-IlOX" der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid, und 45 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80 C,mit einer Bromzahl von 85 eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 220 C wurden bei dieser Temperatur 100 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigern Material 60 %) innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in den Kolben eingetropfte Es wurden weitere 12 g Glycerin demKolben zugegeben und die Umsetzung wurde dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 230 bis 250 C durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die nicht-umgesetzten und niedrigsiedenden Materialien durch Destillation unter vermindertem D_ruck entfernt und man er-hielt 350 g Bindemittelharz mit einer Säurezahl von 14, einem Erweichungspunkt von 175⁰C, einer 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z, und einer Toleranz von nicht weniger als 15.

Beispiel 6

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropf trichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Terpentinharz und 230 g Petrolharz, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, mit einer Säurezahl von 20, einer Bromzahl von 28 und einem Erweichungspunkt von 118°C, hergestellt durch Umsetzung von 100 Teilen eines Petrolharzes (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Hi-

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rez C llOX" der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) mit 3,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, eingeführt. Nach—dem der Inhalt durch Erhöhung der TempeBtur auf 220 C geschmolzen worden war, wurden bei dieser Temperatur 94 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt ai nicht-flüchtigem Material - 60%) über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren in den Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220 G fortgesetzt. Dann wurden 16 g Pentaerythrit dem Kolben zugegeben und die Temperatur wurde auf 270 G erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 12 Stunden lang unter Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt. Das dabei erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 18, einen Erweichungspunkt von 165 C, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z, und eine Toleranz von 10 auf.

Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Baumharz, 230 g des in Beispiel 1 verwen- ^: deten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 94g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigem Material = 60%) und 16 g Pentaerythrit eingeführt. Nach langsamer Erhöhung der Temperatur auf 150 G innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde unter Rühren wurde der Inhalt eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 150 bis 160°C gehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 1 Stunde allmählich auf 260 G erhöht und die Umsetzung wurde 8 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur voji 260 bis 270 C durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene

020710*2-

Bindemütelharz wies eine Säurezahl von 17, einen Erweichungspunkt von 158, eine Toleranz von nicht weniger als 15 und eine 33 %- Le ins amenöl- Viskosität von Z„ auf.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 200 g Tallöl-Terpentinharz, 200 g des in Beispiel 2 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 120 g p-t-Amylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigem Material - 60 %), 12 g Glycerin und 13 g Pentaerythrit verwendet wurden^und die Veresterungsreaktion wurde 14 Stunden lang bei einer Temperatur von 260 bis 270 G durchgeführte Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 16, einen Erweichungspunkt von 157 C, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z₀ und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf_c

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 200 g Terpentinharz, 100 g des in Beispiel 5 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 75 g p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nicht-flüchtigem Material ^β 60%), 75 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nicht-flüchtigem Material = 60%) und 20 g Glycerin verwendet wurden, und die Veresterungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 260 bis 270 C 14 Stunden lang durchgeführte Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 22, einen Erweichungspunkt von 163 C, eine 33 %-Leinsamenölviskosität von Z₂ und eine Toleranz von 12 auf.

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Beispiel 10

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 100 g Tallöl-Terpentinharz, 200 g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 80 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nicht-flüchtigem Material = 60 %), 13,8 g Pentaerythrit und 50 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80 C und einer Bromzahl von 85 verwendet wurden. Das auf diese Weise erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 16, einen Erweichungspunkt von 161 C, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Ζ., und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf.

Beispiel 11

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 200 g Baumharz, 60 g des in Beispiel 5 verwendeten Petrolharzes, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert worden war, und 140 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80 C.und einer Bromzahl von 85 eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 220 C wurden bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 134 g p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material ^β 60 %) zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220 C fortgesetzt. Dann wurden 16 g Glycerin zu dem Kolben zugegeben und nach der langsamen Erhöhung der Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden auf 260 C wurde die Umsetzung bei einer. Temperatur von 255 bis 265 C sieben Stunden lang durchgeführt. Das dabei erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl^³¹

6 0 Ö 8 2 Ö7 -1 0 4 2

20, einen Erweichtungspunkt von 171 C, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z, und eine Toleranz von 14 auf.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 100 g Terpentinharz, 139 g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes, 90 g p-t-Amylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat (Gehalt an nichtflüchtigem Material » 60%), 5 g Glycerin, 5,5 g Pentaerythrit und 39 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 120 C und einer Bromzahl von 95 verwendet wurden. Das dabei erhaltene Bindemittelharz wies eine Säurezahl von 17, einen Erweichungspunkt von 160 C, eine 33 %-Leinsanenöl-Viskosität von Z« und eine Toleranz von nicht weniger als 15 auf.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropf trichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 200 g des in Beispiel 1 verwendeten, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Petrolharzes eingeführt und das Harz wurde durch Erhöhung der Temperatur auf 220 C geschmolzen. Dann wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 83 g eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigem Material «* 60%) in den Kolben eingetropft und nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren wefcere 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wurden 4,4 g Glycerin in den Kolben eingeführt und die Temperatur wurde auf 260 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Umsetzung 3 Stunden lang durchgeführt. Das auf diese Weise

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erhaltene Harz wies eine Säurezahl von 15, einen Erweichungspunkt von 140 C, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z und eine Toleranz von nicht weniger als 2 auf.

Vergleichsbeispiel· 2

In einen 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Terpentinharz und 25 g Petrolharz mit einem Erweichungspunkt von 110 C und einer Bromzahl von 30 (im, Handel erhältlich unter der Handelsbezeich-

C-110X"^+?
nung Ili-rez/ eingeführte Nach dem Schmelzen des Inhalts durch Erhöhung der Temperatur auf 220 G wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 83 g p-Octylphenol-Formaldehy&Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigem Material = 60 %) in den Kolben eingetropft. Dann wurde die Temperatur auf 27O°C erhöht und es wurden 10,6 g Pentaerythrit in den Kolben eingeführt. Die Umsetzung wurde 13 Stunden lang bei 270 G durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die flüchtigen Materialien durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und man erhielt ein Harz mit einer SäurezaM von 18, einem Erweichungspunkt von 150 C, einer 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z- und einer Toleranz von 12«,

Vergleichsbeispiel· 3

In einen 1-Liter-4-HaIs-Ko^eU wurden 300 g Petroiharz mit einem Erweichungspunkt von 60 C und einer Bromzahl· von 55, l·2g Maleinsäureanhydrid und 100 g eines Pheno^Forrr^dehyd-Vorkondensats eingeführt. Die Umsetzung wurde zuerst 30 Minuten lang bei einer Temperatur von i90 G und dann 2 Stunden l·ang bei einer Temperatur von 200 C und weitere 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 220 G durchgeführt, Nach Beendigung der Umsetzung wurden die fiüchtigen Materialien unter vermindertem

ii Petrochemical
809 820710 42

der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)

Druck entfernt unter Bildung eines Harzes mit einer Säurezahl von 17, einem Erweichungspunkt von 121 G, einer 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und einer Toleranz von weniger als 2.

Vergleichsbeispiel 4

In einen 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 100 g Cyclopentadienpolytnerisat mit einem Erweichungspunkt von 120 G und einer Bromzahl von 95 und 6 g Maleinsäureanhydrid eingeführt. Nach 1-stündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 200 C wurden 83 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nichtflüchtigem Material =60%) über einen Zeitraum von 2 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Rühren in denKolben eingetropft und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang forgesdzt«. Das auf diese Weise erhaltene Harz wies eine Säurezahl von 20, einen Erweichungspunkt von 187 G, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z^ und eine Toleranz von nicht weniger aus 15 auf.

Vergleichsbeispiel 5

In einen 1 Liter-4-Hals-Kolben wurden 200 g Terpentinharz und 100 g Cyclopentadienpolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 80°C und einer Bromzahl von 85 eingeführt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 220 G wurden bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren 100 g p-Octylphenol-Formaldehyd-Vorkondensat vom Resol-Typ (Gehalt an nicht-flüchtigem Material =60%) in den Kolben eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Rühren weitere 30 Minuten lang bei 220 C fortgesetzt. Dann wurden innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden 18 g Glycerin langsam zugegeben und nach Erhöhung der Temperatur auf 26O°C wurde die Umsetzung 8 Stunden lang bei einer

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Temperatur von 2 55 bis 265°C durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wies eine Säurezahl von 18, einen Erweichungspunkt von 17O°C, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z₂ und eine Toleranz von 8 auf.

Die Prüfung der auf diese Weise hergestellten Bindemittelharze wurde wie folgt durchgeführt:

Unter Verwendung jedes der in den Beispielen 1 bis 12 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Bindemittelharze sowie unter Verwendung eines auf dem Markt befindlichen, mit einem Terpentinharz (Rosin) modifizierten Phenolharzes als Bindemittelharz (im Handel unter de» eingetragenen Warenzeichen "Tamanol 350" der Firma Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha erhältlich), das einen Erweichungspunkt von 172°C,eine Säurezahl von 20, eine 33 %-Leinsamenöl-Viskosität von Z, und eine Toleranz von 4 aufwies, wurde ein Firnis hergestellt durch gleichmäßiges Auflösen von 50 g Bindemütelharz in 50 g einer Mischung, bestehend aus 10 g Leinsamenöl und 40 g eines Lösungsmittels für Druckerfarben (im Handel unter der Bezeichnung "Solvent Nr, 5" der Firma Nippon Oil Company, Ltd^erhältlieh)ο Dem auf diese Weise'erhaltenen Firnis wurden die folgenden Zusätze beigemischt und zur Herstellung einer Offset-Druckerfarbe in einer 3-Walzen-Mühle durchgemischt:

Firnis 70 Teile

Carmine 6B 18 Teile

Solvent Nr. 5 0 bis 7 Teile *

reibechte Verbindung _ 3 Teile

Druckerfarbentrockenmittel (Speed King Drier der Firma Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 2 Teile

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Die Menge des Solvent Nr. 5 wurde innerhalb des oben angegebenen Bereiches so ausgewählt, daß der Klebrigkeitswert und der Fließwert jeweils auf 12 - 0,5 bzw. 16-0,5 eingestellt wurde.

Der Klebrigkeitswert wurde bestimmt unter Verwendung eines Inkometers der Firma Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho bei 400 ü.p.M. Der Fließwert wurde ermittelt unter Verwendung eines Spreadmeters der Firma Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho und er wurde durch einen Radius nach 1 Minute ausgedrückt« Die Lagerfähigkeit (Lagerungsbeständigkeit), der Glanz und die Abbindezeit jeder auf diese Weise hergestellten Offset-Druckerfarbe wurden wie folgt geprüft:

a) Lagerfähigkeit

Die Druckerfarbe wurde 1 Woche lang bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und die Stabilität wurde bewertet unter Bezugnahme auf die Differenz zwischen dem Fließwert unmittelbar nach der Herstellung und dem Fließwert nach einwöchiger Lagerung«

b)_Glanz

In eineRI-Testvorrichtung der Firma Kabushiki Kaisha Akira Seisakusho wurden 0,4 ml der Druckerfarbe eingeführt und dann wurde ein Kunstpapier damit bedruckt. Nach 24-stündigem Konditionieren bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % wurde der Glanz der bedruckten Oberfläche ermittelt unter Verwendung eines Glanzmeters bei den Winkeln 60 -60 des regulären Reflexionsvermögens.

609 820710 42

c) Abbindezeit

In eine RI-Testvorrichtung der Firma Kabushiki Kaisha Akira Seisakusho wurden 0,4 ml der Druckerfarbe eingeführt und dann wurde ein Kunstpapier damit bedruckt. Auf die bedruckte Oberfläche des bedruckten Papiers wurde ein nicht-bedrucktes Kunstpapier gelegt und dann wurden beide unter Verwendung einer Walze der RI-Testvorrichtung zusammengepreßt. Die Übertragung der Druckerfarbe von dem bedruckten Papier auf das nicht-bedruckte Papier wurde ermittelt und es wurde die Zeit gemessen, bis zu der keine Übertragung mehr erfolgte.

Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

60982 0/1042

Bindemittel

Tabelle Stabilität Glanz Abbindezeit - (Hinuten)

Beispiel 1 0,5

Beispiel 2 0,6

Beispiel 3 0,8

Beispiel 4 0,5

Beispiel 5 0,8

Beispiel 6 1,0

Beispiel 7 1,0

Beispiel 8 0,8

Beispiel 9 0,5

Beispiel 10 0,8

Beispiel 11 0,8

Beispiel 12 0,6

Vergleichsbeispiel 1 2,0

Vergleichsbeispiel 2 0,6

Vergleichsbeispiel 3 2,5

Vergleichsbeispiel 4 2,5

Vergleichsbeispiel 5 1,7

mit Terpentinharz
modifiziertes Phenol-

harz 1,5

71 70 62 69 72 68 72 68 70 75 70 72 48 52 40 48 57

15

20

10

18

15

Patentansprüche:

60 9 820/1 0

Claims

- 28 Patentansprüche

1. Druckerfarben-Bindemittelharz, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus dem Reaktionsprodukt von

a) einem Terpentinharz(Rosin),

b) 5 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf lOOGewo-Teile des Terpentinharzes, eines mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von 10 bis 60, einer Bromzahl von 20 bis 50 und einem Erweichungspunkt von 85 bis 170 C,

d) einem Polyhydroxyalkohol,

das eine Säurezahl von nicht mehr als 30, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 140 C, eine Viskosität in einer 33 gew_o%igenLeinsamenöllösung von nicht weniger als Y, ermittelt durch ein Gardner-Holdt-Blasenvisko js imeter bei 25 C, und eine Toleranz von nicht weniger als 5 aufweist, wobei die Komponente (d) in einer Menge von 0,6 bis Ij2 Äquivalenten OH-Gruppe pro Äquivalent COOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b) vorliegt„

2. Bindemittelharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt hergestellt wordm ist durch Umsetzung der Komponente (a) und der Komponente (b) mit der Komponente (c) für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 250 C und anschließendes Verestern des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit der Komponente (d) für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 29O°G.

6 0 9 8 2 07 10 4 2

3. Bindemittelharz nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von nicht mehr als 25, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 155 C, eine Viskosität von nicht weniger als Z₁ und eine Toleranz von nicht weniger als 8 aufweist.

4. Offset-Druckerfarben-Bindemittelharz, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus dem Reaktionsprodukt von

a) einem Terpentinharz(Rosin),

b) 5 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew„-Teile Terpentinharz, eines mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifizierten Petrolharzes mit einer Säurezahl von 10 bis 60, einer Bromzahl von 20 bis 50 und einem Erweichungspunkt von 85 bis 170 C,

c) 20 bis 80 Gew*-Teilen,bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines Phenol-Formaldehyd-Vorkondensats vom Resol-Typ

d) einem Polyhydroxyalkohol und

e) 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Terpentinharzes, eines Cyclopentadienpolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 150 C,

das eine Säurezahl von nicht mehr als 30, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 140 C, eine Viskosität in einer 33-gew.%igen Leinsamenöllösung von nicht weniger als Y, bestimmt durch ein Gardner-Holdt-Blasenviskosimeter bei 25 C. und eine Toleranz von nicht weniger als 5 aufweist, wobei die Komponente (d) in einer Menge von 0,6 bis 1,2 Äquivalenten OH-Gruppe pro Äquivalent COOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b) vorliegt.

2 0/1042

5. Bindemittelharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt hergestellt worden ist durch Umsetzung der Komponenten (a), (b) und (e) mit der Komponente (c) für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 250 C und anschließendes Verestern des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes mit der Komponente (d) für einen Zeitraum von 2 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 29O⁰C.

6. Bindemittelharz nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Komponenten (b), (c) und (e) jeweils innerhalb der Bereiche von 20 bis 250 bzw. 30 bis 60 bzw. 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gex<r.-Teile der Komponente (a), liegen.

I₀ Bindemittelharz nach mindestens einem der /nsprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von nicht mehr als 25, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 155 C, eine Viskosität von nicht weniger als Z- und eine Toleranz von nicht weniger als 8 aufweist.

8. Bindemittelharz nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Säurezahl von 15 bis 30, eine Bromzahl von 20 bis 30 und einen Erweichungspunkt von 100 bis 130 C aufweist.

9. Bindemittelharz nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Petrolharz handelt,

6 0 9 8 2 0710 k2

1Oo Bindemittelharz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Petrolharz hergestellt worden ist durch kationische Polymerisation eines Cc-Diolefin-Erdöldestillats und Modifizieren des dabei erhaltenen Petrolharzes mit Maleinsäureanhydrid.

11. Bindemittelharz nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (c) um ein p-Alkylphenol-Formaldel^d-Vorkondensat vom Resol-Typ handelt.

12. Bindemittelharζ nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Alkylphenol mindestens ein Vertreter aus der Gruppe p-t-Butylphenol, p-t-Amy!phenol und p-Octylphenol ist.

13. Bindemittelharz nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) in einer Menge von 0, 8 bis 1,1 Äquivalenten ο H-Gruppe pro Äquivalöt GOOH-Gruppe in den beiden Komponenten (a) und (b) vorliegt.

14. Bindemittelharz nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Trihydroxyalkohole und der Tetrahydroxyalkohole handelt.

15. Bindemittelharz nach Anspruch 14, dadurch gek ennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (d) um Glycerin und/oder Pentaerythrit handelt.

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