DE2550902A1 - Verfahren zur herstellung von 3-alkoxibuten-1 und alkyl-trans-butylaether - Google Patents

Description

Hamburg, den 10,11.1975 547/ik

D 75O13D

DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT

2000 Hamburg 13 Mittelweg 180

Verfahren zur Herstellung von 3--A-lkoxibuten-1 und Alkyl-trans-but eny1äther

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxibuten-1 und Alkyl-trans-butenyläther. Diese Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für eine Reihe von Synthesen. Als Beispiele hierfür sei angeführt die Herstellung von gesättigten Äthern durch Hydrieren der Doppelbindung; von Vinyl-alkyl-ketonen durch selektive Oxidation der 3-Alkoxibutene; von Vinylmethylketon durch selektive Oxidation von 3-Methoxibuten-1.

3-Methoxi-buten-1 wird bisher zum Beispiel durch katalytische Addition von Methanol an 1,3-Butadien mit Ehodiumchlorid als Katalysator hergestellt. Pur die Synthese des Methyl-transbutenyläthers sind mehrere Vorschläge gemacht worden. Nach der IJS-PS 3 577 466 wird 2-Buten-i-yl-alkohol mit Methanol in Gegenwart von Kalziumchlorid als Katalysator und Säure als Promotor unter Druck bei erhöhter Temperatur in den Äther übergeführt. Man hat auch den 2-Buten-1-yl-alkohol in das ■ Butenylchlorid übergeführt und dieses mit Methanol in Gegenwart von Natrium zum gewünschten Äther umgesetzt.

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Dabei wird ein Gemisch aus 95 % trans, 4,5%cis-Ä"ther und 0,52 anderer Substanzen erhalten. Bei der im Journ. Org. Chem. Vol. 32C5) 1967, S. 1307-1311 beschriebenen Synthese des Methyl-trans-butenyläthers geht man von trans-1-Methoxi-1,3-butadien aus und lagert Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in 1,4--St el lung an. Diese bekannten Verfahren gehen also alle von Ausgangsprodukten aus, die nicht beliebig zur Verfügung stehen. Durch keines dieser Verfahren lassen sich beide Äther gleichzeitig erhalten.

Der Erfindung liegt die "Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem sich 3-Alkoxibuten-1 und Alkyltrans-butenyläther nebeneinander herstellen lassen. Dabei soll von einem Material ausgegangen werden, das in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Schließlich soll das Verfahren für das Arbeiten in technischem Maßstab geeignet sein.

Die Aufgabe wird -gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 3--A-lkoxibuten-1 und Alkyl-trans-butenyläther durch Umsetzung von olefinischem Material mit einem Alkanol in Gegenwart Sulfonsäuregruppen-haltiger Ionenaustauscher, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als olefinisch.es Material Butadien oder ein Butadien-haltiger C.-Strom eingesetzt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 90 - 14-O°C und unter einem mindestens zur Verflüssigung . des olefinischen Materials ausreichendem Druck vorgenommen wird.

Die Herstellung von Äthern durch Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen an sauren Kationen-Austauschern ist bekannt. Insbesondere dient dieses Verfahren zur Herstellung von Tertiär-Butylalkohol aus Isobuten oder Ιε )buten-haltigen CL-Schnitten. So wird z.B. in der OS-PS k 24-6 OO3 empfohlen, in einer Dehydrierungszone u.as Isobutan in CL-Schnitten zu Isobuten zu dehydrieren und anschliessend in einer Verätherungszone in den Tertiär-Butyläther überzuführen.

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Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen an sauren Ionenaustauschern hat man bisher nur Olefine oder Kohlenwasserstoffgemische mit Olefinen mit doppelt-gebundenen tertiären Kohlenstoffatomen eingesetzt, vornehmlich Isobuten, aber auch 2,5~Dimethylhexadien. In der DT-PS 1 224- 294- ist hierfür eine Erklärung zu finden. Der Druckschrift ist nämlich zu entnehmen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Isobutens um ein Vielfaches größer ist als die von Olefinen, welche kein doppelt gebundenes tertiäres C-Atom besitzen, wie z.B. Propylen, n-Buten-1 oder Buten-2. Nach Spalte 3, Zeile 18-22 dieser Patentschrift wird auch vor der Verätherung des in CL-Schnitten enthaltenen Isobutens das Butadien abgetrennt.

Es ist nun überraschend gefunden worden, daß sich die bekannte Verätherung auch mit Butadien als Ausgangsolefin· durchführen lässt, und dabei die beiden gewünschten Äther, das 3-Alkoxi-buten-1 und der Alkyl-trans-butenyläther nebeneinander anfallen. Es war nicht zu erwarten,_ daß bei den gleichen Bedingungen, die bei den (z.B. aus der DT-PS 868 14-7) bekannten Verfahren zur Verätherung von' Isobuten angewandt werden, auch die Verätherung von Butadien vorgenommen werden kann, obwohl seine doppelt gebundenen C-Atome keine tertiären C-Atome sind.

Besonders überraschend ist, daß bei der Verätherung beide gewünschten Äther nebeneinander in nahezu gleichen Mengen erhalten werden. Vielmehr war zu erwarten, daß, wenn die Reaktion überhaupt in nennenswertem Umfange vor sich gehen würde, vornehmlich einer der beiden möglichen Äther gebildet würde.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Butadien oder ein Butadien-haltiger C^-Strom als oleiinisch.es Ausgangsmaterial und ein gesättigter alipha.tischer geradkettiger oder verzweigter Alkohol mit

1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, tertiärniedriger
Butanol, alsAlkanol eingasetzt. ;

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Das olefinische Material wir:! mit mindestens einer dem Butadien gleichmolaren Menge A.Lkanol in Gegenwart eines sauren Kationenaustauschers auf eine Temperatur von etwa 100-13O⁰G erhitzt, und ein Druck erzeugt, der mindestens so hoch ist, daß das Butadien beziehungsweise der C^-Schnitt verflüssigt ist, so daß eine Einphasenreaktion stattfindet. Im allgemeinen reicht ein Druck von 45-55 bar aus. Höhere Drucke können angewendet werden, bringen aber keinen !/"orteil. Die erforderliche Reaktionszeit hängt in erster Linie vom olefinischen Ausgangsmaterial, d.h. von der Konzentration des Butadiens im Ausgangsmaterial ab. Auch wirkt sich ein Alkanolüberschuss günstig auf die Ausbeute aus. Am zweckmäßigsten hat es sich erwiesen, wenn das Molverhältnis von Butadien zu Alkanol im Bereich von 1:1-1:5 liegt, wobei ein Verhältnis von 1:2 bevorzugt wird. Je langer die Reaktionszeit ist, umso größere Ausbeuten werden natürlich erhalten, doch sollten Zeit und Ausbeute in einem vernünftigen Verhältnis stehen. '

Wach Abkühlen! as^on und Entspannen trennt .sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen.Die untere Phase besteht vorwiegend aus Alkanol, din obere enthält, die frewünsohten Äther neben Vinylcyclohexan und kleinen Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials, und wenn ^ron einem C^-Strom ausgegangen λ'/orrien ist, auch die Äther der übrigen Olefine, die in dem Strom enthalten waren. Die gewünschten Äther lassen sich leicht, abtrennen, z.B. durch fraktionierte Destillation oder in einem Tiräparativen Gaschromatographen.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man diskontinuierlich, so wird der zur Verflüssigung erforderliche» Druck im Autoklaven mittels eines inerten Gases, vorzugsweise Stickstoff, erzeugt. Die Reaktionszeiten betragen 5-30 Stunden, vorzugsweise 10 h. Bei kontinuierlichem Arbeiten sind d.ie RaumströmungsGeschwindigkeiten und die Kontaktzeit von der Konzentration des Butadiens im olefinischen Ausgangsmaterial

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von dem verwendeten Katalysator, Insbesondere seiner Partikelgröße, sowie LHnge und Durchmesser des Katalysatorbettes abhängig. Die ,ieweils günstigsten Raumströmungsgesclx<^rindigkeltnn lassen sich von einem Fachmann in bekannter Weire ermitteln.

Als Ionen-Austauscher können alle für die Verätherung von Isobuten als geeignet bekannten eingesetzt werden. Das sind alle Sulfonsäuregruppen-haltigen Kationen-Austauscher, z.B. sulfonierte Phonol-Formaldehyd-Harze (Amberlite IR-1, IR 100, itfalcite MX), sulfonierte Polymere von Cumaron-Inden-Cyclopentadien und/oder -Furfural. .Besonders bevorzugt werden sulfonierte mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol^ (Dowex 50, NaIcj te HCR und Amborlyst 15). ·

Die Erfindung wird, an den mm folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Autoklaven von 2 Liter Inhalt wurdenca.10 g eines Kationenaustauscherharzes , einem Sulfonsäuregruppen-tragenden, mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol einer durchschnittlichen Toil ohen/-rö6e von 0,J- 0,8mm Mikron, gegeben. Donn vmrden 160 g (ca. - 5 Hol) Methanol und 530 g eines C/ -Kohlenwesserstoff-Goses de?" in der folgenden Tabelle I ango^benen Zusamnensotznng eingeleitet, dor Autoklav verschlossen und. auf 130⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser TemperatiJ.r Var der Druck im Autoklaven auf ?3 bar angestiegen. Dann wnirde der Druck d\jrch Einleiten von ,Stickstoff auf 50 bar gebracht und gehalten. Das Erhitzen auf 130° bei 50 bar vmrde ?Λ Stunden lang fortgesetzt. Wich Abkühlenlassen und Entspannen vurclon ?95 g einer Flüssigkeit erhalten, die sich in 2 Phasen trennte. Die untere Phase von ca. 30 g bestand vorwiegend =ms Methanol, die obnro Pha^e von etwa 390 g wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Das Analysenergebnis

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ist der Tabel7.e I zu entnehmen. Die Abtrennung des Methyl-trann-butenyläthers und 3-Methoxybuten-1 erfolgte im einem prnnnrntiven Gaschroma to graxjhen. Die IR- sowie iMR-Anclvsen bestätigten, dnß es .?i>h um diese beiden Äther handelte.

Tabelle I
Zusammenr-etzun.·? des Einsätzen se s

i-Butan 1,1 Gew.-¹^

n-Butan 6,3 Gew.-5o

Buten- C1) 21 , 4 Gevf. -%

iso-ßuten 0,8 Gew.-%

trens-Jduten-(?) 9,8 Gew.-96

ci.?-Buten-C⁹) 6,7 Gow.-^

Butndion-(1.^) 5?,? Gßw.-%

tert. Butylmetbyl^thor 1,7 Gew.-90

100,0 Gw.-96

Zusammensetzung de.¹=: Renktionoproduktes

130⁰C, 7^ bar. 4.^h Obere Phase Untere Phase

C_/+-Gas 0,3 Gev/.-# 0,2 Gew.-?o

tert.ßutylmothyläther 3,4 Gew.-96 3,6 Gew.-96

sek. Butylmethyläther 11,1 Gew.-96 7,6 Gew.-96

3-Methoxibuten-1 15,8 Gew.-% 11,2 Gew.-%

Methyl-tranh-butenv-i/ither 24,6 Gew.~% 17,3 Gew.-96

tert. Butanol 3,1 Gev;.-% 2,9 Gew.-?6

Methanol 5,2 Gew.-^ 29,1 Gew.-%

sek. Bi.itnnol 4,0 r>\'.-% 7,5 Gew.-%

4-Vinyloyclohexan ^d,8 Gew.-?6 . 9,0 Gew.-%"

-Unbekannt 3,3 Gew.-96 . 11,6 Gew.-96

100,0 Gew.-96 100,0 Gew.-96

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Beispiel ?

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, aber anstelle des C^-Kohlenwasserstoffgases reines Butadien, 54 g (1 Mol) ,ungefähr ein 3-fscher Überschuß an Methanol, 96 g (3 Mol) ^lngesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden b<*i 120⁰C und 30 bar geholten. Nach Abkühlenlassen, Entspannen und f'hasentrennung wurden 110 g obere Phase erbalten, deren Zusammensetzung durch die Gaschromatographie ermittelt wurde. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle II unt^r Kolonne A aufgeführt.

Tnbelle Il

But η dien Gew.-^u/o 0,? 13,8 14,1

3-Methoxibuten-1 Gew.-% 17,7 1,7 6,4

Methyl-trans-butenyläther Gew.-% 19,4 1,4 7,0

tert.-Butanol Gew.-% 2,1 -

Methanol Gew.-?6 34,8 -79,7 60,1

4-Vinylcyclohexen Gew,-% 25,4 3,4 12,4

Sonstiges 0»3 ^ -

Gew.~% 99,9 100.0 100,0

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, aber die Reaktionsbedingungen geändert. Dns Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden, bei 100⁰C und 30 bar gehalten. Wach Abkühlenlassen, Entspannen und Phasentrennung wurden 65 g obere Phase erhalten. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse dieser Phase ist in •Tabelle II, Kolonne B wiedergegeben.

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Beispiel 4

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, aber die Arbeitsbedingungen geändert. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 120⁰C und ?0 b^r ."-ehalten. rJ->oh Abkühlenlassen, Entspannen und Phasentrennung wurden 85g obere Phase erhalten. Das Ergebnis der gapohromatographlGchen \nalyr.e ist in Tabelle II, Kolonne C wiedergegeben.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel ? gearbeitet, aber anstelle des Methanols n-Butnnol eingesetzt. En wairden 54 g (1 Mol) Butadien mit ^7O rr (5 Mol) n-But-.nol zur Reaktion gebracht. Mn.oh Abkiihleni.o.jspn " und Entspannen wurden

420g Gemisch erhalten. Das Ergebnir der gasohronatogi"aphlschen An°lvs« dieses Gemisches ist der Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle	Butadien	III	-%	7,1
3>7-Butoxibiitcn~1	Gew.	c/.	6,4
Di-n-buty.läther	Gew.	-%	18,?
sek.-Butanol	Gew.	-%	1,6
4-Vinylcyclohexen	Gw.	-%	^, 1
n-Buty 1 -1 ra η π - but. eny 1 ä the r	Gew,	0/. /''	'», 7
n-Butanol	Gew.	α/	54,4
Sonstiges	Gew.		2,5
Gew.

Gew.-55 100,0

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Claims (1)

D 75 015 P a t, ο η t a η s ρ r U c Vi e

1) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxl-buten-1 und Al kyl-trans-buton^lnther durch Umsetzung von olefinischem

niederen

Material nit ei.nr-ra^Alkenol in Gegenwart sulfonsäuregruppenhalt.i gcr Kationen-Austauscher, dadurch 5 e k e η η ζ e 1 c h η « t ·,

daß al8 ole-fi.ninches Materia. 1 Butadien oder ein Butadienhaltigcr C.-Strom eingesetzt und die Umsetzung bei einer atur im Bereich von 90 - 140⁰C und unter einem

mindestens zur Verflüssigung des olo.finischen Materials erforderlichen Druck vorgenommen wird.

?.) Verfahren n?ch Anspruch 1 ,

dadurch f?;e kennzeichnet, daß als Alkanol ein aliphatischer Alkohol mit 1-4

C-Atomen eingesetzt wird.

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