DE2601532B2

DE2601532B2 - Verfahren zur herstellung von 0,0-dialkyl-s-benzyl-thiophosphaten

Info

Publication number: DE2601532B2
Application number: DE19762601532
Authority: DE
Inventors: Zenichi Shimizu Shizuoka; Shimizu Fumio; Kusano Shoji; Takagi Keiiciro; Imamiya Yoji; Shizuoka; Sato (Japan)
Original assignee: Ihara Chemical Kogyo K.K, Tokio
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1977-10-13
Also published as: DE2601532A1; BR7600240A; DE2601532C3; IN142075B; GB1512752A; JPS5186450A; US4064200A; JPS5324939B2

Description

P-SNH₄ + CO₂ + H₂O

RO

Das resultierende Metall- oder Ammoniumsalz des entsprechenden Monothiophosphorsäure - diesters wird anschließend mit einem Benzylhalogenid zu den gewünschten Ο,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt (vgl. die JA-PS 2968/57; Monographie »Chemistry of Agricultural Agents«, herausgegeben von der Chemical Society of Japan, publiziert von Dainihon Tosho K. K. [Band einer Reihe über in· dustrielle Chemie], Seite 61 und 62):

RO O

P-SK + ClCH₂ —< O

RO

RO O

P —S —CH₂

RO O

P-SNH₄ + ClCH₂-^O

RO

RO O

RO

O >+ KCl

+ NH₄Cl

Ein Nachteil des herkömmlichen Verfahrens ist, daß die Bildung von Kohlendioxid aus Nebenprodukt bei der Herstellung der Metall- oder Ammoniumsalze der Monothiophosphorsäure-diester unvermeidlich ist.

Wenn die Reaktion nach diesem herkömmlichen

Verfahren durchgeführt wird, tritt bei fortschreitender Reaktion eine heftige Entwicklung einer großen Menge Kohlendioxid auf, so daß das Reaktionsgemisch schwer unter Kontrolle zu halten ist, z. B. das Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien mit dem entwickelten Kohlendioxid mitgerissen werden und aus dem Reaktionssystem entweichen; auf diese Weise tritt ein beträchtlicher Verlust an Lösungsmittel und eingesetzten Ausgangsmaterialien auf.

Das herkömmliche Verfahren ist deshalb unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Anwendbarkeit nicht zufriedenstellend.

Ein weiterer Nachteil des herkömmlichen Verfahrens beruht darauf, daß das als Endprodukt erhaltene Ο,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphat verunreinigt ist. Es ist auf diese Weise nicht möglich, die erwünschten O,O-Dialkyl-S-benz>l-thiophosphate in hoher Rein-

f>5 heit herzustellen, ohne daß weitere aufwendige Abtrennschritte für den verunreinigenden Schwefel erforderlich sind.

Die meisten Nachteile rühren von der Verwendung

26 Ol

eines Metall- oder Ammoniumcarbonats als Ausgangsmaterial her. Zur Überwindung dieser Nachteile wurde daher die Verwendung eines Metallhydroxids vorgeschlagen. Beim Einsatz von Metallhydroxiden tritt allerdings leicht Hydrolyse des eingesetzten Diesters der phosphorigen Säure auf. Hinzu kommt, daß eine Nebenreaktion zwischen dem Metallhydroxid und Schwefel auftreten kann, aufgrund derer sich Thiosulfate bilden können.

Ferner ist zu berücksichtigen, daß die Hydrolyse des Diesters der phosphorigen Säure und die Nebenreaktion zwischen dem Metallhydroxid und Schwefel in um so stärkerem Maße auftreten, je höher die Alkalität des eingesetzten Motallhydroxids ist.

Anhand von Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids folgende Reaktionen stattfinden:

RO O

P-OH+ S+ NaOH —

P-S-Na-t-

H₃O

RO

RO i HO HO

\ H₂O \ H₂O \

P-OH ► P-OH ►

/ NaOH / NaOH /

RO RO HO

Beim Vorliegen von Wasser im Reaktionssystem wird der Diester der phosphrigen Säure schnell hydrolysiert.

Es steht also fest, daß sich Alkalimetallsalze von Monothiophosphorsäure-diestern aus Phosphorsäurediestern, Schwefel und Alkalimetallhydroxideri nicht in glatter Reaktion herstellen lassen und daß entsprechend die angestrebten Ο,Ο-Dialkyl-S-benzylthiophosphate nicht in günstiger Ausbeute gewinnbar sind.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Umsetzung von Diestern der phosphorigen Säure mit Schwefel und einer methanolischen Ammoniaklösung angegeben.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch Umesterung unerwünschte Dialkylester als Nebenprodukte erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes, ohne Nebenreaktionen verlaufendes Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkyl-S-benzylthiophosphaten anzugeben. Dies ist nach der im Anspruch beschriebenen Arbeitsweise möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema erläu-

}o tern:

(A)

R₁O

P-OH + S + MaOH (oder wäßrige MaOH-Lösung)

R₂O

(a)

(b)

(C)

R₁O O [LM] \|| > P —S —Ma + H, O

R₂ O

wäßrige Lösungsschicht (B)

R₁O O

\ll

P—S — Ma + H₂O R₂O

Extraktion mit Wasser:
organische Lösungsmittelschicht (C)

Nichtreagiertes Material etc. + LM

X	-CH₂-	(d)

26 Ol

(A)

R₁O
2 P-OH f 2S + Mb(OH)₂

R₂O

(a) (b) (C)

R₁O O O OR₁

\ll I!/

P—S —Mb—S—P +2H₂O
R₁O OR,

[LM]

wäßrige Lösungsschicht (B)

R₁O O O OR₁

Ml II/

P—S—Mb—S-P +H₂O

R, O

OR₂

Extraktion mil Wasser:
organische Lösungsmittclschicht (C)

Nichtreagiertes Material + [LM]

2X—

(d)

R₁O O _γ

2 Ρ —S —CH₂-<Γ CT> + MbX₂

R, O

Zu den Beispielen für den im erfindungsgemäßen Verfahren als eines der Ausgangsmaterialien verwendeten Diesters der phosphorigen Säure (a) gehören Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-n-propylphosphit, Di - isopropylphosphit, Di - η - butylphosphit, Di-tert.-butylphosphit, Di-n-amylphosphit, Di - isoamylphosphit, O - Methyl - O - äthylphosphit, O - Methylpropylphosphit, O - Methyl - O - isopropylphosphit, O - Methyl - O - butylphosphit und etwa O-Äthyl-0-butylphosphit.

Beispiele für verwendbare Alkalihydroxide sind etwa Natrium- und Kaliumhydroxid.

Zu den Beispielen für Hydroxide eines zweiwertigen Erdalkalimetalls gehören Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid. Beispiele für entsprechende Erdalkalioxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid und Bariumoxid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische Lösungsmittel, die in Wasser nur geringfügig löslich oder unlöslich sind, sind etwa beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Äther, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie heterocyclische Verbindungen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind etwa η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, Petroläther mit η-Hexan als Hauptbestandteil, Äthyläther, Propyläther, Butyläther, n-Amyläther, Decalin, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, Diamylbenzol und p-Cymol.

Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die eine hohe Löslichkeit für die Diester der phosphorigen Säure und Schwefel besitzen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung (a) eines Diesters der phosphorigen Säure in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel mit (b) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid kann auf beliebige Weise durchgeführt werden.

Wenn ein Alkalihydroxid oder -oxid verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise durch Zusatz (a) eines Diesters der phosphorigen Säure und (b) von

Schwefel zu einem organischen Lösungsmittel und anschließende langsame Zugabe von (c) einem Alkalihydroxid oder -oxid zur Lösung oder tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids unter Rühren zur Lösung durchgerührt.

Wenn ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid eingesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise so durchgeführt, daß (b) Schwefel und (c) ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid zu einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel zugegeben werden

<>o und diesem Gemisch unter Rühren tropfenweise (a) ein Diester der phosphorigen Säure zugesetzt wird, oder auch in der Weise, daß (a) ein Diester der phosphorigen Säure, (b) Schwefel und (c) ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid gleichzeitig einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden und das Gemisch gerührt wird.

Die Reaktion wird üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Obgleich die Reaktion

26 Ol 532

exotherm ist, wird die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 0—100° C, vorzugsweise von 10—90"C, ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur 100^pC übersteigt, wird der entsprechende Ester hydrolysiert.

Die nach dem Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -oxids zur Reaktion erforderliche Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5—2 h. Bei Verwendung eines Alkalihydroxids in Form seiner wäßrigen Lösung beträgt die Konzentration mindestens 5% und vorzugsweise 5—50%.

Der Diester der phosphorigen Säure (a), Schwefel (b) sowie das Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid (c) werden erfindungsgemäß vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Wenn einer der Reaktanten in überschüssiger Menge eingesetzt wird, ergibt sich kein wesentlicher Unterschied. Alkalihydroxide oder Erdalkalihydroxidc oder -oxide können in einer Uberschußmenge von 0,1—0,9% verwendet werden. Schwefel kann in einer überschußmenge von 1—10% eingesetzt werden. Bei Anwendung eines Schwefelüberschusses kann eine überschüssige Menge an Schwefel nach Vervollständigung der Umsetzung durch Abtrennung des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck wiedergewonnen werden; der zurückgewonnene Schwefel kann wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Nach der Umsetzung von (a) einem Diester der phosphorigen Säure mit (b) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid wird der Reaktionsflüssigkeit Wasser zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt oder geschüttelt, wodurch das resultierende Alkali- oder Erdalkalisalz des Monothiophosphorsäurediesters leicht in der wäßrigen Phase aufgenommen wird. Bei dieser Exlraktionsbchandlung wird Wasser vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration des resultierenden Alkali- oder Erdalkalisalzes höchstens etwa 40% beträgt. Die Extraktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 10—80" C vorgenommen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die anschließende Reaktion nach Beendigung der Extraktionsbchandlung mit Wasser vorgenommen. Das im ersten Reaktionsschritt erhaltene Produkt ist entsprechend nicht mit Schwefel verunreinigt, was zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Reinheit und Qualität des Endproduktes führt.

Wenn die anschließende Reaktion ohne Vornahme der Extraktionsbchandlung mit Wasser durchgeführt wird, verbleibt überschüssiger Schwefel im Produkt und führt zu Störungen:

1. Das Endprodukt ist gefärbt;

2. auch nach wiederholter Filtration scheidel sich Schwefel aus;

3. die Reinheit des Endprodukts wird um 0,5 1,0% verringert und

4. nach der Endstufe der Reaktion ist eine Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich.

Die durch Extraktion abgetrennte wäßrige Lösungsschicht (B) wird zur Isolierung des Alkali- oder Erdalkalisalzcs des Monothiophosphorsäurediesters unter vermindertem Druck destilliert; der Diester wird anschließend mit einem Bcnzylhalogcnid (d) zur Reaktion gebracht. Alternativ dazu wird ein Benzylhalogenid (d) der wäßrigen Lösungsschicht (B) direkt /ugcsetzl und das Gemisch unter Rühren erhitzt, wobei die Reaktion zufriedenstellend unter Bildung des erwünschten 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphats in guter Ausbeute abläuft.

Wenn die Reaktion durch Zugabe eines Benzyls halogenids (d) zu der wäßrigen Lösungsschicht (B) durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 20—100⁰C vorgenommen, vorzugsweise bei 50—90° C. Die zur Vervollständigung dieser Reaktion erforderliche Zeit beträgt 1—3 h. ίο Beide Reaktanten werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1: 1 eingesetzt.

Die entsprechende O₁O - Dialkyl - S - benzyl - thiophosphate, die als bakterizide und insektizide Mittel im Acker- und Gartenbau verwendbar sind, werden is nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheil mit hohen Ausbeuten erhalten, was einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt.

Beim vorliegenden Verfahren wird die Hydrolyse des eingesetzten Diesters der phosphorigen Säure sowie jegliche Nebenreaktion mit Schwefel zufriedenstellend verhindert; die erwünschten ύ,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate können in guten Ausbeulen trotz Verwendung stark alkalischer Reaktanten. d. h. Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -oxiden, hergestellt werden.

Die Entwicklung von störendem Kohlendioxid während der Reaktion wird vermieden.
Nichtumgesetztc Stoffe wie Schwefel und/oder Nebenprodukte, die zu einer Verringerung der Reinheit führen, können ferner entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt schließlich nicht zur Bildung unerwünschter unsymmetrischer Dialkylthiophosphate als Nebenprodukte durch Umesterung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher crläutcrl.

Beispiel 1

Herstellung von Ο,Ο-Diisopropyl-S-bcnzylthiophosphat

ISO-C₃H₇O O

P-S-CH₁

iso-C,H₇0

(1) In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühlcr ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 300 ml Toluol eingebracht, dem anschließend 166,0 g

S" (1,0 mol) Di-isopropylphosphit und 33,6 g (1,05 mol) Schwcfclpulvcr zugesetzt wurden. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 83,3 g (1,0 mol) einer 48%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid während 30 min unter Rühren und Kühlen des Gcmischs zu-

ss gesetzt.

Bei der tropfenweisen Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erfolgte eine exotherme Reaktion und die Reaktionstemperatur stieg rasch an. Die wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde cntspre-

<>() chcnd derart tropfenweise zugegeben, daß die Reaktionslemperalur innerhalb eines Bereichs von 18 bis 58 C durch Kühlung des Kolbens mit Eis kontrolliert weiden konnte.

Die Reaklionsflüssigkeit lag bei Reaktionsbeginn

<>s in Form eines gelben Schlamms vor. Mil der Auflösung des Schwefels in der Flüssigkeit im Verlauf der Reaktion lag die Reaklionsflüssigkcil nach Vervollständigung der Umsetzung als leicht gelbe, transpa-

709 &41/47)

26 Ol 532

(ο

10

rente, homogene Lösung vor. Nach der Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde die Reaktion 1 h unter Kontrolle der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 55—60⁰C fortgesetzt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter gegeben. Nach Zugabe von 200 ml Wasser zu der Flüssigkeit wurde das Gemisch gut geschüttelt, worauf die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wurde. Nach Zusatz von 100 ml Wasser zur organischen Phase wurde das Gemisch nochmals ge-* schüttelt und die wäßrige Phase abgetrennt. Durch diese Extraktionsbehandlung mit Wasser wurde das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.

(2) Die extrahierte wäßrige Phase wurde in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Nach Zusatz von 122,8 g (0,97 mol) Bcnzylchlorid zu der wäßrigen Phase wurde das Gemisch 1 h bei 80⁰C umgesetzt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die organische Phase der Reaktionsflüssigkeit dreimal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die verbleibende Flüssigkeit im Vakuum einer Quecksilberdiffusionspumpe destilliert, wobei 265,4 g (Ausbeute 95,0%) O,O-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphat als farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120 bis 125°C/O,O5 Torr erhalten wurden.

Beispiel 2 (Zwischenstufe)

Isolierung des Natrium-di-isoprolylmonolhiophosphats

SsO-C₁H₇C) O

P-S-Na
ISO-C₁H₇C)'

Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) durchgeführt; der nach Vervollständigung der Reaktion erhaltene wäßrige Extrakt wurde aufkonzentricrl, abgekühlt und stehengelassen, wonach 213,4 g (Ausbeute 97,0¹VIi) Nalriumdiisopropylmonothiophosphat in Form weißer Kristalk· mit einem Schmelzpunkt von 220 226" C isoliert wurden.

Vergleichsbeispiel I

Es wurde wie in Beispie 1 (1) verfahren, wobei jedoch kein Toluol verwendet wurde und Diisopropylphosphit und Schwefel zu 100 ml Wasser zugegeben und die Reaktion durch tropfenweisen Zusatz einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu dem Gemisch unter Rühren durchgeführt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend zur Entfernung nicht- reagierten Schwefels filtriert. Der resultierenden Reaktionslösung wurde eine gegebene Menge Bcnzylchlorid zugesetzt und das Gemisch zur Reaktion gebracht, worauf 82,3% (Ausbeute 29,6%) des erwünschten Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzyI-thiophosphats

is erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 48%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung 40,0 g (1,0 mol) festes Natriumhydroxid eingesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (2) mit Benzylchlorid umgesetzt, wonach 259,8 g (Ausbeute 93,0%) Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.

Beispiel 4

'° In ähnlicher Weise wie in Beispiel I (1) und (2) wurden verschiedene (a) Diester von phosphoriger Säure in einem in Wasser nur geringfügig löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittel mit (b) Schwefel und verschiedenen Alkalihydroxiden (c) bei eingestellter bzw. konstant gehaltener Reaktionstemperatur T₁ zur Reaktion gebracht und die resultierende Reaktionsflüssigkeit mit Wasser extrahiert, worauf schließlich der wäßrige Extrakt mit verschiedenen Benzylhalogeniden (d) bei einer Reaktions-

^A° temperatur T₂ zu verschiedenen Ο,Ο-Dialkyl-S-bcnzyl-thiophosphaten umgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 (1) durchgeführt mit dem Unterschied, dal.' anstelle von 400 ml Toluol HH) ml Wasser verwende! wurden. Das Ergebnis dieser Reaktion ist als Verso gleichsbeispicl 2 ebenfalls in der Tabelle I aufgeführl

Tabelle 1

llcispiel

Diester ilcr phosphongcii Siiine
(cingcscl/lc Menge, μ)

Ib)

sel/te

Menge

Schwefel

(H)

lingesel/te Menge M(<ll

Tcinp. /', (¹O

I /.eil»), Ιι|

lüiigcscl/.tc Menge
des organischen
Lösungsmittels

(ml)

I	P	/	C₂IIsO	Oll	138,1	33,6	NaOH	10 20	Toluol
					48% wäLk. Lös.,	(3 h)	400
					83,3
Vergl.-						Wassei
Beisn. 2						KK)

11

l-orlsct/iinu

12

Beispiel UO

Nr. Diester der phosphorigen Säure

(eingesetzte Menge, g)

Ib) lc) Temp. T, ( C)

Lunge- Hingesetzte Menge MOII

sei/.ιe

Schwefel

LZeil*), hj

Hingesetzte Meng des organischen Lösungsmittels

(ml)

GH, O

C₂H₅O C₂H₅C)

C₂H₅O C₂H₅O₁

C₂H₅O C₂H₅O

C₂H₅O CH₁O

JSO-C₁H₇O ISO-C₁H₇O

ISO-C₁H₇O 11-C₄H₁,0

P-OH 138,1

>— OH 138,1

P-OH 138,1

138,1

P-OH 166,0

P-OH 194,2

Oll 222,2

U-C₅H₁₁O P

I₁-C₅H₁₁O Tabelle 1 (Fortsetzung)

lleispiel (d)

Nr. Hiiigeset/Ie Menge llcn/ylhalogeniil

Cl CIl₂ <O

126,5

33,6	KOH 40% wäßr. Lös., 135,0	10—20 (3 h)
33,6	KOH fest 54,0	16—20 (3 h)
33,6	NaOH 48% wäßr. Lös., 83,3	10—20 (3 h)
33,6	NaOH 48% wäßr. Lös., 83,3	10—20 (3 h)
33,6	NaOH 48"/, wäßr. Lös., 83,3	10—20 (3 h)
33,6	KOII 40% wäßr. Lös,, 135,9	20—50 (0,5 h)
33,6	NaOH Test 40,0	20-50 (0,5 h)
33,6	NaOlI 48% wäßr. Lös.. H3J	20 50 (0,5 h)
Tenip. ( Ο	Produkt ISiIp: CTiiiT)
	C₂IU₁O O ■ \ Ii
50	\ II P S

Toluol 400

Benzol 400

Xylol 400

Xylol 300

Xylol 171,0

Toluol 3(X)

C₂II₅O
farblose, transparente Flüssigkeit (140 145/1 2)

Heisn. 2

26 Ol

14

Fortset/ιιημ

Beispiel (d) Temp. Produkt

Nr. Eingesetzte Menge Bcnzylhalogenid 7, (Sdp.: ' C/Torr)

(B)

C¹O

(Ί

O >—Cl

50

Cl

195,5

Cl-CH₂-< O >—Cl 50

Cl Cl 264,4

^^ OCH₁ 50

156,5

CH., NO₂

Cl- CH₂-\^Oy> 50

188,5

1 50

Cl-CH₂-C O

161,0

Br — CH₂

205.4

Ur -CH,- < O

171,0

Cl CII,

126,5

C! 50

50

KO

C₂H₅O O

P —S —CH₂-< O >—Cl

C₂H₅O
gelbe, transparente Flüssigkeit (131 —135/0,02)

Ausbeute an Produl

(S)

207,3 (81,5%)

P-S-CH₂

C₂H₅O

Cl

312,0

(78,2%)

Cl

leicht gelbe, transparente Flüssigkeit (167—170/0,01)

II / \

P-S-CH₂-C_nO)^OCH₃ 241,5

C₂H₅O

gelbe, transparente Flüssigkeit (π;! = 1,6645)

^H₃ NO₂

255,9 (79,1%)

C₂H₅O

gelbe, transparente Flüssigkeit (164—170/0,025)
C H., O O

" P — S — CH₂ —<O>- Cl

ISO-C₁H₇O farblose, transparente Flüssigkeit (120—125/0,01)

iso-C,H₇O 237,2 (80,1%)

P-S-CH₂-

ISO-C₁H₇O gelbe, transparente Flüssigkeit (45/0,05)
H-C₄H₄O O

P- S- Cl

11-C₄H₄O

yelbe, transparente Flüssigkeit (142—145/0,01)
11-C₅H₁₁O O

P- S-CH₂ -<(^O^>

H-C₅Hi₁O' leicht gelbe, transparente Flüssigkeit (140/0,01)

305,4 (95,0%)

291,4 (92,1%)

310,6 (90,2%)

*) Zur li'iipli'iiwoisi'ii ΖιιμιιΙη' von MOII ι·ιΓοιιΙιτϋυΙκ¹ Zeil.

26 Ol 532

Aus der Tabelle 1 geht klar hervor, daß die O₁O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten und hoher Reinheil erhältlich sind.

Beispiel 5

Herstellung νοηΟ,Ο-Diäthyl-S-ber.zyl-thiophosphat

P-S-CH₂

C₂H₅O

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 300 ml Benzol eingebracht. Nach Zugabe von 138,0 g (0,99 mol) Diäthylphosphit, 32,7 g (1,02 mol) Schwefelpulver und 38,5 g (0,52 mol) Calciumhydroxid zum vorgelegten Benzol wurde das Gemisch 1 h unter Rühren bei 80—85¹³C zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsflüssigkeit lag zu Reaktionsbeginn in Form eines gelben Schlamms vor. Da sich der Schwefel mit fortschreitender Reaktion in der Flüssigkeit löste, lag die Reaktionsflüssigkeit bei Reaktionsende als leicht gelbe, transparente Lösung vor.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt, wo der Reaktionsflüssigkeit 200 ml Wasser zugemischt wurden; die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt. Der organischen Phase wurden ferner 100 ml Wasser zugesetzt und die wäßrige Phase abgetrennt. Durch diese Extraktionsbehandlung mit Wasser wurde das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.

Der wäßrige Extrakt wurde anschließend in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Nach Zusatz von 126,5 g (0,99 mol) Benzylchlorid zu dem wäßrigen Extrakt wurde das Gemisch 1 h bei 80° C zur Reaktion gebracht.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die organische Phase der Reaktionsflüssigkeit dreimal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die verbliebene Flüssigkeit im Vakuum einer Quecksilberdiffusionspumpe destilliert, worauf 228,8 g (Ausbeute 87,8%) O,O - Diäthyl - S - benzy! - thiophosphat als farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 127—131°C/0,3—0,4 Torr erhalten wurden.

Beispiel 6 (Zwischenstufe)

Isolierung von Bis(diisopropylmonothiophosphato)-calcium

ISO-C₃H₇O O

P—S—Ca—S-

/
ISO-C₃H₇O

O 0-1SO-C₃H₇

-P

0-1SO-C₃H₇ Calciumhydroxid 2 h bei 80—90¹³C umgesetzt. Aaf diese Weise wurden 98,7 g (Ausbeute 91,2%) Bis-(diisopropyl - monothiophosphat) - calcium in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 110⁰C isoliert.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurden 138,0 g (0,99 mol) Diäthylphosphit in 300 ml Toluol mit 32,7 g (1,02 mol) Schwefelpulver und 28,8 g (0,51 mol) Calciumoxid 1 h bei 85—90° C zur Reaktion gebracht.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt, wo ihr 200 ml Wasser zugemischt wurden; die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der organischen Phase wurden anschließend 100 ml Wasser zugemischt, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wurde. Durch diese Eixtraktionsbehandlung mit Wasser wurde das Produkt in dia wäßrige Phase aufgenommen.

Der wäßrige Extrakt wurde anschließend in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben vorgelegt. Nach Zusatz von 169,3 g (0,99 mol) Benzylbromid zum wäßrigen Extrakt wurde das Gemisch 1 h bei 8O⁰C umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel. 5 nachbehandelt, worauf 231,5 g (89,0%) O,O-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von Calciumoxid Calciumcarbonat eingesetzt wurde.

300 ml Toluol wurden entsprechend in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußktihler ausgerüsteten Vierhalskolben vorgelegt. Nach Zusatz von 138,Og (0,99 mol) Diäthylphosphit, 32,0 g (0,99 mol) Schwefelpulver und 50,0 g (0,49 mol) Calciumcarbonat zum Toluol wurde das Gemisch allmählich unter Rühren von Raumtemperatur auf 100° C erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion trat heftige Kohlendioxidentwicklung auf, wobei Schwefel gelöst wurde. Nach 3 h hörte die Kohlendioxidentwickfung auf, und die Reaktionsflüssigkeit lag als gelbe, transparente Lösung vor. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend auf 110—115° C gesteigert und die Reaktionsflüssigkeit zur Vervollständigung der Umsetzung 1 h gerührt.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Extraktionsbehandlung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt und der wäßrige Extrakt mit 126,5 g (0,99 mol) Benzylchlorid 4 h bei 80° C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend der Nachbehandlung unterzogen, worauf

Oo 117,3 g (Ausbeute 45,1%) Ο,Ο-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) wurden 83 g (0,49 mol) Diisopropylphosphit in 200 ml Toluol mit 16 g (0,26 mol) Schweißpulver und 19 g (0,26 mol)

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurden verschiedene Diester von phosphoriger Säure (a) in einem inerten Lösungsmittel [LM] mit Schwefel (b)

Ol

/JO

17

und einem zweiwertigen Erdalkalihydroxid M(OH ₂ mit u) oder -oxid MO (c) bei geregelter bzw. konstantgeha - ^^

T tt die resul

cm Benzylhalogenid bei der konslant-', zu den entsprechenden umgesetzt.

tener Reaktionstemperatur T₁ umgesetzt; die resul- ^^'"'haitcnen"Ergebnisse sind in der Tabelle 2 tierende Reaklionsflüssi_&keit wurde anschließend mit ^'"^

Wasser extrahiert und der wäßrige Extrakt schließlich S aufgelunrt.

Tabelle 2

Beispiel (a)

Nr. Diester der phosphongcn Saure

(eingesetzte Menge, g)

IbI (C) ^(c)

Einge- Eingesetzte Menge Eingesetzte

setzte M(OH)₂ Menge

Menge ^MO
Schwefel

(g) (g) ^(ßl

Eingesetzte

Menge

Losungsmittel

Temp.

(LM, ml) ("C)

CH₃O

H₃O

V- OH 110,0 32,0 — CaO

28,0

Toluol 300

80—85

-p_OH 138,0 32,0 Ca(OH)₂ ' 37,0

Toluol 300

80—85

P-OH 138,0 32,0

C₂H₅O C₂H₅O

C₂H₅O

P-OH 138,0 32,0

Ca(OH)₂ 37,0

Ca(OH)₂ 37,0 Toluol 300

p-Xylol 300

30-85

80—85

P-OH 138,0 32,0 —

C₂H₅O ISO-C₃H₇O

iso-C,H₇O^/

P-OH 83,1 16,0

Ca(OH)₂ 19,0 CaO

28,0

Benzol 300

Toluol 200

80—85

ISO-C₃H₇O

IsO-C₃H₇O n-QrL,O

n-C₄H,O

P-OH 83,0 16,0

-OH 97,0 16,0

Ba(OH)₂

43,8 BaO

40,0

n-Hexan 200

Benzol 200

65—70

80—85

26 Ol 532

19

20

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel (d) Temp. Produkt

Nr. Eingesetzte Menge Benzylluilogenid T₁ Sdp.: "C/Torr

(g)

159,0

Cl- CH₂--<O
170,0

Cl-CH₂-< O

159,0

Cl

Cl-CH₂-^ O

193,0

Cl

64,0

Cl-CH₂-< O

64,4

Cl-CH₂-X O

64,0

CH₃O O

\ll Xv

P — S — CH₂-Z O >-Cl
/ \/

/ CH₃O

(130—132/0,03) C₂H₅O O

^Xl1 P —S —CH₂-<O

/ C₂H₅O

(143—144/0,001)

Cl-CH₂-CoV-OCH₃ 80

154,0 nf = 1,6650

Ρ —S —CH,-<^Oy>

Cl (112—118/0,01)

C₂H₅O

C₂H₅O^ O ^vp—s—CH₂-C o >—ei

C₂H₅O

(150—155/0,1) ISO-C₃H₇O O P-S-CH₂-

ISo-C₃H₇O (118—120/0,005) ISo-C₃H₇O O P-S-CH₂

ISO-C₃H₇O (116—119/0,001) U-C₄H₉O O P-S-CH₂-

U-C₄H₉O

(120—130/0,1—0,15) Cl

Ausbeule an Produkt

(g)

234,1 (87,8%)

244,9 (80,3%)

C₂H₅O O

P-S-CH₁-^O/-OCH, 235,4

/ ^-S (81,1%)

C₂H₅C 259,2 (88,0%)

288,6 (87,7%)

127,7 (88,7%)

123,9 (86,0%)

134,3 (84,9%)

Claims

26 Ol 532

RO

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-benzylthiophosphaten der Forme]

P-S-CH

R₂O

in der bedeuten

R₁ und R₂ jeweils C₁- bis C₅-Alkyl,

Y Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis '⁵

C₄-Alkoxyl oder Nitro und
η O, oder 1 bis 4.

wobei die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, durch Reaktion eines Phosphorigsäure-Diesters der Formel

R₁O

R, O

P-OH

mit Schwefel und einem wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid und anschließende Umsetzung des erhaltenen Monothiophosphorsäurediestersalzes mit einem Benzylhalogenid der Formel

Y.

X-CH₂

in der X Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser geringfügig löslich oder unlöslich ist, durchführt und in zweiter Stufe den wäßrigen Extrakt des Reaktionsprodukts einsetzt.

Ein bisher bekanntes Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten beruht auf folgenden zwei Stufen: in der ersten St jfc wird ein Diester der phosphorigen Säure mit Schwefel und einem Metallcarbonat oder Ammoniumcarbonat zu einem Metall- oder Ammoniumsalz eines Monothiophosphorsäure-diesters umgesetzt (vgl. JA-PS 18367/63):

\
P-OH + 2S t- K₂CO.,

RO O

-> 2 P-SK + CO₂ + H₂O

RO
2 P— OH + 2 S + (NH₄)₂COj

/
RO

RO O