DE2616933C2 - Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Molybdändisulfidpulvers aus einem unreinen Molybdänitkonzentrat - Google Patents

Description

a) das unreine Molybdänitkonzentrat zur Befreiung von Pyrit in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650 bis 800° C calciniert wird und dann

b) dem Aufschluß mit der wäßrigen Säurelösung unterworfen wird, wobei als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet und die Flußsäure bis zu einem 15gew.-%igen Überschuß zur stöchiometrisch benötigten Menge eingesetzt wird und daß

c) das gewaschene Molybdänitkonzentrat vor dem Trocknen zur Neutralisation mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit der wäßrigen Säurelösung bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Molybdänitkonzentrat zur Neutralisation mit einer 0,5 bis 1 gew.-°/oigen Kaliumhydroxidlösung behandelt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Molybdändisulfidpulvers aus einem unreinen Molybdänitkonzentrat nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Die ausgezeichneten Schmiereigenschaften von Molybdändisulfid als trockenes Schmiermittel sowie in Forrif eines Zusatzes bei verschiedenen ölen und Schmiermitteln haben zu einer weitverb^reiteten Verwendung dieses Materials geführt. Molybdändisulfidpulver mit Schmiermittelqualität umfassen feinkörnige hochreine Pulver mit einer Durchschnittspartikelgröße von normalerweise weniger als 20 μίτι und enthalten weniger als ungefähr 0,5% verunreinigende Bestandteile, die im wesentlichen aus Siliciumdioxid und anderen Materialien, die im Erzkörper Vorhänden waren, aus dem das Molybdänit stammt, bestehen,

Bisher ist eine Reihe von physikalischen und chemischen Verärbeilungsmethoden eingesetzt oder zur Verwendung vorgeschlagen Worden, um aus einem unreinen Moiybdänilkonzentrat ein hochreines Molybdändisülfidpulver herstellen zu können. Chemische Verfahren sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 31 01 252 und 36 61 508 bekanntgeworden. Bei dem aus der US-PS 31 01 252 bekannten Verfahren wird das unreine Molybdänitkonzentrat mit einer wäßrigen Säurelösung aus Flußsäure aufgeschlossen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es große Mengen an Flußsäure benötigt, um ein hochreines Molybdändisulfid-Endprodukt zu gewinnen. Hierbei fallen insbesondere große Abfallmengen an, die nur relativ schwierig und

ίο teuer zu beseitigen sind.

Aus der US-PS 36 61 508 ist ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art bekanntgeworden, bei dem mit einer wäßrigen Säurelösung aus Flußsäure und Chlorwasserstoffsäure aufgeschlossen wird. Genauer gesagt handelt es sich bei diesem bekannten Verfahren um ein zweistufiges Aufschlußverfahren, bei dem in einer ersten Stufe mit Schwefelsäure in einem Temperaturbereich von 240 bis 280⁰C aufgeschlossen wird, um das im Molybdänit-Material vorhandene Pyrit weitgehend zu entfernen. Nachdem das Pyrit entfernt worden ist, wird in einer zweiten Stufe mit einer Lösung aus einem Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure aufgeschlossen. Dabei soll die Fluorwasserstoffsäure das anwesende Siliciumdioxid lösen, während die Chlorwasserstoffsäure zum Entfernen der anwesenden Bleioxide dienen soll. Danach werden die Molybdändisulfid-Partikel von der Lösung abgetrennt und gewaschen. Auch dieses bekannte Verfahren hat die Schwierigkeit, daß aufgrund des zweistufigen Aufschlußverfahrens große Abwasserströme anfallen, deren Weiterbehandlung bzw. Aufbereitung entsprechend schwierig und teuer ist. Desweiteren werden auch bei diesem Verfahren relativ große Mengen an Flußsäure eingesetzt, da. wie erwähnt, die eingesetzte Chlorwasserstoffsäure zum Entfernen der vorhandenen Bleioxide dienen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Molybdändisulfidpulvers aus einem unreinen Molybdänitkonzentrat zur Verfügung zu stellen, das bei Erzielung mindestens des gleichen Reinheitsgrades wie bei den Verfahren des Standes der Technik mit einer geringeren Menge an Flußsäure auskommt und bei dem ein verhältnismäßig geringes Volumen flüssiger Abfallströme anfällt, die einfach und wirksam behandelt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art dadurch gelöst, daß

a) das unreine Molybdänitkonzentrat zur Befreiung von Pyrit in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650—800⁰C calciniert wird und dann

b) dem Aufschluß mit der wäßrigen Säurelösung unterworfen wird, wobei als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet und die Flußsäure bis zu einem 15 gew.-%igen Überschuß zur stöchiometrisch benötigten Menge eingesetzt wird, und daß

c) das gewaschene Molybdänitkonzentrat vor dem Trocknen zur Neutralisation mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch auf die DD-PS 17 518 verwiesen, aus der ein Verfahren zur Verbesserung des Reinheitsgrades Von MolybdändisUU fid bekannt ist, bei dem die chemische Behandlung durch Einschalten einer Wärmebehandlung im Stickstoffstrom

bei 500—600⁰C ergänzt wird, durch die Flotationsmitte! abgetrieben werden sollen. Offensichtlich unterscheidet sich der hierbei zur Anwendung gelangende Temperaturbereich deutlich von dem des Calcinierungsschrittes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Schließlich ist es des weiteren bekannt, daß man Pyrit durch Erhitzen über ca. 600⁰C in Pyrrhotin umwandeln kann (siehe beispielsweise Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, Band 59 — Eisen, Teil B, 1932, Seiten 364/365); eine derartige Umwandlung wurde jedoch bisher nur mit reinem Pyrit vorgenommen und nicht bei dem hier in Rede stehenden Molybdänit-Material durchgeführt

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung stellen sämtliche Prozentangaben Gev/ichtsprozent dar, falls dies nicht ausdrücklich anders vermerkt ist.

Das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein unreines Molybdänitkonzentrat, das bis zu 10 Gew.-% Si'Humdioxid sowie Pyrit als Verunreinigungen enthält. \\r, allgemeinen stammt das Molybdänitkonzentrat aus verschiedenen Erzanreicherungs-Verfahren, mittels denen die verunreinigenden SiO₂-SUbstanzen im Konzentrat auf ein Niveau unter ungefähr 10% reduziert worden sind. Das Hauptabbaugebiet von Molybdänit liegt bei Climax, Colorado, wo Molybdänit (M0S2) in einem Erzkörper vorkommt, der einen hochsiliciumhaltigen und gealterten Granit umfaßt, in dem das Molybdänit in Form sehr feiner Äderchen verteilt ist. Die Konzentration des Molybdänits im Erz, wie es abgebaut wird, liegt im allgemeinen in der Größenordnung von ungefähr 03% bis ungefähr 0,6%; diese Konzentration wird durch Jie verschiedenen Anreicherungsverfahren, zurr. Beispiel ein Öl-Flotations-Extraktions-Verfahren, erhöht.

Die Partikelgröße des Ausgangsmaterials ist nicht kritisch, obwohl die Partikelgröße die Retentionszeit des Materials beim Aufschluß beeinflußt. Normalerweise besitzen Molybdänit-Konzentrate, die vom Öl-Flotations-Extraktions-Verfahren abstammen, eine geringere Durchschnittspartikelgröße als ungefähr 150μηι bis hinunter auf etwa ΙΟμπι. Molybdänit-Konzentrate, die von solchen ÖI-Flotations-Anreicherungsverfahren abstammen, sind weiter dadurch charakterisiert, daß sie feuchte ölige Massen umfassen, die normalerweise bis zu 20% Wasser und bis zu ungefähr 7% zurückgebliebene Flotationsöle enthalten. Die ölige Substanz im Konzentrat kann eine beliebige Anzahl von Kohlenwasserstoffen umfassen, die auf dem Molybdändisulfid-Pulver adsorbiert sind. Sie kann ein Gemisch von Pflanzen oder Petroleum-Ölen und andere ölige Substanzen umfassen, wie sie beispielsweise in der US-PS 26 86 156 offenbart sind. Es ist nicht notwendig, daß solche öligen Substanzen, die im Molybdänit-Konzentrat vorliegen, erst entfernt werden, bevor das Konzentrat behandelt wird.

Zur Befreiung von Pyrit wird das Molybdänitkonzentrat in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650"C bis 800" C calciniert. Dabei wird das abriebbewirkende Eisenpyrit (FeS?), welches auf der Mohs-Härteskala bei 6,5 liegt, in synthetisches Pyrrhotin (FeS'i+x) umgewandelt, welches auf der Möhs-Skalä ungefähr bei 3,5 Hegt lind besser in der wäßrigen Säurelösung löslich Ist.

Der Calcinierungsschritt wird in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 650⁰C bis 800°C durchgeführt, Die nichtoxydierende Atmosphäre wird verwendet, um eine Oxydation des Molybdändisulfld-Bestandteils zu Molybdänoxid zu verhindern und kann irgendeine Gasatmosphäre sein, die sowohl nichtoxydierende als auch inerte Atmosphären umfaßt, wie zum Beispiel Argon, Kohlendioxid und Stickstoff, von denen letzterer eine bevorzugte Atmosphäre darstellt Die Dauer der Calcinierung wird sich in Abhängigkeit von der im Beschickungsmaterial vorhandenen Pyrit-Konzentration verändern, genauso wie die besondere verwendete Temperatur, wobei die Verweilzeit abnimmt, wenn die Calcinierungstemperatur steigt. Normalerweise sind Retentionszeiten des Materials für eine Zeitspanne von einer bis ungefähr zwei Stunden bei einer Temperatur von 650⁰C bis 800⁰C ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Pyrit umzuwandeln. Durch den Caicinierungsschritt werden auch jegliche ölige Verunreinigungen, die im Material vorliegen, entfernt. Die wäßrige Säurelösung, die zum Aufschluß des Materials verwendet wird, enthält ein Gemisch aus Flußsäure und Schwefelsäure in geregelten Mengen, die das Siliziumdioxid im Material zu löslichen Fluorid-Verbindungen umwandeln. Die Menge der aktiven Flußsäure, die in der wäßrigen Säurelösung vorliegt, wird durch die im Material vorliegende Siliziumdioxid-Menge bestimmt. Die Menge an Flußsäure wird so abgestimmt, daß sie mindestens gleich der stöchiometrischen Menge für die Reaktion mit dem Siliziumdioxid ist, um das Siliziumdioxid zu löslichen Fluorid-Verbinoungen umzuwandeln, in Übereinstimmung mit der folgenden allgemeinen Reaktionsgleichung:

SiO₂ + 6 HF^ H₂SiF₆ + 2 H₂O

Die Flußsäure wird erfindungsgemäß bis zu einem 15 gew.-%igen Überschuß zur stöchiometrisch benötigten Menge eingesetzt. Flußsäuremengen über 15% Überschuß zu der stöchiometrisch benötigten Menge schaffen keine annehmbaren Vorteile bei der Durchführung des Verfahrens, sind vom wirtschaftlichen Standpunkt unerwünscht und erschweren außerdem das Abfallbehandlungsproblem.

Die in der wäßrigen Säurelösimg vorhandene Schwefelsäuremenge wird so eingestellt, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums unter 2 liegt. Zusätzlich zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsmediums dient die Schwefelsäure zur Reaktion mit anderen verunreinigenden Metall-Bestandteilen, insbesondere Bleiverbindungen wie Bleisulfid, unter Umwandlung von diesen zu Sulfatsalzen, wie Bleisulfat. Die Abnahme der verunreinigenden Bleibestandteile im Material als Ergebnis des Aufschlusses stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar. Das spezielle Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und den in der wäßrigen Säurelösung eingesetzten Konzentrationen verändert sich in Abhängigkeit von der im Material vorhandenen Siliziumdioxidmenge, dem Feststoffgehalt des Materials in der gebildeten Aufschlämmung und dem speziellen pH-Wert des Reaktionsmediums innerhalb des zulässigen Bereiches von pH 0 bis pH 2.

Der Aufschluß des Materials mit der wäßrigen Säurelösung wird dadurch erreicht, daß eine Aufschlämmung gebildet wird, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 10 bis 50% besitzt, Die Aufschlämmung wird dann einer Bewegung unterworfen, um die Teilchen suspendiert und in irinigem Kontakt mit den aktiven Säurebestandteilen in der Säurelösung zu halten. Die Temperatur der Aufschlämmung während der Auf* schlußstufe kann von Raumtemperatur (20⁰C) bis zu einer Temperatur unterhalb derjenigen reichen, bei

welcher eine merkliche Verflüchtigung der Flußsäure auftritt. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden dadurch erreicht, daß Temperaturen im Bereich von 50⁰C bis 90"C verwendet werden. Der Aufschluß wird über eine ausreichende Zeitspanne durchgeführt, um <j eine Umwandlung des größeren Teils des verunreinigenden Siliciumoxidbestandteils im Material zu löslichen Fluorid-Verbindungen zu bewirken, sowie jegliche im Material vorhandenen Bleisulfid-Verbindungen zu Bleisulfat-Verbindungen umzuwandeln. Normalerweise κι sind Zeitspannen im Bereich von achi Stunden bis 24 Stunden ausreichend, um eine Reinigung des Konzentrates in einem Ausmaß zu bewirken, daß die säureunlöslichen Bestandteile, die darin zurückbleiben, unter 035% liegen. Entsprechend kürzere oder längere |₅ Zeiten können verwendet werden, um den gewünschten Reinigungsgrad zu erreichen unter Berücksichtigung solcher Faktoren wie der Konzentration der verunreinigenden Bestandteile im Ausgangsmaterial, der Temperatur der wäßrigen Säurelösung, der Menge der 5₍, vorhandenen überschüssigen Flußsäure, dem pH-Wert der Aufschlämmung etc.

Nach Beendigung des Aufschiußschrities wird das gereinigte Material aus der wäßrigen Satirelösung, zum Beispiel durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, zurückgev/onnen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil, im allgemeinen im Bereich bis 10%, der wäßrigen Säurelösung zur Aufschlußstufe zurückgeführt unter Zusatz einer Lösung, die frische Flußsäure und Schwefelsäure enthält, um die Konzentration der beiden Säurebestandteile innerhalb der vorher beschriebenen Parameter einzustellen. Der Rest der verbrauchten Lösung wird einer Abfallbehandlung unterworfen, wonach er unschädlich als Abfall abgegeben wird. Dieser Rest, der restliche Flußsäure, Schwefelsäure und Fluorkieselsäure sowie deren Salze enthält, wird auf einfache Weise durch den Zusatz von Calciumoxid. Calciumoxid-Alaun, Calciumoxid-Kohlendioxid oder ihnlichem behandelt, um einen Niederschlag und die Entfernung dieser aufgelösten Bestandteile dadurch zu bewirken, daß sie sich in einem Schlammbad absetzen.

Das gereinigte Molybdänitkonzentrat, das aus der Aufschlußstufe gewonnen wird, wirJ danach einer Waschbehandlung mit heißem Wasser unterzogen, um eine Entfernung der übrigen Säurebestandteile und der mitgerissenen oder der darin eingeschlossenen Reaktionsprodukte zu bewirken. Hiernach erfolgt eine neutralisierende Waschbehandlung mit Kaliumhydroxid. Die Waschbeharidlung wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß das gereinigte Beschickungsmaterial in Wasser bei Feststoffgehalten von tO bis 50% aufgeichlämmt wird, wonach das gewaschene Konzentrat zum Beispiel durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren oder ähnliche Verfahren zurückgewonnen wird.

Das gereirigte und gewaschene Konzentrat behält einen kleinen Anteil von säurehaltigen Bestandteilen zurück, die leicht neutralisiert werden können, um ein im wesentlichen neutrales Puiverprodukt dadurch zu ichaffen, daß das gewaschene und gereinigte Konzen- bo trat mit einem alkalischen Stoff in Kontakt gebracht wird, um einen End=pH=Wert von ca. 6 bis ca, 8 zu ichaffen. Vorzugsweise wird der Neutralisationsschritt durch Aufschwämmen des Konzentrates mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung bei Feststoffe (,■> gehalten von ungefähr 10 bis ungefähr 50% durchge* führt. Dabei können folgende alkalische Substanzen Verwendung finden: Natriumhydroxid, Kaliurrihydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Shnliche sowie Gemische davon, wobei Kaliumhydroxid ein bevorzugter Stoff ist.

Normalerweise kann die Konzentration der alkalischen Substanz, beispielsweise Kaliumhydroxid, in der wäßrigen Neutralisationslösung 0,5 bis 1% betragen. Außer der Neutralisationswirkung auf die restlichen Säurebestandteile ist Kaliumhydroxid ebenfalls in einigem Ausmaß bei der Auflösung irgendwelcher Molybdänoxide, die im gereinigten Konzentrat vorhanden sind, behilflich, wobei wasserlösliche Kaliummolybdat-Verbindungen gebildet werden, die extrahiert werden und eine weitere Reinigung des Molybdänit-Produktes bewirken. Die Rückgewinnung des neutralisierten gereinigten Produktes wird ebenfalls durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren erreicht, wobei die gesamte wäßrige alkalische Lösung oder Teile davon zur Wiederverwendung bei nachfolgenden Neutralisationsschritten zurückgewonnen werden können. Falls es gewünscht wird, kann das wiedergewonnene neutralisierte Pulverprodukt einer weiteren Waschbehandlung in der vorher beschriebenen Weise unterzogen werden, urn irgcnd.vc'rhe übriggebliebene, darin eingeschlossene Neutralisationslösung zu entfernen. Das entstandene nasse gereinigte Pulverprodukt wird getrocknet, vorzugsweise bei erhöhter Temperatt·.", zum Beispiel 100⁰C, um im wesentlichen sämtliche Wasserreste daraus zu entfernen, wobei beliebige Trocknungsverfahren Verwendung finden können, um die Oxydation von Molbdändisulfid auf einem Minimum zu halten.

Das entstandene getrocknete Produkt enthält weniger als 035% Säureunlösliches bis hinunter auf 0.1% oder weniger, in Abhängigkeit von den veränderlichen Konditionen, die beim Reinigungsverfahren herrschen Unter Verwendung der bevorzugten Bedingungen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, kann ein Gehalt an Säureunlöslichem von etwa 0,02% 'n einfacher Weise erhalten werden, der nicht nur restliches, im Ausgangsmaterial vorhandenes Siliciumoxid, sondtrn ebenfalls geringe Mengen von anderen Verunreinigungen, wie Topas und Aluminiumoxid umfaßt, die aufgrund des Abriebs des verwendeten Zerkleinerungsmittels bei der dem Reinigungsverfahren vorausgehenden Pulverisierung des Konzentrates in dieses gelangt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

F.ine Probe des Molybdänitkonzentrates wurde eine Stunde lang bei 650⁰C in einer Stickstoffatmosphäre geröstet und auf Raumtemperatur unter Stickstoff abgekühlt. Eine Probe des gerösteten Konzentrates, das 5,0% Säureunlöslhhes und 0,2% Eisen enthielt, wurde J&durch aufgeschlossen, daß eine Aufschlämmung mit einer wäßrigen 30%igen Schwefelsäurelösung, die die l,15fache s'ochiometrische Mengt von Flußsäure enthielt, hergestellt wurde. Der Aufschluß wurde über einen Zeitraum von 8 Stunden bei 70⁰C und einem Feststoffgehalt von 30% durchgeführt. Nach Beendigung des Aufschlusses wurde der Feststoff durch Filtrieren, Waschen, Neutralisieren mit KOH-Lösung, Waschen und Filtrieren, gewonnen. Der gereinigte und gewaschene Feststoff wurde bei 106° G getrocknet. Das entstandene Produkt wurde analysiert. Es enthielt 0,08% Säureunlösliches Und 0,075% Eisen (Fe) und wies eine überlegenere Schmierfähigkeit auf, verglichen mit MöSa-Schfniermitteln technischer Qualität, die durch

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übliche Zermahlungs- und Flotations-Extraktions-Ver- säurelösung, die 1,225 g (15Gew.-% über der stöchio-

fahren hergestellt worden sind. metrisch benötigten Menge) einer 49%igen Flußsäure

_R . . I _ enthielt, hergestellt Würde. Der Aufschluß wurde über

^p einen Zeitraum Von 8 Stunden bei 70^eC und einem

Eine Probe des Molybdänitkonzentrates wurde über ■; Feststoffgehalt von 50% durchgeführt. Nach Beendi-

eine Stunde bei 650°C in einer Stickstoffatmosphäre gung des Aufschlußschrittes wurde der Feststoff durch

geröstet und auf Raumtemperatur unter Stickstoff Filtration, Waschen, Neutralisieren mit KOH-Lösung,

abgekühlt, Eine 100 g Probe des gerösteten Konzentra- Waschen und Filtrieren, gewonnen. Das gereinigte und

tes, das 0,26% Säureunlösliches (SiO₂) und 0,10% Eisen gewaschene Festprodukt wurde bei 100°C getrocknet,

enthielt, wurde dadurch aufgeschlossen, daß eine io Das entstandene Produkt wurde analysiert. Es enthielt

Aufschlämmung mit einer wäßrigen 5%igen Schwefel- 0,044% Säureunlösliches (SiO₂) und 0,060% Eisen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Molybdändisulfidpulvers aus einem unreinen Molybdänitkonzentrat, das bis zu 10 Gew.-% Siliciumdioxid sowie Pyrit als Verunreinigung enthält, bei dem das eine geringere durchschnittliche Partike'größe als 150μηι aufweisende Molybdänitkonzentrat von dem Pyrit weitgehend befreit und dann mit einer wäßrigen Säurelösung aus Flüßsäure und einer Mineralsäure aufgeschlossen wird, wobei die Lösung die Flußsäure in einer Menge enthält, die mindestens gleich der stöchiometrischen Menge für die Reaktion mit dem Siliciumdioxid ist, und die Lösung ferner die Mineralsäure in einer Menge enthält, daß der pH-Wert des Reaktionsmediums unter 2 liegt, und daß anschließend das aufgeschlossene Molybdänitkonzentrat von der wäßrigen, sauren Lösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß