DE2618280A1

DE2618280A1 - Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2618280A1
Application number: DE19762618280
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Blahak; Hans Dr Huebner; Joachim Dr Meiners
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-27
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1977-11-17

Description

Neue Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethan-
schaumstoffen Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe herzustellen, indem man aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser, Aktivatoren, Stabilisatoren und gegebenenfalls Emulgatoren zur Reaktion bringt. Als Aktivatoren finden dabei vorzugsweise tertiäre Amine Verwendung.
Die meist unterschiedliche Beschleunigung der Umsetzung der einzelnen Komponenten durch die Katalysatoren ist von ausschlaggebender Bedeutung für den Reaktionsablauf. Es handelt sich nämlich bei der Schaumbildung um einen physikalisch-chemischen Vorgang, bei dem mehrere Reaktionen neben- und miteinander ablaufen, wobei die einzelnen Teilvorgänge, die zur Ausbildung der hochmolekularen Struktur (Urethanreaktion) bzw. zur Entwicklung von Kohlendioxid (Treibreaktion) führen, aufeinander abgestimmt sein müssen.
Dies kann theoretisch mit Hilfe solcher Katalysatoren optimal erreicht werden, die entweder jeweils spezifisch Urethan- oder Treibreaktion katalysieren, so daß man mit Gemischen derartiger Aktivatoren das gewünschte Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten einstellen kann, oder aber beide Teilreaktionen gleichzeitig und kongruent beschleunigen, so daß in bestimmten Rezepturen ein optimaler Schaum resultiert. Darunter ist zu verstehen, daß bei einwandfreier Verarbeitbarkeit Produkte mit gleichmäßigen und guten Materialeigenschaften und einem oft erwünschten geringen spezifischen Gewicht erzielt werden. Insbesondere wird dabei auch eine einwandfreie Porenstruktur der Schaumstoffe verlangt.
Ferner dürfen die fertigen Schaumstoffe keine Schrumpfung zeigen, welche sich insbesondere bei harten Schaumstoffen, die für Isolationszwecke oder als Stützmaterial in Verbundkonstruktionen Verwendung finden, störend auswirken würde.
Ein weiteres wichtiges Kriterium ist eine möglichst geringe Geruchsbelästigung durch die Katalysatoren.
Aus der DAS 1 030 558, der DOS 1 804 361 und der US-Patentschrift 3 330 782 sind Äthergruppen und tertiäre Stickstoffatome aufweisende Katalysatoren bekanntgeworden, welche die oben genannten Forderungen zum Teil sehr gut erfüllen. Unbefriedigend ist jedoch die in vielen Fällen zu geringe katalytische Aktivität dieser Verbindungen, was die Verwendung relativ großer Katalysatormengen in den Schaumrezepturen erforderlich macht.
In Weiterentwicklung der technischen Lehre der oben erwähnten Druckschriften wurden nunmehr neue Verbindungen aufgefunden, welche trotz verwandter chemischer Struktur überraschenderweise eine erhebliche größere katalytische Wirksamkeit besitzen als die Aktivatoren des Standes der Technik.
Maßgebend für die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren dürfte das Vorhandensein eines tertiären Stickstoffatoms im Zentrum des Moleküls sein.
Bei den erfindungsgemäßen Aktivatoren handelt es sich um aliphatische bzw. cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 800, vorzugsweise zwischen 250 und 500, welche keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten und a) mindestens 2 tertiäre Stickstoffatome in aC-, ß- oder X -Stellung (vorzugsweise in ß-Stellung) zu mindestens einer Ätherbindung und außerdem b) mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder einen Piperazinring in jeweils α -, ß- oder γ-Stellung (vorzugsweise in ß-Stellung) zu mindestens 2 Ätherbindungen aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher aliphatische bzw. cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800, vorzugsweise von 250 bis 500, welche keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen, mindestens zweimal die Struktureinheit und zusätzlich mindestens einmal die Struktureinheit und/oder die Struktureinheit enthalten, wobei A, A' und A" verschieden oder vorzugsweise gleich sind und für einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-oder Isopropylenrest (vorzugsweise einen Äthylenrest)stehen, der gegebenenfalls durch substituiert sein kann, R und R' verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen gegebenenfalls Sauerstoff undXoder Stickstoff als Heteroatome enthaltenden Alkyl- oder Cycloalkylrest (vorzugsweise einen ethylrest) darstellen oder gemeInsam einen heteroaliphatischen Ring bilden und R" einen gegebenenfalls Sauerstoff und'oder Stickstoff als Heteroatome enthaltenden Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind solche der allgemeinen Formel in welcher Y für einen der Reste oder steht, X einen C1-C5-Alkylrest (vorzugsweise einen Methylrest), einen C1-C-Acylrest oder einen Rest darstellt, A, A' und die oben angegebene Bedeutung haben, m, m' und gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 - 3, vorzugsweise 1 oder 2, darstellen, und Z, Z' und Z" verschieden oder vorzugsweise gleich sind und für einen mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen.
Vorzugsweise stellen Z, Z' und Z" einen der Reste dar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Umsetzung von Chloralkylenalkylaminen mit tertiären Stickstoff enthaltenden Alkoholaten oder umgekehrt durch Umsetzung von Alkoholaten der Alkylenalkylamine mit tertiären Stickstoff enthaltenden Alkylaminopolyalkylenchloriden in an sich bekannter Weise erhalten, wie es im Prinzip in der DOS 1 804 361 erläutert wird.
So kann man z.B. zur Herstellung von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel Chloralkylenalkylamine der Formeln bzw.
mit den tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Alkoholaten bzw.
zur Reaktion bringen, wobei Me für ein Metallatom, vorzugsweise für Na, steht.
In analoger Weise läßt sich gegebenenfalls auch eine dritte Aminoäthergruppierung in das Katalysatormolekül einführen.
Umgekehrt kann man selbstverständlich auch von den Chloralkylenalkylaminen Z-Cl oder Z'-Cl (bzw. gegebenenfalls Z"-Cl) ausgehen und diese mit Alkoholaten der Formel bzw.
bzw.
umsetzen.
Die genannten Reaktionen finden in inerten wasserfreien organischen Lösungsmitteln (z.B. gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder CC14 oder Äthern) bei Tmperaturen zwischen ca. 0 und 1380 vorzugsweise 0 zwischen Raumtemperatur und 110 C statt (die höheren Temperaturbereiche sind bei solchen Verbindungen erforderlich, welche auf Grund von sterischer Hinderung weniger reaktiv sind). Die Reaktionsdauer beträgt etwa 10 Minuten bis 7 Stunden, meist 2 bis 5 Stunden.
Nach dem Ende der Reaktion wird das gebildete Metallhalogenid abgesaugt, das organische Lösungsmittel abgedampft und der Katalysator redestilliert. Verbindungen die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, können auch bereits direkt nach dem Abdampfen des organischen Lösungsmittels verwendet werden, da bei der geschilderten Verfahrensweise die erfindungsgemäßen Katalysatoren in hoher Ausbeute und Reinheit entstehen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch eine überraschend starke Beschleunigung der Treibreaktion des Verschäumungsvorganges aus, sowie dadurch, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Schaumstoffe geruchsarm sind und eine überraschend gute Hydrolysenstabilität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten kein aktives Wasserstoffatom, werden daher nicht über Hauptvalenzbindungen in das Polyurethan eingebaut und bleiben so während des gesamten Verschäumungsvorganges aktiv. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind: bevorzugt bevorzugt bevorzugt bevorzugt Die erfindungsgemäSen Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 - 5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von O,i - 1 Gew.-%, bezogen auf das schaumfähige Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Stabilisatoren und Zusatzstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die tertiäre Sticktoffatome und Äthergruppen aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Schaumstoffe hergestellt, wobei Wasser als Treibmittel dient.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 , 1 2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1, ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4' ,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldebyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisccyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanataruppen aufweisende Polyixocyanat wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890 der belgischen Patentschrift 761 626 und der veraffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B, in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomeri sationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, bstergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrtlckstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ibr Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell welche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und TerephthalsOure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-lwdroxymetkylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimetiyloläi.Iian, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Metiwlglykosid, ferner DiätE¢lenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Giropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.R.
w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch AnXgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie s.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695. deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Diosäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. DiphenylcarbonatXoder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten k inoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen londonate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Poly hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte nattrliche Polyole, wie Rizinusöl, tohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd harze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser rfindungeg.mäS In verwendenden -Verbindungen sind z.B, in High Polymer Vol. IVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technologyn, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige? Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400- 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder X olgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für deraraige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1 2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon § Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Athylendiamin, 1 ,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegendber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von - - 400 verwendet werden.
Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden.
Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat; halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966, z.B. auf den Seiten 1o8 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Selbstverständlich ist es möglich, neben den erfindungsgemaßen Verbindungen auch an sich bekannte Katalysatoren mitzuverwenden. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang Sn(II)-Verbindungen, z.B. Sn(II)-Octoat und Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie R gatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphtbylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie e Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
hls Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ,vthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.b.
in den amerikanischen Patentschrif'.n 2 894 748 , 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionaverzögerer, z.B. sauerb-eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutznittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder SchlEmmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band V3t, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Yerarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Hchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B.
auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Feaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. htoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges lieaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Folminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der i'ormverschäumung werden vielfach an sich bekannte äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
L:r!?indungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Of.enlesxng,sscilrift 2 155 086).
Gelbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durcn Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Die Verfahensprodukte stellen flexible, semiflexible oder warte Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe dar. Sie finden die an sich bekannte Verwendung für derartige Produkte, z.B.
als Matrazen und Polsterungsmaterial in der Möbel- und Automobilindustrie, Werner zur Herstellung von Schutzpolstern, wie sie in der Automobilindustrie angewendet werden und schließlich als Dänimittel und Mittel zur Wärme- bzw. Kälteisolierung, z.B.
in Bausektor oder in der Kühlmöbelindustrie.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es zu begrenzen. Wenn nicht anders vermerkt, sind Mengenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1 N,N-BisLa-(2'-dimethylamino-ätho.Yy)-äthylL7-N-methylamin Zu einer auf 90°C erwärmten Lösung von 221,8 g (2 Mole) 2-Dimethylaminbnatriumäthylat in 2 1 Toluol tropft man im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 156 g (1 Mol) N-Methyl-2,2'-dichlordiäthyl-amin in 1 1 Toluol (dargestellt nach J. T. Abrams et al., J. Soc. chem. Ind. 68, 282 (1949)) 1a beläßt nach Erhöhung der Temperatur auf 110°C das Reaktionsgemisch fünf Stunden bei dieser Temperatur.
Danach läßt man die braune Lösung abkuhlen, saugt vom Kochsalz ab, zieht bei 700C im Wasserstrahlpumpenvakuum das Toluol ab und destilliert die zurückgebliebene braune Flüssigkeit zweimal unter Zuhilfenahme einer 60 cm langen Spiegelkolonne (vakuumummantelt).
Ausbeute: 139 g (53,4 96 der Theorie) Kp.: 1100C / 0,1 Torr Die Struktur ist durch NMR-Daten gesichert.
Beispiel 2 N,N-Bis-[2-(2',2''-bis-dimethylamino)-isopropoxy-äthyl]-N-methylamin Zu einer auf 900C erwärmten Lösung von 336 g (2 Mole) des Natriumsalzes von 1, 3-Bis-dimethylamino-propanol-(2) in 3 1 Toluol tropft man im Verlaufe einer Stunde eine Lösung von 156 g (1 Mol) N-Methyl-2,2'edichlor-diäthyl-amin in 1 1 Toluol (dargestellt nach J.T. Abrams et al., J. Soc. chem.
Ind. 68, 282 (1949)) und beläßt nach Erhöhung der Temperatur auf 1100C das Reaktionsgemisch fünf Stunden bei dieser Temperatur.
Danach kühlt man die braune Lösung ab, saugt vom Kochsalz ab, entfernt bei 700C im Wasserstrahlpumpenvakuum das Toluol und destilliert die zurückgebliebene braune Flüssigkeit zweimal unter Zuhilfenahme einer 60 cm langen Spiegelkolonne (vakuumummantelt) Ausbeute: 159,5 g (42,5 % der Theorie) Kp.: 1320C/0,1 Torr Beispiel 3 Tris- (3-oxa-5-dimethylamino-pentyl) -amin In 500 ml 2-Dimethylamino-äthanol werden 18,5 g (0,8 Mol) Natrium in kleinen Anteilen eingetragen und unter Erwärmen eine vollständige Auflösung herbeigeführt. Dann zieht man das überschüssige 2-Dimethylamino-äthanol ab und gibt zum Alkoholat bei Raumtemperatur 2 1 absolutes Toluol. Danach erwärmt man auf 900C und gibt, nachdem sich das Alkoholat gelöst hat, portionsweise 44,2 g (0,183 Mol) Trichlortriäthylamin-hydrochlorid zu und läßt anschließend unter Ruhren noch sechs Stunden nachreagieren. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Kochsalz von der braunschwarzen Flüssigkeit ab, entfernt im Wasserstrahlpumpenvakuum das Toluol und neugebildetes 2-Dimethylamino-äthanol und fraktioniert die braune Flüssigkeit mit Hilfe einer vakuumummantelten 60 cm langen Silberspiegelkolonne.
Ausbeute: 29,7 g (44,5 % der Theorie, bezogen auf Trichlortriäthyl-amin-hydrochlorid).
Die Struktur ist durch NMR-Daten gesichert.
BeisPiel 4 Polyurethanschaum mit Katalysator gemäß Beispiel 1 100 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,2 Gew.-Teile Wasser, 0,1 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 1,0 Gew.-Teile des Siloxans 1 aus DOS 2 221 811, 0,3 Gew.-Teile des Katalysators gemäß Beispiel 1 und 39,0 Gew.-Teile des nachstehend beschriebenen Polyisocyanats werden zur Reaktion gebracht.
Das Polyisocyanat wurde in folgender Weise hergestellt: Zu einer Mischung von 225 Teilen eines Gemisches von 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 274 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden bei 600C 20 Teile 1,2-Propylenglykol hinzugefügt und während 30 Minuten zur Umsetzung gebracht. Nach Zugabe von 1 Teil ß-Phenyläthyläthylenimin wird auf 1300C erhitzt. Die bei dieser Temperatur stattfindende Trimerisierung wird nach 2 1/2 Stunden bei einem NCO-Gehalt der Reaktionsmischung von 26,5 Gew.-% durch Zugabe von 1 Teil p-Toluolsulfonsäuremethylester gestoppt.
Nach Verdünnung mit weiteren 624 Teilen des obigen Gemisches von 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat wird eine Polyisocyanatlösung erhalten, welche 38,4 Gew.-% NCO enthält, eine Viskosität bei 25 0C von 24 cP und einen Brechungsindex 50 1,5738 aufweist.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 35 Zugversuch DIN 53571 (KPa) 132 Bruchdehnung DIN 53571 (%) 183 Druckversuch DIN 53577 (KPa) 1,6 Beispiel 5 50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren und 50 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig 70 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, und welches zudem mit Acrylnitril und Styrol im Verhältnis 60 : 40 gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2,7 Gew.-Teile Wasser, 0,15 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan, 0,08 Gewq-Teile des Katalysators gemäß Beispiel 2, 1,0 Gew.-Teile des Siloxans 1 aus DOS 2 221 811, 0,1 Gew.-Teile eines Polyätherpolysiloxans, welches unter dem Handelsnamen Tegostab B 2909 von der Th. Goldschmidt AG, Essen, BRD vertrieben wird, 27,2 Gew.-Teile eines Toluylendiisocyanatgemisches (2,4- und 2,6-Isomeres im Gewichtsverhältnis 80 : 20) und 6,8 Gew,-Teile eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, werden in einer Form zur Reaktion gebracht.
Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 43 Zugversuch DIN 53571 (KPa) 141 Bruchdehnung DIN 53571 (5') 158 Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,18

Claims

Patentansprüche 1. pliphatische bzw. cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 800, welche keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufweisen, mindestens zweimal die Struktureinheit und zusätzlich mindestens einmal die Struktureinheit und/oder die Struktureinheit enthalten, wobei A, A' und A" verschieden oder gleich sind und für einen Methylen-, Äthylen-, Propylen-oder Isopropylenrest stehen, der gegebenenfalls durch substituiert sein kann, R und R' verschieden oder gleich sind und einen gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Stickstoff als Heteroatome enthaltenden Alkyl-oder Cycloalkylrest darstellen oder gemeinsam einen heteroaliphatischen Ring bilden und einen gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Stickstoff als Heteroatome enthaltenden Alkyl-oder Cycloalkylrest bedeutet.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel in welcher Y für einen der Reste oder steht, X einen C1-C5-Alkylrest einen C1-C5-Acylrest oder einen Rest darstellt, A, A' und A" die oben angegebene Bedeutung haben, m, m' und gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 - 3 darstellen, und Z, Z' und Z" verschieden oder gleich sind und für einen mindestens ein tertiäres Stickstoffatom aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z, Z' und Z" einen der Reste darstellen.
4. Verbindung der Formel
5. Verbindung der Formel
6. Verbindung der Formel
7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomèn und einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Wasser und/ oder organischen Treibmitteln, Stabilisatoren und Zusatzstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die tertiäre Stickstoffatome und Äthergruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 6 eingesetzt werden.