DE2633110C3

DE2633110C3 - Salze aus α,ω-Alkandicarbonsäuren und α,ω-Diaminen mit verbesserter Farbzahl und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2633110C3
Application number: DE2633110A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Dietl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS585896B2; NL182559C; CA1101885A; CH640211A5; FR2359114A1; GB1581463A; DE2633110A1; JPS5312808A; DE2633110B2; NL7708178A; NL182559B; US4165335A; LU77814A1; IT1081814B; BE857101A; FR2359114B1

Description

CH₃

bezeichnet, mit einem Gehalt an Hydrazinhydrat, erhalten durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen der »,(u-Alkandicarbonsäuren mit den entsprechenden &ogr;&tgr;,&iacgr;&ogr;-Diaminen und 5 bis 100 ppm Hydrazinhydrat, bezogen auf das jeweilige Diamin, in Lösung, zweckmäßig in wäßriger Lösung und gegebenenfalls Eindampfen und Abkühlen der erhaltenen Lösungen.

2. Hexamethylendiammoniumadipat mit einem Gehalt als Hydrazinhydrat gemäß Anspruch 1.

3. Hexamethylendiammoniumsebazat mit einem Gehalt an Hydrazinhydrat gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von Salzen von «,w-Alkandicarbonsäuren und ff.w-Diaminen mit einem Gehalt an Hydrazinhydrat gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Polyamiden.

Gegenstand der Erfindung sind Salze aus a,<»-Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und &agr;,&ohgr;-Diaminen mit verbesserter Farbzahl sowie deren Verwendung.

Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie Hexamethylendiammoniumadipat, werden in großem Umfang hergestellt und dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation. An die Qualität solcher Polyamide werden sehr hohe Ansprüche hinsichtlich der Eigenfarbe gestellt. Demzufolge gilt dies auch für die als Ausgangsstoffe verwendeten Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen. Obwohl man bereits sehr große Sorgfalt auf die Reinigung des Ausgangsstoffes, z. B. durch Kristallisation oder Destillation, legt, sind die daraus hergestellten Salze hinsichtlich ihrer Farbqualität verbesserungsbedürftig. Dies gilt auch für andere Kennzahlen, wie die Perjodatzahl und die UV-,Zahl der erzeugten Salze. Die nachteiligen Eigenschaften werden durch geringste Mengen an Verunreinigungen hervorgerufen, deren Natur bislang nicht bekannt ist und die mit den herkömmlichen Reinigungsmethoden unter vertretbarem Aufwand bislang nicht entfernt werden konnten. Die den Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen anhaftenden Mängel wirken sich im Hinblick aufdie hohen Qualitätsanlbrdcrungcn auch auf die daraus erzeugten Polyamide aus.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich ihrer Farbzahl, Vergilbungszahi, Perjodatzahl und UV-Zahl den gestellten Anforderungen besser entsprechen und es ermöglichen, daraus Polyamide mit verbesserter Qualität zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Salze aus «,w-Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und &agr;,&ohgr;-Diaminen der Formel

H₂N-R-NH₂
in der R einen geradkettigen Alkyienrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formel

bezeichnet, mit einem Gehalt an Hydrazinhydrat, erhalten durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen der e,<y-Alkandicarbonsäuren mit den entsprechenden a,<y-Diaminen und 5 bis 100 ppm Hydrazinhydrat, bezogen auf das jeweilige Diamin, in Lösung, zweckmäßig in wäßriger Lösung und gegebenenfalls Eindampfen und Abkühlen der erhaltenen Lösungen.

Weiter ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung von solchen Salzen mit einem Gehalt an Hydrazinhydrat zur Herstellung von Polyamiden.

Die nach der Erfindung erhaltenen Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen haben den Vorteil, daß auf einfache Weise deren Farbzahl, Vergilbungszahl, Perjodatzahl und UV-Zahl verbessert wird. Demzufolge sind die genannten Salze bei der Herstellung von Polyamiden herkömmlichen Salzen gleicher Natur überlegen.

Dem Gegenstand der Erfindung liegt der allgemeine Erfindungsgedanke zugrunde, Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie sie für die Herstellung von Polyamiden durch Kondensation verwendet werden, bei deren S Herstellung geringe Mengen an reduzierenden Verbindungen, wie Hydrazinhydrat oder dessen Abkömmlinge, die bei der Veraschung keine Rückstände ergeben, und die die Polykondensation nicht stören, zuzugeben.

Als Ausgangsstoffe verwendet man a.oi-Alkandicarbonsäuren mit4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt sind insbesondere solche mit gerader Kohlenstoffkette. Besonders bevorzugt sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besondere technische Bedeutung haben Adipinsäure und Sebazinsäure erlangt. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure oder Dodecandisäure.

Als o;ia-Diamine verwendet man solche der Formel

H₂N-R-NH₂

15 in der R die obengenannte Bedeutung hat

Insbesondere verwendet man geradketüge ß..ö>-Alkandiamine mit 4 bis 12 Kohienstoffatomen. Besonders bevorzugt verwendet man Alkandiamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besondere Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt Geeignete Alkandiamine sind beispielsweise

Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin,

Octamethylendiamin,

Decamethylendiamin,

Dodecanmethylendiamin, Tetramethylendiamin,

Bis(4-aminocyclohexyl)-methanoder

Bis(4-aminocyclohexyl)-propan-2,2.

Hexamethylendiammoniumadipat und -sebazat sind bevorzugte Endprodukte.

Salze aus den genannten Diaminen und Dicarbonsäuren werden in der Regel in Lösung, z. B. Wasser, Methanol oder Äthanol, insbesondere wäßriger Lösung, hergestellt. Hierbei geht man beispielsweise von wäßrigen Lösungen von Dicarbonsäuren, die einen Gehalt von mehr als 40 Gew.-%, insbesondere mehr als 50 Gew.-%, haben, aus. Besonders vorteilhaft sind die wäßrigen Lösungen möglichst gesättigt. Solche wäßrigen Lösungen werden dann mit geschmolzenen Diaminen umgesetzt. Es ist auch möglich, von einer wäßrigen Lösung von Diaminen, die vorteilhaft einen Gehalt von über 50 Gew.-% haben, auszugehen und diese wäßrige Lösung mit

festen Alkandicarbonsäuren umzusetzen. Bei der Umsetzung hält man in der Regel Temperaturen von 20 bis 100° C, insbesondere 60 bis 90° C, ein. Im Hinblick auf die Verwendung für die Polykondensation wendet man Dicarbonsäuren und Diamine in stöchiometrischen Mengen an.

j Man erhält so wäßrige Lösungen der entsprechenden Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen mit einem

Gehalt von beispielsweise 50 bis 60 Gew.-%. Aus den wäßrigen Lösungen erhält man zum Beispiel durch Abkühlen und Eindampfen die entsprechenden Salze selbst. Es ist aber auch möglich, die wäßrigen Lösungen, wie sie bei der Herstellung anfallen, direkt für die Herstellung von Polyamiden zu verwenden. Demzufolge sind unter Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen auch für die Herstellung von Polyamiden geeigneten wäßrigen Lösungen, die solche Salze enthalten, zu verstehen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß den Ausgangsstoffen, d. h. den Dicarbonsäuren und bzw. oder Diaminen, Hydrazinhydrat zugesetzt wird. Vorteilhaft setzt man Hydrazinhydrat den flüssigen Ausgangs- i

stoffen, z. B. den wäßrigen Lösungen von Dicarbonsäuren oder Diaminen oder den geschmolzenen Diaminen, |

zu. !

Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Hydrazinhydrat den geschmolzenen Diaminen zuzusetzen. Man setzt Hydrazinhydrat in Mengen von 5 bis 100 ppm zu. Besonders bewährt haben sich Zusätze von 10 bis 50 ppm Hydrazinhydrat. Die genannten Mengen an Hydrazinhydrat beziehen sich jeweils auf die angewandten Diamine. In welcher Form Hydrazinhydrat in den erhaltenen Salzen vorliegt, ist nicht bekannt.

Aus den so erhaltenen Salzen oder wäßrigen Lösungen erhält man durch Polykondensation die entsprechenden Polyamide. Die Polykondensation wird beispielsweise durchgeführt, indem man die Salze oder die wäßrige Lösung auf Temperaturen von 150 bis 220°C erhitzt, das entstehende Wasser abführt und anschließend die erhaltene Schmelze gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 220 bis 275°C polykondensiert. Geeignete Verfahren werden z.B. beschrieben in Klare, Synthetische Fasern aus Polyamiden.

Die Polyamide eignen sich zur Herstellung von geformten Massen, wie Fasern, Formteilen, Folien und Überzügen.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiele

Dicarbonsäure in Form einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung wird bei 95° C mit geschmolzenem Diamin, das Hydrazinhydrat enthält, umgesetzt. Die mit einzelnen Dicarbonsäuren und Diaminen und unterschiedlichen Mengen an Hydrazinhydrat erzielten Ergebnisse werden in folgender Tabelle aufgeführt:

Tabelle

Beispiel Salz aus

Adipinsäure Hexamethylendiamin

Sebazinsäure Hexamethylendiamin

Adipinsäure Propylendiamin

Adipinsäure Tetramethylendiamin

Adipinsäure Octamethylendiamin

Adipinsäure Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan

Adipinsäure Bis(4-amino-cyclohexyl)-propan-2,2

Hydrazin- Eigenfarbe¹) Vergilbung²) UV-Zahl³) hydrat, ppm bei 90° C

10	Ul U)
40	3
50	2
40	92 41
50	5 3
50	68 44
50	12 10
50	111 73
50	72 59

20 12

7 6

149 88

5 5

117 95

23 13

242 199

123 115

Perjodatzahl⁴)

109 52	0,026 0,024
47	0,013
32	0,005
2 200 1015	0,228 0,124
52 38	0,003 0,002
3 300 3 100	0,189 0,152
—	0,043 0,022
12 900 12 600	1,000 0,580
7 500 6 500	0,205 0.140

') Eigenfarbe:

²) Vergilbung:

³) UV-Zahl:

APHA gemessen bei 9O⁰C an der 40gew.-%igen wäßrigen Lösung.

APHA einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung nach 24stündiger Temperierung auf 85°C. Bestimmung der Extinktion mittels eines Elko II Photometers mit S 47 und J 62 Filter bei einer Schichtdicke von 5 cm. Mittels einer Eichkurve ergibt sich APHA aus Extinktion S 47 minus Extinktion J 62.
Summe der Extinktion bei 266,282 und 295 &idiagr;&tgr;&iacgr;&mgr; x 100 gemessen an einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25⁰C gegen bidestilliertes Wasser in 10 cm Schichtdicke.

*) Perjodatzahl: 50 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung des Salzes werden mit 1 ml einer 0,5gew.-%igen wäßrigen Kaliumperjodatlösung versetzt, 30 Minuten auf 90⁰C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Schichtdicke von 5 cm mit einem Elko II Photometer mit einem Filter S 45 die Extinktion gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Salze von <T,<a-Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und ff,(y-Diaminen der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH;
in der R einen geradkettigen Alkyienrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formeln

* s