DE2634843C3 - Verfahren zum Dekorieren eines Metallgegenstandes mit Hilfe von Dekoremails - Google Patents

Verfahren zum Dekorieren eines Metallgegenstandes mit Hilfe von Dekoremails

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DE2634843C3 DE19762634843 DE2634843A DE2634843C3 DE 2634843 C3 DE2634843 C3 DE 2634843C3 DE 19762634843 DE19762634843 DE 19762634843 DE 2634843 A DE2634843 A DE 2634843A DE 2634843 C3 DE2634843 C3 DE 2634843C3
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Description

In der DE-OS 23 58167 wird ein Verfahren beschrieben, wobei man die Tragemailschicht trocknet und brennt, darauf das Modell des Dekoremails anbringt in einer Schichtdicke von vorzugsweise 0,125 bis 0,200 mm, was bedeutend mehr ist als für übliche glatte Emaildekorationen, und das Modell trocknet und brennt bei einer niedrigeren Temperatur als die, bei der das Tragemail gebrannt wurde und während einer bedeutend längeren Zeit als für glatte Emaildekorationen üblich ist.
Beim Brennen des Dekoremailmodells tritt an der Grenzfläche zwischen dem Tragemail und dem Dekoremail eine bestimmte Reaktion zwischen dem Tragemail und dem Dekoremail auf, und es ergibt sich eine physikalische Bewegung, wodurch ein Reliefeffekt entsteht. Dieser Reliefeffekt tritt am deutlichsten hervor, 1.) wenn das Reaktionsprodukt des Tragemails und Dekoremails eine größere Oberflächenspannung hat als das Tragemail, so daß die Dekoration oberhalb des Tragemails zu liegen kommt und 2.) wenn die dekorierte Oberfläche während des Brennens senkrecht oder unter einem Winkel mit der waagerechten Fläche steht, so daß die Dekoration einigermaßen ausfließt
Es wurde nun gefunden, daß man eine Dekoration erhält, die nicht oberhalb der Tragemailschicht, sondern gleichsam in der Tragemailschicht liegt und über ihrer ganzen Oberfläche einen Reaktionseffekt zeigt, wenn man ein Verfahren zum Dekorieren eines Metallgegen-Standes mit Hilfe eines Dekoremails anwendet, wobei man auf den Gegenstand eine Schicht eines Tragemails und darauf in Form eines Musters eine Schicht eines Dekoremails aufträgt, deren Erweichungstemperatur um wenigstens 500C niedriger liegt als die der Tragemailschicht, wobei diese Emailschichten gebrannt werden und zwischen ihnen eine Reaktion stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dekoremail auf die getrocknete Tragemailschicht und auf die getrocknete Dekoremailschicht dann eine Deckemailschicht aufbringt und alle Schichten zusammen brennt.
Gemäß dem Verfahren der DE-OS 23 58 167 wird erst ein Emailüberzug aufgebrannt und auf diesen aufgebrannten Überzug ein zweiter Überzug aufgebracht (Dekoremail). Wenn auch in dieser Druckschrift von drei Emailschichten die Rede ist, so ist der gesamte Aufbau anders:
Bei der Erfindung:
Trägeremail-Dekoremail-Deckemail; b*>
beim Verfahren der DE-OS 23 58 167:
Grundemail-Trägeremail (etwas unklar formuliert als DeckemailJ-Dekoremail.
Zwar geht aus der DE-PS 8 25 035 grundsätzlich ein dreischichtiger Emailaufbau hervor, doch ergab sich für den Fachmann eingedenk der Technik zum damaligen Zeitpunkt, daß alle Schichten getrennt gebrannt werden.
Ein wesentliches Merkmal des Anmeldungsgegenstandes ist es, daß die Erweichungstemperaturen des Grundemails und des Dekoremails einerseits und des Dekoremails und des Deckemails andererseits unterschiedlich sein müssen, um eine Reaktion an den jeweiligen Grenzflächen eintreten zu lassen. Es müssen Reaktionen an beiden Grenzflächen eintreten. Das Beispiel I beweist darüber hinaus, daß die Erweichungstemperaturen so unterschiedlich sind, wie soeben ausgeführt, wobei es durchaus möglich ist, daß die Erweichungstemperaturen des Grundemails und des Deckemails gleich sind.
Die DE-AS 12 12 818 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Muster aus einem Email mit unterschiedlichem Schmelzverhalten bzw. Oberflächenspannung gegenüber einem Grundemail auf eine gebrannte, notfalls auch ungebrannte Grundemailschicht aufgebracht wird.
Bei diesem Verfahren wird eine dekorative Wirkung erreicht, indem das Dekoremail in die Grundemailschicht einsinkt.
Bei dem Verfahren der Erfindung dagegen wird ein solches System von Dekoremail und Grundemail verwendet, daß eine deutliche Reaktion auftritt und deshalb auch ein Reaktionsmuster entsteht, das zwar einigermaßen ein Relief zeigt, aber sich doch klar von einem eingesunkenen Muster unterscheidet.
Beim Anbringen eines bleifreien, durchsichtigen Deckemails über dem Tragemail und dem Modell des Dekoremails ist wesentlich zum Erreichen des erwünschten Reaktionseffektes; das Dekoremail reagiert auch mit dem Deckemail, wodurch der Reaktionseffekt verstärkt wird.
Man bringt das Deckemail über dem mit dem Modell des Dekoremails versehenen getrockneten Tragemail an und brennt das Deckemail gleichzeitig mit den beiden anderen Emails.
Die Erweichungstemperatur, die die Dekoremails höchstens haben sollen, ist von den Eigenschaften der Tragemailschicht, die wieder von der Art des Untergrunds, dem Vorhandensein einer Grundemailschicht zwischen dem metallenen Untergrund und der Tragemailschicht und des Emailtyps bestimmt werden, abhängig.
Wie üblich, kann der metallene Untergrund aus Gußeisen, Stahlblech, Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Kupfer usw. bestehen.
Wenn das Tragemail direkt auf den metallenen Untergrund angebracht wird, soll es die Eigenschaften der üblichen Grundemails oder Emails, die für die direkte Weiß- oder direkte Farbemaillierung geeignet sind, besitzen und es hat auch eine für Grundemails oder Emails, die für die direkte Weiß- oder direkte Farbemaillierung geeignet sind, übliche Zusammensetzung. Dergleichen Zusammensetzungen sind in der Literatur zu finden.
Beispiele geeigneter Zusammensetzungen von Grundemails für Gußeisen und Blechstahl werden z. B. gegeben in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 8, Seite 158 und in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Ausgabe, Band 6, Seiten 485 und 487. Beispiele geeigneter Zusammensetzungen von Emails, die direkt auf einen Untergrund von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung angebracht werden können, werden z. B.
in den niederländischen Patentanmeldungen 72 05 354, 72 05 362 und 73 06 668 gegeben.
Wenn das Tragemail auf einer Grundemailschicht aufgebracht wird, kann es die für Oberzugsschichten übliche Zusammensetzung haben. Man unterscheidet s diese Emails im allgemeinen nach der Art des wichtigsten opakmachenden Mittels in Titanoxidemails, Antimonoxidemails, Zirkonoxidemails und Zinnoxidemails. Daneben kennt man noch durchsichtige Emails, durchsichtige Farbemails (Majolica) oder halbdeckende Emails. Auch von diesen Überzugsemails sind die Zusammensetzungen in der Literatur zu finden. Ein Beispiel eines Titanoxidemails wird in der niederländischen Patentanmeldung 73 14 137 gegeben. Beispiele von Zirkonoxidemails werden z. B. in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie L c. Seite 485 und von Antimonoxid-, Zinnoxid- und Majolicaemaiis auf Seite 437 gegeben.
Mit Rücksicht auf die Erweichungstemperatur aller dieser verschiedenen als Tragemail möglichen Emailtypen soll die Erweichungstemperatur der Dekoremails, die nach der Erfindung benutzt werden, vorzugsweise niedriger als 550° C sein. Je größer der Unterschied in der Erweichungstemperatur zwischen den Dekoremails und dem Tragemail ist, desto stärker ist der Reaktionseffekt, der erreicht wird. Vorzugsweise wählt man die Zusammensetzung der Dekoremails deshalb so, daß ihre Erweichungstemperatur wenigstens 75° C niedriger ist als die der Tragemails und unterhalb 500° C liegt
Vorzugsweise erreicht man dies dadurch, daß man für das Dekoremail eine Glasfritte, die PbO enthält, benutzt Die mit einer derartigen Fritte hergestellten Emails geben einen besonders guten Reaktionseffekt
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird ein zu emaillierender und mit einer Dekoration mit Reaktionseffekt zu versehender metallener Gegenstand erst in der üblichen Weise (s. Kirk—Othtner, L c. Seiten 159—161) gereinigt und zum Anbringen einer Schicht Grundemail oder Tragemail vorbereitet
Darauf wird in einer üblichen Weise durch tJespritzen, Auftragen, Tauchen oder dergleichen eine Schicht Grundemail oder Tragemail auf den metallenen Gegenstand aufgebracht Diese Schicht wird getrocknet und, wenn es sich um ein Grundemail handelt, gebrannt, worauf in ähnlicher Weise eine Schicht Tragemail aufgebracht wird, die ebenfalls getrocknet wird. Auf die Tragemailschicht wird dann in einer an sich üblichen Weise, z. B. mittels Abziehbilder, durch Malen, Schabionisieren, Siebdrucken, Stempeln, Überdrucken mittels einer Kautschukwalze oder eines Drucktuches oder Spritzen ein Modell bzw. Muster von Dekoremails mit einer Erweichungstemperatur von wenigstens 500C niedriger als die des Tragemails aufgebracht Dieses Modell wird getrocknet, worauf man entweder das Ganze auf die zum Brennen des Tragemails übliche Temperatur erhitzt und darauf eine Deckemailschicht anbringt und erneut brennt, oder vorzugsweise eine Deckemailschicht aufbringt und das Ganze auf die zum Brennen des Tragemails üblichen Temperaturen erhitzt
Da beim Dekorieren auf der ungebrannten Trag- w> emailschicht diese Schicht ziemlich großen Kräften ausgesetzt ist, wird die Stärke der Tragemailschicht vorzugsweise einigermaßen vergrößert indem man in die Tragemailsuspension ein Bindemittel aufnimmt Dies ist an sich aus der niederländischen Patentanmeldung 65 16 203, die diese Möglichkeit für das Anbringen glatter Dekorationen mittels Abziehbilder auf eine nicht gebrannte Tragemailschicht beschreibt bekannt
Vorzugsweise bildet man das Modell bzw. Muster von Dekoremails, indem man eine Suspension einer Glasfritte mit einer Erweichungstemperatur, die wenigstens 5C0C niedriger ist als die Erweichungstemperatur des Tragcmails und üblicher Zusätze in einer geeigneten Flüssigkeit herstellt und diese Suspension durch Malen, Schabionisieren, Siebdrucken, Stempeln oder Überdrucken mittels einer Kautschukwalze oder eines Kautschuktuches auf die Tragemailschicht anbringt Als Flüssigkeit für die Herstellung der Suspension kann man sehr geeignet Polyäthylenglykol 400, Molekulargewicht 380-420, Acidität (als Gew.-% CH3COOH) etwa 0,05, Farbe (PT-CO Standard) etwa 15, Aschegehalt etwa 0,05, kinematische Zähigkeit bei 100°C(mm2/s) 6,5—7,5, pH in 5 Gew.-% wäßriger Lösung 4,0—7,0, verwenden, das eine für diesen Zweck günstige Viskosität hat. Vorzugsweise nimmt man in die Suspension auch eine oder mehrere beim Brennen zerfallende Verbindungen von Metallen aus der ersten und zweiten langen Periode des periodischen Systems, insbesondere K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, in einer Menge bis zu 20%, bezogen auf das Metall, und vorzugsweise 0—10%, bezogen auf das Metall, auf.
Dies hat den Vorteil, daß ein einziger Glasfrittetyp genügt und man durch Variieren der Verbindungen der Metalle aus diesen Perioden des periodischen Systems die Farbe, die das Dekoremail schließlich ergibt, variieren kann.
Es ist besonders vorteilhaft, den dekorierten Gegenstand vor der endgültigen Dekorbrennbehandlung einige Zeit auf eine Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur des Dekoremails und der Erweichungstemperatur des Tragemails zu erhitzen. Dies verstärkt den Reaktionseffekt und wohl stärker, je nachdem die Erhitzungstemperatur sich der Erweichungstemperatur des Tragemails annähert. Vorzugsweise wird der dekorierte Gegenstand wenigstens 1 min auf eine Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur des Dekoremails und der Erweichungstemperatur des Tragemails erhitzt
Diese Wärmebehandlung, die der endgültigen Dekorbrennbehandlung vorhergeht kann insbesondere geeignet durchgeführt werden in kontinuierlich arbeitenden öfen, die eine Vorerhitzungszone besitzen, indem man die Vorerhitzungszone auf eine Temperatur, die zwischen der Erweichungstemperatur des Dekoremails und der Erweichungstemperatur des Tragemails liegt, erhitzt.
Beispiel I
Durch Schmelzen eines Gemisches geeigneter Bestandteile bei 1300° C und Abkühlen der Schmelze zwischen mit Wasser gekühlten Walzen wurde eine Grundemailfritte folgender Zusammensetzung hergestellt:
Na2O 18,1
K2O 4,8
CaO 8,2
NiO 1,5
Al2O3 2,8
B2O3 19,1
SiO2 42,8
P2O5 0,5
F2 2,2
100,0
Diese Fritte hatte einen Erweichungspunkt von 523" C und einen Ausdehnungskoeffizienten von 333x10-'.
Diese Fritte wurde mit den folgenden Bestandteilen in den genannten Mengen gemischt:
Grundemailfritte
Weißer Ton
NaNO2
Borax
Na- Carboxymethylcellulose
Wasser
100 Gew.-Teile 7 Gew.-Teile 0,25 Gew.-Teile 0,1 Gew.-Teil 0,05 Gew.-Teile
40 Gew.-Teile
PbO 7836
B2O3 12,83
Na2O 334
SiO2 5,47
25
von von
Deckemailfntte 49,2
Ton 14,6
Bentonit 4,75
Na3AlO3 12,2
K2CO3 7,25
Wasser 10,0
2,0
e Deckemailfritte ha
injT·
JII6·
SiO2
B2O3
Al2O3
Na2O
K2O
TiO2
F2
100,0
Diese Deckemailfritte wurde hergestellt durch Schmelzen eines Gemisches von Bestandteilen bei 12500C und Abschrecken der Schmelze. Das Ganze wurde 4 min bei 8000C gebrannt.
30
35
40
100,0
Diese Fritte hatte einen Erweichungspunkt 375° C und einen Ausdehungskoeffizienten 306 xlO-7.
Die Fritte wurde in einer Kugelmühle gemahlen und wie folgt gemischt:
Dekorfritte 100 Gew.-Teile
CdCO3 8 Gew.-Teile
CdSSe (Farbstoff) 10 Gew.-Teile
CdS 5 Gew.-Teile
(NH4J2MoO4 3 Gew.-Teile
Dieses Gemisch wurde in Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von ungefähr 200 suspendiert.
Nachdem die Dekorschicht aufgebracht und getrocknet war, wurde das Ganze schließlich noch mit einer Deckemailschicht bedeckt, die erhalten worden war durch gemeinsames Mahlen von
100 Gew.-Teile 2 G?w.-Teile 0,15 Gew.-Teile 0,1 Gew.-Teile M 0,25 Gew.-Teile 40 Gew.-Teile In dieser Weise wurde ein Stahlblech mit einer sich deutlich abzeichnenden Dekoration mit einem gleichmäßigen Reaktionseffekt erhalten.
Beispiel II
Es wurde in einer üblichen Weise eine Titanemailfritte des in der niederländischen Patentanmeldung 73 14 137 beschriebenen Typs folgender Zusammensetzung hergestellt:
10
Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle zu einer wäßrigen Suspension gemahlen. Die Suspension wurde auf ein Stahlblech aufgebracht. Aufbringgewicht: 500 bis 550 g/m2 (zweiseitig).
Die aufgebrachte Schicht wurde getrocknet, worauf eine Dekorschicht mittels Siebdrucken aufgebracht wurde.
Die Zusammensetzung der Dekorfritte, die in einer üblichen Weise hergestellt wurde durch Schmelzen eines Gemisches von Ausgangsstoffen bei 11000C und Abschrecken der Schmelze war:
B2O3
Na2O
K2O
U2O
TiO2
P2O5
SiO2
MgO
F2
17,00 Gew.-%
9.02 Gew.-%
6.03 Gew.-% 0,87 Gew.-%
1930 Gew.-% 2,44 Gew.-%
40,60 Gew.-o/o 0,15 Gew.-% 4,58 Gew.-%
99,99 Gew.-%
Diese Fritte hatte einen Erweichungspunkt von 5100C und einen Ausdehnungskoeffizienten von 301 χ ΙΟ-7.
Diese Fritte wurde mit den folgenden Bestandteilen gemischt und das Gemisch wurde zu einer wäßrigen Suspension gemahlen:
Titanemailfritte
Ton
Na3AlO3
Na-Carboxymethylcellulose
Wasser
100 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile 035 Gew.-Teile 0,05 Gew.-Teile
40 Gew.-Teile
Die so erhaltene Suspension kann sowohl über eine Grundemailschicht als direkt auf Blechstahl angebracht werden.
Ein Stahlblech wurde mit einer Schicht dieser Emailsuspension bedeckt, worauf die Schicht getrocknet wurde.
Durch Schmelzen der dazu geeigneten Bestandteile und anschließendes Abschrecken der Schmelze wurde eine Dekoremailfritte folgender Zusammensetzung hergestellt:
PbO
B2O3
SiO2
TiO2
72,5 Gew.-Teile
9,5 Gew.-Teile
17,0 Gew.-Teile
1,0 Gew.-Teil
100,0
Diese Dekoremailfritte hatte einen Erweichungspunkt von 4500C und einen Ausdehnungskoeffizienten von 233 χ ΙΟ-7.
Diese Dekoremailfritte wurde in einer Kugelmühle gemahlen und mit den folgenden Bestandteilen gemischt:
55
60 Dekoremailfritte
LiF
CuSO4
CoSO4
Nb2O5
Fe2(CrO4)3
100 Gew.-Teile 7 Gew.-Teile 7 Gew.-Teile 7 Gew.-Teile 3 Gew.-Teile 3 Gew.-Teile
Das Gemisch wurde in Polyäthylenglykol 400 zu einer gut streichbaren Suspension suspendiert, die mittels Siebdruck auf der getrockneten Titanemailschicht angebracht wurde. Auch die Dekoremailschicht wurde getrocknet, worauf über das Ganze eine Schicht einer Deckemailzusammensetzung angebracht wurde, bestehend aus
Emailfritte Nr. 1 aus der
Tabelle 2 der niederländischen Patentanmeldung
73 06 668 (Erweichungspunkt 5050C
Ton
Bentonit
Na3AlO3
K2CO3
Wasser
100 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
0,15 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teile
0,25 Gew.-Teile
40 Gew.-Teile
Diese Bestandteile wurden zusammen in einer Kugelmühle gemahlen. Nachdem die Deckemailschicht angebracht worden war, wurde das Ganze 4 min bei 8000C gebrannt.
So wurde ein Stahlblech mit einer Dekoration erhalten, die einen klaren Reaktionseffekt zeigte.
Beispiel Hl
Auf ein Stahlblech, das in einer üblichen Weise mit einer Grundemailschicht versehen war, wurde eine Schicht derselben Titanemailzusammensetzung wie in Beispiel II angewandt, aufgebracht, worauf diese Schicht getrocknet wurde.
Über die getrocknete Titanemailschicht wurde mittels Siebdruck eine Dekoremailschicht angebracht, die erhalten war durch Mahlen der Emailfritte Nr. 1 aus der Tabelle 2 der niederländischen Patentanmeldung 73 06 668 und anschließendes Mischen wie folgt:
Gemahlene Dekorfritte
Kupfercarbonat
Wolframsäure
Lithiumcarbonat
Kobaltsulfat
Eisenchromat
100 Gew.-Teile
7 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
3 Gew.-Teile
Dieses Gemisch wurde in Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von 200 zu einer gut streichbaren Suspension suspendiert.
Die Dekoremailschicht wurde ebenfalls getrocknet, worauf über das Ganze eine Schicht derselben Deckemailzusammensetzung wie in Beispiel I angewandt, angebracht wurde.
Darauf wurde das Ganze 4 min bei 8iO=C gebrannt.
Auch jetzt war das Ergebnis ein Stahlblech mit einer Dekoration im Tragemail, die einen klaren Reaktionseffekt zeigte.
Beispiel IV
Das Verfahren des Beispiels III wurde wiederholt, wobei nur das Stahlblech, nachdem die Tragemailschicht und das Dekoremail angebracht und getrocknet worden waren, erst 4 min bei 8000C gebrannt wurde und erst darauf die Deckemailschicht aufgebracht wurde und das Ganze erneut 4 min bei 8000C gebrannt wurde.
Das Ergebnis stimmte mit dem in Beispiel III erreichten Ergebnis überein.

Claims (1)

1
Patentanspruch:
Verfahren zum Dekorieren eines Metallgegenstandes mit Hilfe eines Dekoremails, wobei man auf den Gegenstand eine Schicht eines Tragemails und darauf in Form eines Musters eine Schicht eines Dekoremails aufträgt, deren Erweichungstemperatur um wenigstens 50° C niedriger liegt als die der Tragemailschicht, wobei diese Emailschichten gebrannt werden und zwischen ihnen eine Reaktion stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dekoremail auf die getrocknete Tragemailschicht und auf die getrocknete Dekoremailschicht dann eine Deckemailschicht aufbringt und alle Schichten zusammen brennt.
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