DE2635295C2 - - Google Patents

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DE2635295C2 DE2635295A DE2635295A DE2635295C2 DE 2635295 C2 DE2635295 C2 DE 2635295C2 DE 2635295 A DE2635295 A DE 2635295A DE 2635295 A DE2635295 A DE 2635295A DE 2635295 C2 DE2635295 C2 DE 2635295C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Nickel/ Eisen- oder Nickel/Kobalt/Eisen-Legierungen, die von 5 bis 90 Gew.-% Eisen enthalten, von der Oberfläche eines Gegenstands aus Eisen oder Stahl unter Verwendung eines wäßrigen Bades, das mindestens eine nitrosubstituierte organische Verbindung, die mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält, mindestens eine Phosphorsauerstoffverbindung sowie eine weitere, stickstoffhaltige Verbindung enthält.
In der technischen Patentliteratur findet man eine Anzahl Verfahren zum Entfernen von Nickelüberzügen. Diese Verfahren (beispielsweise gemäß US-PS 37 95 591, 38 06 429 und 38 04 726) haben sich jedoch zur Entfernung von galvanischen Nickel/Eisen-Überzügen von der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen oder Stahl nicht als brauchbar erwiesen. Das Abziehen von reinen Nickelüberzügen (die galvanisch oder stromlos hergestellt worden sind) von der Oberfläche eines Gegenstands aus Eisen oder Stahl macht keine Schwierigkeiten, weil der Nickelüberzug in chemischer und/oder elektrochemischer Hinsicht vom Grundmetall ausreichend verschieden ist. Die Abziehwirkung ist auf den Nickelüberzug beschränkt und greift das Basismetall nicht an. Bei Überzügen aus Nickel/Eisen-Legierungen, und zwar insbesondere bei solchen, die beträchtliche Mengen (beispielsweise 15% oder mehr) Eisen enthalten, ist der Überzug dem Eisengrundmetall, auf welchem die Nickel/Eisen-Legierung aufgebracht ist, in chemischer Hinsicht wesentlich ähnlicher.
Aus der US-PS 37 17 520 ist dabei ein wäßriges Bad bekannt, das mindestens eine nitrosubstituierte organische Verbindung, die mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält, mindestens eine Phosphorsauerstoffverbindung sowie eine weitere stickstoffhaltige Verbindung enthält. Das Bad enthält als weiteren zwingenden Bestandteil noch elementaren Schwefel, ein Alkalichlorid sowie einen Korrosionsinhibitor. Es dient zur Entfernung von Nickel, Kupfer oder Nickel/Kupfer-Legierung von Eisenmetall-Substraten oder Kunststoffmaterialien.
Auch die aus der US-PS 31 63 524 bekannten Bäder, die neben einer nitrosubstituierten aromatischen Verbindung ein wasserlösliches Ammoniumsalz von z. B. Kohlensäure, einer Phosphorsäure oder einer organischen Säure wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure enthalten, dienen nur zum Entfernen von Nickel, Kobalt, Cadmium oder deren Legierungen von Kupfer, Messing, Zink oder Eisen.
Aus der DE-OS 25 00 247 ist ebenfalls ein Bad bekannt, das nebeneinander Nitroverbindungen und Phosphate enthält. Als zusätzlicher Bestandteil ist eine stickstoffhaltige Verbindung anwesend, die gleichzeitig Schwefel enthält. Die Bäder sind zur Entfernung von galvanischen Nickel-Eisen-Überzügen von Stahloberflächen geeignet, der maximale Eisengehalt der zu entfernenden Nickel/Eisen-Legierung liegt jedoch bei 30%, maximal 40%. Für Legierungen mit höheren Eisengehalten sind diese Bäder ungeeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, Nickel/Eisen-Legierungen und Nickel/ Eisen/Kobalt-Legierungen mit Eisengehalten bis hinauf zu 90% in kurzer Zeit von der Oberlfäche eines Gegenstands aus Eisen oder Stahl zu entfernen, ohne daß der Gegenstand angeäzt wird.
Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß ein Bad verwendet wird, das die im Kennzeichen des Anspruchs 1 aufgeführten Bestandteile enthält.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Der Ausdruck "Nickel/Eisen-Legierung" bezieht sich auf einen Überzug, der 5 bis 90 Gew.-% Eisen enthält, wobei derjenige Teil, der nicht aus Eisen besteht, sich hauptsächlich aus Nickel oder Nickel und Kobalt zusammensetzt. Zwar können kleine Mengen Verunreinigungen, wie z. B. Kupfer, Zink, Cadmium, Blei usw. ebenfalls anwesend sein, jedoch sind die Hauptbestandteile der Legierung Nickel und Eisen.
Typische nitrosubstituierte organische Verbindungen sind mono- oder polynitrosubstituierte Benzolringe, die ein oder mehrere löslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Carbonsäuren und Sulfonsäuren, beispielsweise
oder
Es wird darauf hingewiesen, daß Salze der obigen Säuren anstelle der freien Säure verwendet werden können, wie z. B. Na-, K-, Li- und NH₄-Salze.
Von den obigen Verbindungen werden p- und m-Nitrobenzoesäure besonders bevorzugt, da sie sehr wirksam und leicht verfügbar sind.
Typische brauchbare organische Polyamine oder substituierte Polyamine sind die folgenden:
Es wird darauf hingewiesen, daß die Salze der obigen Säuren oder die an der Amingruppe quaternisierten Derivate anstelle der freien Säure oder des freien Amins verwendet werden können.
Brauchbare Phosphorsauerstoffanionen in Form ihrer Säuren oder Salze sind die Phosphate, kondensierten Phosphate, wie z. B. Pyrophosphate und anderen Polyphosphate, wie auch die organischen Phosphate, Phosphonate, Phosphinate und mit Alkylphosphonat substituierten Amine. Typische Beispiele für geeignete Phosphorsauerstoffanionen sind
Das folgende ist eine strukturelle Darstellung eines mit Alkylphosphonat substituierten Amins:
worin n jeweils gesondert für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht.
Es wird darauf hingewiesen, daß geeignete Kationen zusammen mit den obigen Anionen erforderlich sind, um Ladungsneutralität zu erzielen. Beispiele hierfür sind Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium usw.
Von den obigen typischen Phosphorsauerstoffverbindungen sind Orthophosphorsäure und die verschiedenen Salze davon sowie Pyrophosphorsäure und die verschiedenen Salze davon gemäß der Erfindung besonders brauchbar.
Eine Kombination mindestens je einer Verbindung der Gruppen a, b und c entfernt wirksam einen Nickel/Eisen-Überzug von einem Eisengegenstand, ohne daß dieser Eisengegenstand angeätzt, aufgelöst oder angegriffen wird.
Gemäß der Erfindung können Überzüge aus Nickel/Eisen oder Nickel/Eisen/Kobalt, die bis zu 90% Eisen enthalten, von einem Eisengrundmetall entfernt werden.
Der Zweck der organischen nitrosubstituierten Verbindungen der Gruppe (a) (beispielsweise p-Nitrobenzoesäure) liegt darin, den Überzug aus Nickel/Eisen-Legierung zu oxydieren. Geeignete Konzentrationsbereiche für die organischen Nitroverbindungen sind ungefähr 0,015-2,2 mol/l, vorzugsweise ungefähr 0,06-1,5 mol/l und insbesondere ungefähr 0,1-0,8 mol/l.
Die organischen Polyamine der Gruppe (c) wirken als Komplexierungsmittel für die Nickelionen, wobei sie eine Pufferungswirkung abgeben, um den pH-Wert der Lösung zu stabilisieren. Insbesondere bewirken sie eine Verhinderung des Anätzens des Eisengrundmetalls, welches sonst durch die organischen Nitroverbindungen angegriffen würde. Brauchbare Konzentrationsbereiche für die organischen Polyamine sind ungefähr 0,015 bis 7 mol/l, vorzugsweise ungefähr 0,03 bis 5 mol/l und insbesondere 0,05 bis 4 mol/l.
Die Phosphorsauerstoffsäuren oder die Salze davon der Gruppe (b) wirken vermutlich als Komplexierungsmittel für die oxydierten Metalle des Überzugs und unterstützen somit die Auflösung als Nickel- und Eisen- und/oder Kobaltionen, dabei unterstützen sie deren Entfernung von der Oberfläche des Überzugs, so daß die als Oxydationsmittel wirkende organische Nitroverbindung seine Wirkung entfalten kann. Geeignete Konzentrationsbereiche für die Phosphorsauerstoffsäuren oder Salze davon sind 0,13 bis 5 mol/l und insbesondere ungefähr 0,3 bis 2 mol/l.
Da die chemische Reaktion bei höheren Temperaturen rascher verläuft, ist es vorteilhaft, die Nickel/Eisen-Abziehlösungen der Erfindung bei erhöhten Temperaturen zu betreiben. Wenn die verschiedensten Bestandteile in den höheren Konzentrationsbereichen verwendet werden, dann kann eine begrenzte Löslichkeit sogar einen Betrieb oberhalb Raumtemperaturen erforderlich machen. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von ungefähr 30°C bis zum Siedepunkt. Siedende Lösungen verdampfen jedoch rascher, was häufige Zugaben von Wasser nötig macht und auch andere Schwierigkeiten mit sich bringt. Deshalb stellt ein Bereich von 60 bis 90°C einen brauchbaren Kompromiß dar, der eine ausreichende Abziehgeschwindigkeit ohne übermäßigen Verlust an Lösung oder andere mit siedenden Lösungen verknüpften Schwierigkeiten ergibt.
Der pH-Wert der Lösung muß bei der Anwendung der Erfindung beachtet werden. Der pH-Wert sollte weder so niedrig sein, daß ein Ätzen des Eisens oder Stahls stattfindet, noch so hoch sein, daß eine verringerte Löslichkeit der Bestandteile verursacht wird. Der wirksame pH-Wert hängt von den aus den Klassen a, b und c ausgewählten Verbindungen ab, liegt aber im Bereich von 6 bis 14. Ein geeigneter Arbeitsbereich liegt zwischen pH 9 und 13, wobei ein pH-Wert von ungefähr 10 bis 12 bevorzugt wird. Der pH-Wert kann durch geeignete Zugaben von Säuren und Basen eingestellt werden. Beispielsweise können Phosphor-, Schwefel- oder Salzsäure und Natrium- oder Ammoniumhydroxyd zweckmäßig zum Heben oder Senken des pH-Werts der Abziehlösungen verwendet werden. Es ist auch vorteilhaft, den pH-Wert der Lösung bei der Betriebstemperatur zu messen.
Zwar wurde die Erfindung im Zusammenhang mit dem Abziehen von Nickel/Eisen-Überzügen von einem Eisengrundmetall beschrieben, aber es ist für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß als Grundmetall für die Überzüge Nickel/Eisen oder Nickel/Eisen/Kobalt auch Stahl dienen kann. Da Eisen oder Stahl leicht durch die Einwirkung der oben beschriebenen Abziehlösungen angegriffen werden können, ist es vorteilhaft, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Inhibitoren einzuverleiben. Diese Inhibitoren sind in geeigneter Weise Schwefelverbindungen solcher Art, wie sie in der US-PS 31 02 808 beschrieben sind. Typische Beispiele sind Diäthyldithiocarbamat, Thioharnstoff, Natriumsulfid.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Vergleich)
Eine Nickelabziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
m-Nitrobenzoesäure
0,5 mol/l
Äthylendiamin 2,9 mol/l
In der Technik (US-PS 29 37 940) ist es bekannt, daß eine Lösung des obigen Ansatzes dazu in der Lage ist, galvanisch abgeschiedenes Nickel von Grundmetallen ab­ zuziehen. Eine Stahlplatte, die vorher auf galvanischem Wege mit einem glänzenden Überzug aus einer Nickel/Eisen- Legierung bis zu einer Dicke von 8 µm beschichtet worden war (Eisengehalt der Legierung 48,9%) wurde in die obige Lösung eingetaucht, die auf eine Temperatur von 80°C gehalten wurde. Nach 2 h war der Niederschlag verfärbt, es konnte aber keinerlei Anzeichen eines Abziehens be­ obachtet werden.
Beispiel 2
Eine Nicke/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
m-Nitrobenzoesäure
0,5 mol/l
Äthylendiamin 2,9 mol/l
Kaliumorthophosphat (zweibasig) 1,2 mol/l
Ein galvanischer Überzug aus einer Nickel/Eisen-Legierung, der ungefähr 50% Eisen enthielt und bis zu einer durch­ schnittlichen Dicke von 8 µm direkt auf Stahl aufgebracht war, wurde 90 min bei 80°C in diese Lösung eingetaucht. Am Ende dieser Zeit war der Nickel/Eisen-Überzug vom Grund­ metall abgezogen, wobei eine saubere ungeätzte Oberfläche zurückblieb.
Beispiel 3
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
m-Nitrobenzoesäure
0,5 mol/l
Äthylendiamin 2,9 mol/l
Kaliumpyrophosphat 0,39 mol/l
Phosphorsäure bis pH 11
Ein galvanischer Nickel/Eisen-Überzug, der ungefähr 50% Eisen enthielt und in einer durchschnittlichen Dicke von 8 µm direkt auf Stahl abgeschieden war, wurde 20 min in die auf 80°C gehaltene Lösung eingetaucht. Nach dieser Zeit war der Nickel/Eisen-Überzug vollständig vom Grund­ metall entfernt, wobei eine klare ungeätzte Oberfläche zurückblieb.
Beispiel 4
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
m-Nitrobenzoesäure
0,25 mol/l
Äthylendiamin 1,5 mol/l
Natriumtripolyphosphat 0,5 mol/l
Phosphorsäure bis pH 11
Eine galvanische Nickel/Eisen-Abscheidung, die ungefähr 50% Eisen enthielt und bis zu einer Dicke von 8 µm direkt auf Stahl abgeschieden war, wurde 75 min in die auf 80°C gehaltene Lösung eingetaucht. Nach dieser Zeit war der Überzug vollständig vom Grundmetall entfernt, wobei eine ungeätzte Oberfläche zurückblieb. Auf Teilen des Stahls blieb eine transparente braune Färbung zurück, die entfernt wurde, wenn der Stahl einige Sekunden in eine aus 10%iger Schwefelsäure bestehende Abbeizlösung eingetaucht wurde.
Beispiel 5
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
m-Nitrobenzoesäure
0,25 mol/l
Äthylendiamin 1,5 mol/l
Kaliumpyrophosphat 0,19 mol/l
pH 10,5 nach Herstellung
Ein galvanischer Überzug aus einer Nickel/Eisen-Legierung, der ungefähr 42% Eisen enthielt und bis zu einer durch­ schnittlichen Dicke von 8 µm direkt auf Stahl aufgebracht war, wurde 60 min in die auf 80°C gehaltene Lösung einge­ taucht. Nach dieser Zeit war der Überzug vollständig vom Grundmetall abgezogen, wobei eine saubere ungeätzte Ober­ fläche zurückblieb.
Beispiel 6
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung, deren Zusammensetzung derjenigen von Beispiel 5 entsprach, die aber das m-Isomer von Nitro­ benzoesäure an Stelle des p-Isomers enthielt, wurde hergestellt.
Ein galvanischer Nickel/Eisen-Überzug, der ungefähr 42% Eisen enthielt und in einer Dicke von 8 µm direkt auf Stahl aufgebracht war, wurde 35 min in die auf 80°C gehaltene Lösung eingetaucht. Nach dieser Zeit war der Überzug vollständig vom Grundmetall abgezogen, wobei eine saubere ungeätzte Oberfläche zurückblieb.
Beispiel 7
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
p-Nitrobenzoesäure
0,5 mol/l
Äthylendiamin 2,9 mol/l
Kaliumpyrophosphat 0,39 mol/l
Phosphorsäure bis pH 11
Ein galvanischer Nickel/Eisen-Überzug, der ungefähr 29% Eisen enthielt und in einer Dicke von 8 µm direkt auf Stahl aufgebracht war, wurde 45 min in die auf 80°C ge­ haltene Lösung eingetaucht. Am Ende dieser Zeit war der Überzug vollständig vom Grundmetall abgezogen, wobei eine saubere ungeätzte Oberfläche zurückblieb.
Beispiel 8
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
Natriumsalz von m-Nitrobenzolsulfonsäure
0,09 mol/l
Äthylendiamin 1,5 mol/l
Kaliumorthophosphat (zweibasig) 0,3 mol/l
pH 11,4 nach Herstellung
Ein galvanischer Überzug aus einer Nickel/Eisen Legierung welche 29% Eisen enthielt und in einer Dicke von 8 µm direkt auf Stahl aufgebracht war, wurde 75 min in die auf 80°C gehaltene Lösung eingetaucht. Nach dieser Zeit war der Überzug zu ungefähr 90% vom Grundmetall abgezogen, wobei eine saubere ungeätzte Oberfläche zurückblieb.
Beispiel 9
Eine Nickel/Eisen-Abziehlösung wurde in Wasser hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwies:
m-Nitrobenzoesäure
0,18 mol/l
Äthylendiamin 1,1 mol/l
Natriumsalz von Äthylendiamin-tetra(methylen--phosphonsäure) 0,08 mol/l
pH 10,5 nach Herstellung
Ein galvanischer Nickel/Eisen-Überzug, der 38% Eisen enthielt und bis zu einer Dicke von 8 µm direkt auf Stahl aufgebracht war, wurde 30 min in die auf 80°C gehaltene Lösung eingetaucht. Nach dieser Zeit war der Überzug voll­ ständig vom Grundmetall entfernt, wobei eine saubere ungeätzte Oberfläche zurückblieb.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Nickel/Eisen- oder Nickel/ Kobalt/Eisen-Legierungen, die von 5 bis 90 Gew.-% Eisen enthalten, von der Oberfläche eines Gegenstands aus Eisen oder Stahl unter Verwendung eines wäßrigen Bades, das mindestens eine nitrosubstituierte organische Verbindung, die mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält, mindestens eine Phosphorsauerstoffverbindung sowie eine weitere, stickstoffhaltige Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das
  • a) die nitrosubstituierte organische Verbindung in einer Menge von 0,015 bis 2,2 mol/l,
  • b) die Phosphorsäurestoffverbindung in Form einer Phosphorsauerstoffsäure oder einer organischen Phosphorsauerstoffsäure oder eines Salzes davon oder eines mit Alkylphosphonat substituierten Amins in einer Menge von 0,13 bis 5,0 mol/l und
  • c) als weitere stickstoffhaltige Verbindung ein organisches Polyamin oder substituiertes Polyamin in einer Menge von 0,015 bis 7 mol/l
    sowie gewünschtenfalls einen Zusatz einer Säure oder Base zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 6 bis 14 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als Bestandteil (a) eine Nitrobenzoesäure, eine Nitrobenzolsulfonsäure, ein Nitrophenol und/oder ein Nitroanilin enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als Bestandteil (c) Ethylendiamin, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminopropan, 2,3-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 1,2,3-Triaminopropan und/oder Diethylentriamin enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das als Bestandteil (b) ein Orthophosphatanion, ein Pyrophosphatanion, ein Tripolyphosphatanion oder ein Anion der Formeln enthält, wobei in den Formeln R jeweils unabhängig voneinander für Aryl, substituiertes Aryl oder geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, dessen pH-Wert im Bereich von 9 bis 13 und dessen Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C liegt.
DE19762635295 1975-08-05 1976-08-05 Verfahren und zusammensetzung zur entfernung von nickel-, nickel/eisen- und nickel/eisen/kobalt-ueberzuegen von metallsubstraten Granted DE2635295A1 (de)

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