DE2637814A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester - Google Patents
Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyesterInfo
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester unter Verwendung einer bestimmten
Katalysatorkombination.
Es ist bekannt, hochmolekulare faserbildende Polyester aus Dicarbonsäuren und Diolen herzustellen. Der bekannteste
Vertreter derartiger Polyester ist Polyäthylenterephthalat. Dabei kann die Herstellung entweder
durch Direktveresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol oder durch Umesterung eines Dicarbonsäureesters
mit dem Glykol, jeweils mit anschließender Polykondensation, erfolgen. Die bekanntesten Verfahren
dieser Art sind bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat die Direktveresterung von Terephthalsäure
mit Äthylenglykol und die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol. Es ist möglich, bei diesen
Verfahren Veresterungs-, Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren zu verwenden. In der Literatur
sind eine Fülle solcher Katalysatoren bekannt geworden, (vgl. H.Ludewig, "Polyesterfasern", Akademieverlag
Berlin (1975), Seiten 104 und 113-121).
A 17 358 809808/0527
Es besteht dennoch ein starkes Bedürfnis, neue Katalysatoren für die Herstellung von hochmolekularen
Polyestern zu finden, die die Reaktionszeiten der mit den herkömmlichen Katalysatoren durchgeführten Verfahren
verkürzen und damit zu helleren, möglichst farblosen Produkten führen und/oder es ermöglichen, zu höheren
Molekulargewichten zu gelangen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem zu schaffen, das es ermöglicht,
bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern in kürzeren Zeiten die notwendigen Molekulargewichte
zu erreichen unter Erhalt eines weitgehend farblosen Endprodukts.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern
eine Katalysatorkombination aus je einer Verbindung des Mangans, des Magnesiums und des
Titans verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern,
durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diolen in Gegenwart von Katalysatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen des Mangans,
des Magnesiums und des Titans verwendet wird.
Le A 17 358 - 2 -
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26378H
Diese Katalysatorkombination eignet sich sowohl für das Direktveresterungs- wie für das Umesterungsverfahren,
wobei kein gesonderter Polykondensationskatalysator zugegeben v/erden muß. Vorzugsweise wird
die erfindungsgemäße Katalysatorkombination im Umesterungs/Polykondensationsverfahren
verwendet.
Als Metallverbindungen eignen sich alle Verbindungen der Metalle Mangan, Magnesium und Titan, die sich
im Reaktionsmedium gut verteilen lassen und möglichst löslich sind. Insbesondere haben sich Manganacetat,
Magnesiumacetat und Isopropyltitanat als hervorragende
Vertreter dieser Klasse erwiesen.
Die Metallverbindungen werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß in dem anfänglichen Reaktionsgemisch
2 bis 120 ppm, vorzugsweise 50 bis 70 ppm Mangan, 2 bis 120 ppm, vorzugsweise 4 bis 12 ppm Magnesium
und 0,5 bis 50 ppm, vorzugsweise 1 bis 10 ppm Titan, jeweils berechnet als Metall, anwesend sind.
Die ppm-Angaben beziehen sich dabei jeweils auf die Menge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Dicarbonsäure,
berechnet als Dimethylcarboxylat.
Sowohl die Verfahren der Direktveresterung als auch der Umesterung, jeweils mit anschließender Polykondensation
sind hinreichend bekannt, so daß hierauf im einzelnen nicht eingegangen zu werden braucht.
Besonders hingewiesen sei in diesem Zusammenhang auf H.Ludewig, "Polyesterfasern", Akademieverlag Berlin
(1975) S. 95-175. Es kommen sowohl diskontinuierliche wie kontinuierliche Verfahren in Betracht.
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Le A 17 358 - 3 -
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich
zur Herstellung aller für die Herstellung von Fäden und Fasern wie auch von Spritzgußartikeln geeigneten
hochmolekularen Polyestern. Hierzu gehören insbesondere die Polyester der Terephthalsäure, aber auch solche
der Isophthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
und unter Umständen auch der aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure. Als Diolkomponente
des Polyesters kommen alle für derartige Polyester verwendbaren Glykole in Frage, insbesondere Äthylenglykol,
1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
An sich war die Verwendung von Verbindungen des Mangans, des Magnesiums und des Titans einzeln oder in anderen
Kombinationen bei der Herstellung von Polyestern bereits bekannt.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat jedoch insbesondere folgende Vorteile:
Die Bildung von Polymanganglykolat, dessen Entstehung
bei Verwendung von Mangan ohne den Zusatz von Magnesium sich nicht verhindern läßt und z.B. in einem Reaktor
bei kontinuierlicher Fahrweise zu Ablagerungen und vernetzten Grobteilchen führt, wird weitestgehend
vermieden. Daher braucht der Reaktor weniger oft gereinigt zu werden ,und die Filter werden beim Verspinnen
nicht so schnell verstopft.
Le A 17 358 - 4 -
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Bei diskontinuierlicher Fahrweise liegt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination die Polykondensationstemperatur
bei 275°C, d.h. relativ niedrig. Das bedeutet, daß bei kontinuierlicher Fahrweise die
Spinntemperatur*von dieser Temperatur an nach oben frei
gewählt werden kann, während bei bekannten Katalysatoren, die erst bei höheren Temperaturen aktiv reagieren,
niedrigere Spinntemperaturen ohne kostspieligen technischen Aufwand nicht möglich sind. Die niedrige Polykondensationstemperatur
von 275 C hat den weiteren Vorteil, daß bei einer eventuell gewünschten höheren Auslastung
des Reaktors bei kontinuierlicher Fahrweise die Polykondensationstemperatur noch um 20 C auf 295 C
gesteigert werden kann, was zu einer Durchsatzsteigerung von 30-35 % führt. Andere Katalysatoren, die von vornherein
bei Temperaturen um 29O°C gefahren werden müssen, lassen die Temperatur- bzw. Durchsatzsteigerung gar nicht
mehr zu. Ein weiterer Vorteil dieser niedrigen Polykondensationstemperatur von 275°C ist der, daß man ein
sehr helles Polyestergranulat erhält (gemessen durch Remission) , das außerdem noch eine niedrige Carboxylgruppenzahl
besitzt.
Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination zeigt eine ausgesprochen synergistische Wirkung. Setzt man z.B.
χ molare Mengen Mangan und eine bestimmte Menge Titan als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren ein
und spinnt den erhaltenen Polyester ab, so weist dieser eine bestimmte relative Lösungsviskosität auf.
Ein Granulat der gleichen relativen Lösungsviskosität erhält man aber auch, wenn man eine y molare Menge
*(beim Direktspinnen)
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Le A 17 358 - 5 -
26378H
Magnesium und wie oben eine bestimmte Menge Titan als
Katalysator en verwendet. Setzt man jedoch eine x/2 molare Menge Mangan und y/2 molare Menge Magnesium
und die bestimmte Menge Titan als Katalysatoren ein, so erhält man ein Granulat mit einer höheren relativen
Lösungsviskosität, als wenn man Magnesium/Titan oder Mangan/Titan separat einsetzt. Außerdem wird die im
Polyester noch vorhandene Carboxylendgruppenzahl weiter erniedrigt. Die Carboxylendgruppenzahl wird nach einer
literaturbekannten Methode ermittelt (H.Ludewig "Polyesterfasern",
Akademie-Verlag Berlin, 1975 S. 188) und in den folgenden Beispielen in val/t angegeben.
Die relative Lösungsviskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht des gebildeten Polyesters. Im Rahmen
dieser Anmeldung ist die relative Lösungsviskosität das Verhältnis einer 0,23 %igen Lösung von Polyester
in 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan zur Viskosität des reinen Lösungsmittelgemisches,
gemessen in gleichen Einheiten bei 25°C.
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26378U i
80 kg Dimethylterephthalat (DMT) und 77 kg Äthylenglykol (Molverhältnis 1:3) werden in einen Autoklav gegeben.
Als Katalysator werden hinzugefügt:
8 ppm Magnesium (5,64 Mg-acetat . 4 H-O)
60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat . 4 H2O)
5 ppm Titan (2,4 g Isopropyltitanat)
Die Umesterung erfolgt während 3 Stunden bei 200 C und Normaldruck. Die Vorkondensation wird während 0,5
Stunden bei 22O°C durchgeführt. Anschließend wird bei
275°C und einem Druck von <1 Torr 2,5 Stunden polykondensiert, dann wird abgesponnen und granuliert.
Es werden 72 kg Polyäthylenterephthalat mit folgenden
Eigenschaften erhalten:
Schmelzpunkt 256 C
rel. Viskosität 1,163
Carboxylendgruppenzahl 23 val/t
rel. Viskosität 1,163
Carboxylendgruppenzahl 23 val/t
Das Granulat' läßt sich problemlos zu Fäden und Fasern
verarbeiten.
In einer kontinuierlichen Polykondensationsanlage werden DMT und Äthylenglykol im Verhältnis 1:2,8 einem Reaktor
zugeführt. Als Katalysatoren werden hinzugefügt:
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26378H
65 ppm Mangan
9 ppm Magnesium
4 ppm Titan
9 ppm Magnesium
4 ppm Titan
in Form von 24,16 g Mn-acetat . 4 H3O
6,34 g Mg-acetat . 4 H3O 1,92 g Isopropyltitanat.
Die Umesterung wird bei 2000C durchgeführt. Im nächsten
Reaktor findet die Vorkondensation bei 22O°C und 100 Torr statt,und im letzten Reaktor wird bei 275°C und
einem Druck K1 Torr polykondensiert. Die Schmelze kann entweder granuliert oder direkt einer Spinnapparatur
zugeführt werden.
Das Granulat zeigt folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt 256°C
rel. Viskosität 1,158
Carboxylendgruppenzahl 25 val/t
rel. Viskosität 1,158
Carboxylendgruppenzahl 25 val/t
Die Anlage leistet bei einer Polykondensationstemperatur von 275°C ca. 1800 kg pro Stunde. Setzt man die Polykondensationstemperatur
von 275°C auf 295°C herauf, so läßt sich der Durchsatz auf 2400 kg pro Stunde erhöhen.
Das auf diese Weise hergestellte Granulat zeigt folgende Werte:
Schmelzpunkt 2560C
rel. Viskosität 1,157
Carboxylendgruppenzahl 26 val/t
Carboxylendgruppenzahl 26 val/t
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Le A 17 358 - 8 -
a) 97 g DMT und 93 g Äthylenglykol werden in einen Glasautoklaven gegeben. Als Katalysatoren werden
hinzugefügt:
60 ppm Mangan ( g Mn-acetat - 4 H2O)
9 ppm Titan ( g Isopropyltitanat)
Die Umesterung wird während 3 Stunden bei 2000C
durchgeführt. Dann wird die Temperatur auf 220 C erhöht und 0,5 Stunden vorkondensiert. Die Polykondensation
erfolgt dann während 2 Stunden bei 275 C und einem Druck von ^ 1 Torr. Anschließend
wird abgesponnen und granuliert. Das erhaltene Polyäthylenterephthalat besitzt folgende Eigenschaften:
Schmelzpunkt 256°C
rel. Viskosität 1,161
Carboxylendgruppenzahl 26 val/t
Carboxylendgruppenzahl 26 val/t
b) Der Ansatz wird unter den gleichen Bedingungen gefahren wie unter a) beschrieben, nur daß als Katalysatoren
verwendet werden:
10 ppm Magnesium (7f05 g Mg-acetat . 4 H2O)
9 ppm Titan (4,32 g Isopropyltitanat)
Das erhaltene Granulat zeigt folgende Werte:
Le A 17 358 - 9 -
809808/0527
26378H
Schmelzpunkt 256°C
rel. Viskosität 1,160
Carboxylendgruppenzahl 25 val/t
rel. Viskosität 1,160
Carboxylendgruppenzahl 25 val/t
c) Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie unter a) beschrieben, nur daß
als Katalysatoren verwendet werden:
30 ppm Mangan (11,15 g Mn-acetat . 4 H3O)
5 ppm Magnesium ( 3,52 g Mg-acetat . 4 H2O)
9 ppm Titan ( 4,32 g Isopropyltitanat)
Das Granulat dieses Versuches zeigt folgende Daten:
Schmelzpunkt 2560C
rel. Viskosität 1,167
Carboxylendgruppenzahl 20 val/t
Carboxylendgruppenzahl 20 val/t
Obwohl nur die Hälfte der Mangan-Menge aus Versuch a) und die Hälfte der Magnesium-Menge aus Versuch b)
eingesetzt wurden und. somit eine rel· Viskosität wie in diesen beiden Versuchen erwartet werden konnte,
wurde im Versuch c) ein höheres Molekulargewicht erreicht. Außerdem wurde die Carboxylendgruppenzahl
gegenüber den Versuchen a) und b) verbessert. Beide Effekte sind auf die synergistische Wirkung des
Katalysatorsystems Mangan/Magnesium/Titan zurückzuführen.
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Le A 17 358 · - 10 -
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diolen in Gegenwart
von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen
des Mangans, des Magnesiums und des Titans verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung Manganacetat verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Magnesiumverbindung Magnesiumacetat verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Isopropyltitanat
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysatorkombination Manganacetat, Magnesiumacetat und Isopropyltitanat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in solchen Mengen verwendet
werden, daß im Reaktionsgemisch zu Beginn 2 bis 120 ppm Mangan, 2 bis 120 ppm Magnesium und 1 bis
ppm Titan (alle berechnet als Metalle) vorhanden sind, jeweils bezogen auf die Menge an Dimethyldxcarboxylat.
Le A 17 358 -11-
809808/0527
ORIGINAL INSPECTED
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