DE2641380A1

DE2641380A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanuratstruktur sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DE2641380A1
Application number: DE19762641380
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Dollhausen; Rudolf Dr Hombach; Hans-Juergen Dr Mueller; Joachim Dr Zirner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1978-03-16
Also published as: JPS645027B2; IT1091137B; FR2364908A1; CA1080224A; US4255569A; JPS5335799A; FR2364908B1; DE2641380C2; ES462357A1; BR7706125A; MX146303A; GB1551890A; BE858675A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marlon und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr/bc

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur sowie ihre Verwendung

Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur werden durch Trimerisierung von organischen Diisocyanaten hergestellt (vgl. hierzu Deutsche Patentschriften 951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789, 1 203 792; Britische Patentschriften 809 809, 821 158, 837 120, 856 372, 972 173, 920 080, 952 931, 944 309, 954 095, 962 689, 966 338, 941 379, 949 2 53; US-Patentschriften 3 154 522, 2 801 244; Französische Patentschrift 1 510 342 oder Belgische Patentschrift 718 994).

Die nach diesen Verfahren erhältlichen Polyisocyanatgemische mit Isocyanuratstruktur weisen in Abhängigkeit vom Trimerisierungsgrad (Prozentsatz der bei der Trimerisierungsreaktion umgesetzten Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats) neben Tris-isocyanato-isocyanuraten einen unterschiedlichen

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Gehalt an nicht umgesetztem als Ausgangsmaterial eingesetztem Diisocyanat bzw. an höheren, d.h. mehrere Isocyanuratringe aufweisenden Polyisocyanaten auf. So ist es,um den Gehalt an freiem monomerem Diisocyanat möglichst niedrig zu halten, erforderlich, mehr als 60 % der vorhandenen Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats zu trimerisieren. Dies führt zu den letztgenannten höhermolekularen Produkten mit einem für viele Bereiche unzureichenden Eigenschaftsniveau. Derartige Polyisocyanatgemische mit einem erhöhten Gehalt an höhermolekularen Polyisocyanato-polyisocyanuraten sind beispielsweise als Vernetzer für Klebstoffe oder Elastomere, sowie als Polyisocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen oder als Härter für lösungsmittelarme Polyurethanlacke nur bedingt geeignet.

Der Gedanke, den Trxmerisierungsgrad zur Vermeidung der Bildung von höhermolekularen Anteilen unter 60, vorzugsweise unter 50 % zu halten, um anschließend das überschüssige als Ausgangsmaterial verwendete Diisocyanat vom Verfahrensprodukt abzutrennen, ist in der Praxis mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Die hohen Schmelzpunkt von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, ihre große Erstarrungsbzw. Kristallisationsneigung und die hohen Viskositäten der Schmelzen führen trotz aufwendiger technischer Installationen zu einer hohen Störanfälligkeit der

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Destillationsanlagen. Die Folge ist thermische Uberbelastung und dadurch bedingte Zersetzung und Polymerisation der Polyisocyanurat-Polyisocyanate.

Durch die vorliegende Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Polyisocyanaten "mit Isocyanuratstruktur gestattet, die sich gleichzeitig durch einen besonders geringen Gehalt an als Ausgangsmaterial eingesetztem Diisocyanat und einen besonders hohen Gehalt an Tris-isocyanato-isocyanuraten auszeichnen, wobei eine thermische Überlastung des Verfahrensproduktes weitgehend vermieden wird. Die Folge sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur einer besonders niedrigen Jodfarbzahl nach DIN 6162.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris—isocyanato-monoisocyanuraten und höchstens 3 Gew.-^;i an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat durch katalytische Trimerisierung von Isocyanuratgruppen- freien organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch Zugabe eines Katalysatorengiftes sobald 5 bis 40 % der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats trimerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion das im Reaktionsgemisch noch vorliegende nicht umgesetzte Isocyanuratgruppen-freie

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Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsansatz entfernt wird, wobei die Destillation in Gegenwart von 1-30 Gew.-%, bezogen auf als Destillationsrückstand anfallendes Verfahrensprodukt eines unter den Destillationsbedingungen inerten, flüssigen, mindestens 50 C über dem Isocyanuratgruppen-freien siedenden Destillationshilfsmittel durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur auf Basis von Diisocyanaten mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität wie vorzugsweise 2,4-Diisocyanto-toluol bzw. Gemische dieses Diisocyanats mit 2,6-Diisocyanato-toluol oder 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch durch partielle Trimerisierung der Isocyanatgruppen von 2,4- und ggf. 2,6-Diisocyanato-toluol erhaltene Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tr is-(isocyanatotoluyl)-isocyanurat und weniger als 3 Gew.-% an freiem 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanato-toluol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch durch partielle Trimerisierung der Isocyanatgruppen von 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan erhaltene Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-(( 1, 3 , S-trimethyl-S-isocyanato-cyclohexyüJ-methyiQ isocyanurat und weniger als 3 Gew.-% an freiem 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan.

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Wie des weiteren gefunden wurde, stellen die genannten Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur auf Basis von '2,4 und ggf. 2,6 Diisocyanatotoluol besonders wertvolle Vernetzer bzw. Adhäsionspromotoren für Klebstoffe auf Basis von Natur- bzw. Synthesekautschuk dar. Sie sind bezüglich ihrer hellen Eigenfarbe und/oder bezüglich ihrer klebetechnischen Eigenschaften den bekannten, für dieses Einsatzgebiet bislang verwendeten, Polyisocynaten (DT-PS 1 311 001 oder DT-PS 1 812 565) überlegen. Alle erfindungsgemäß zugänglichen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur eignen sich darüber hinaus besonders gut als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der genannten Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur als Zusatzmittel in Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk, sowie als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Destillationshilfsmitteln handelt es sich um unter den Destillationsbedingungen gegenüber Isocyanatgruppen inerte, flüssige, wenig flüchtige Substanzen, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 50 C oberhalb des Siedepunktes des abzudestillierenden Diisocyanats liegt.

Die Destillationshilfsmittel werden im allgemeinen vor der destillativen Aufarbeitμng zugesetzt. Sie können aber auch zum als Ausgangsmaterial eingesetzten isocyanuratgruppen-freien Diisocyanat gegeben werden, das dann in Anwesenheit des Destillationshilfsmittels trimerisiert wird.

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Erfindungsgemäß bevorzugte Destillationshilfsmittel sind

1. Weichmacher.

2. Natürliche und synthetische Harze, OeIe und Fette.

3. Polyisocyanato-polyurethane mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20 000.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Destillationshilfsmittel sind Polyisocyanato-urethane wie sie durch Umsetzung von Hydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 4 000 mit überschüssigen Isocyanaten entstehen. Diese besonders bevorzugten Destillationshilfsmittel werden vorzugsweise in situ dadurch hergestellt, daß dem destillativ aufzuarbeitenden Reaktionsgemisch unterschüssige Mengen der Hydroxy!verbindungen zugesetzt werden. Denkbar, jedoch weniger bevorzugt, ist auch eine Zugabe der Hydroxylverbindung vor der Trimerisierungsreaktion.

Im allgemeinen werden bei erfindungsgemäßen Verfahren 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-% Destillationshilfsmittel, bezogen auf Gesamtmenge an Verfahrensprodukt (Destillationsrückstand) eingesetzt. Bei der oben erwähnten Herstellung in situ des Destillationshilfsmittels wird die Menge der eingesetzten Hydroxylverbindung so bemessen, daß der Gehalt des in situ gebildeten Polyisocyanato-urethans im zu destillierenden Gemisch den zuletzt angegebenen Mengenverhältnissen entspricht.

Als Ausgangsmaterialien werden beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere organische Isocyanuratgruppenfreie Diisocyanate eingesetzt. Beispiele hierfür sind Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige

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Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder 1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat. Die Mitverwendung von Monoisocyanaten wie z.B. Phenylisocyanat oder höherfunktionellen Polyisocyanaten wie z.B. das Umsetzungsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanato-toluol mit einem Mol Trimethylolpropan ist denkbar, jedoch nicht bevorzugt.

Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Diisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität bzw. Diisocyanat-Gemische eingesetzt, in welchen mindestens 50 Gew.-% eines Diisocyanats mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität vorliegen. Beispiele für diese bevorzugten Ausgangsmaterialien sind 2,4-Diisocyanato-toluol, sowie Gemische dieses Diisocyanats mit 2,6-Diisocyanato-toluol, in denen der Anteil an 2,6-Diisocyanato-toluol bis zu 35 Gew.-% betragen kann, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder Gemische dieses Diisocyanats mit 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethan, in denen der Anteil an 4,4·-Diisocyanato-diphenylmethan bis zu 50 Gew.-% betragen kann. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die genannten Diisocyanatotoluole eingesetzt.

Die Trimerisierungsreaktion erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wie in den Deutschen Patentschriften 951 168, 1 013 869, 1 112 285, 1 022 789, 1 203 792, so-

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wie in den Britischen Patentschriften 809 809, 821 158, 837 120, 856 372, 927 173, 920 080, 952 931, 944 309, 954 095, 962 689, 966 338, 941 379, 949 253, in den Amerikanischen Patentschriften 3 154 522, 2 801 244, in der Französischen Patentschrift 1 510 342 oder in der belgischen Patentschrift 718 994 beschrieben.

Die Trimerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei 40 bis 120 ⁰C unter Verwendung der bekannten Trimerisierungskatalysatoren des Standes der Technik durchgeführt. Dabei wird im allgemeinen die Trimerisierungsreaktion bei einem Trimerisierungsgrad von 5 bis 40 %, vorzugsweise 10 bis 30 % durch Zugabe eines die Wirksamkeit des Katalysators aufhebenden Katalysatorengiftes abgebrochen.

Hierbei werden die in den obengenannten Literaturstellen erwähnten Kombinationen Katalysator/Katalysatorengift verwendet. Vorzugsweise werden jedoch als Katalysatoren die in der Deutschen Patentanmeldung P 2551634.1 genannten Mannich-Basen als Katalysatoren, sowie die in der gleichen Literaturstelle genannten Katalysatorengifte verwendet.

Nach Abbruch der Trimerisierungsreaktion erfolgt die Zugabe des Destillationshilfsmittels und die anschließende destillative Entfernung des nicht umgesetzten als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanats, wobei man sich der bekannten Apparaturen zur Destillation von hitzeempfindlichen Gemischen wie beispielsweise Dünnschichtverdampfern, bedient. Im allgemeinen erfolgt die Destillation bei einem Vakuum von 0,1 bis 10 Torr.

Typische Beispiele für als Destillationshilfsmittel geeignete Weichmacher sind Carbonsäureester wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat; Phosphorsäureester wie Tributy!phosphat, Trihexy!phosphat, Tripheny!phosphat,

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Diphenylkresylphosphat, Trichloräthylphosphat, Tribenzylphosphat; chlorierte Paraff ^kohlenwasserstoffe; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Diphenyl; oder Ester höherer Sulfonsäuren wie Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Pallitinsulfonsäure oder Stearylsulfonsäure.

Beispiele für als Destillationshilfsmittel geeignete natürliche oder synthetische Harze, Öle oder Fette sind Klauenöl oder Türkischrotöl.

Beispiele für als. Destillationshilfsmittel geeignete Polyisocyanato-Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 20 000, die wie bereits dargelegt vorzugsweise in situ hergestellt werden sind Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten, vorzugsweise der nach der Trimerisierungsreaktion im Reaktionsgemisch vorliegenden Art mit unterschüssigen Mengen an vorzugsweise aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32-4 000. Zu diesen Alkoholen gehören einfache Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropäno 1, Laurylalkohol, Stearylalkohol, 2-Äthoxyäthanol, 3-Butoxypropanol, Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,14-Tretradecandiol, Trimethylolpropan; eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther- oder Polyesteralkohole der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie beispielsweise durch Äthoxylierung und/oder Propoxylierung der genannten niedermolekularen

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Alkohole bzw. deren Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Maleinsäure zugänglich sind. Mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisende Polyole eines über 100 liegenden Molekulargewichts sind bevorzugt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate zugänglich, die mindestens 50 % Tris-isocyanato-isocyanurat und höchstens 3, vorzugsweise höchstens 0,5 % an nicht umgesetztem als Ausgangsmaterial verwendetem Diisocyanat aufweisen. Derartige Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Sie können entweder in Substanz oder als Lösung in geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthy!keton, Äthylglykolacetat oder Methylenchlorid verarbeitet werden und eignen sich zur Herstellung von Lacküberzügen, Polyurethanschaumstoffen oder massiven Formteilen auf Polyurethanbasis. Sie können gegebenenfalls in Abmischung mit den üblichen Polyisocyanaten der Polyurethanchemie verarbeitet werden.

Das bei der besonders bevorzugten Verwendung von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanato-toluol entstehende freie Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanursäurederivat stellt ein besonders wertvolles als Vernetzer bzw. Adhäsionspromotor in Klebstoffen aus Natur- oder Synthesekautschuk einsetzbares Polyisocyanat dar. Es ist durch einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-isocyanatotoluyl-Isocyanurat und einen Gehalt von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% an 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-toluol gekennzeichnet und enthält daneben noch mehr als einen Isocyanurring aufweisende Polyisocyanate.

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Als Zusatzmittel in Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk ist es den bislang für dieses Einsatzgebiet empfohlenen Polyisocyanaten beispielsweise dem 4,4',4"-Tris-isocyanato-triphenylmethan, dem Isocyanatoary!phosphorsäure- bzw. -thiophosphorsäure-Derivaten gemäß DT-PS 1 311 001 oder den substituierten Diphenylmethantetraisocyanaten gemäß DT-PS 1 812 565 bezüglich seiner geringen Eigenfarbe und/oder bezüglich seiner klebetechnischen Eigenschaften klar überlegen.

Von den bekannten Isocyanatgruppen aufweisenden Trimerisaten auf Basis von Diisocyanato-toluol unterscheidet es sich ebenfalls vorteilhaft durch seine geringe Eigenfarbe und/oder durch seine hervorragenden klebetechnischen Eigenschaften.·

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kommt das erfindungsgemäße Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanursäurederivat in Klebemitteln auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk zum Einsatz. Bevorzugt handelt es sich hierbei um lösungsmittelhaltige Klebstoffe.

Beispiele für geeignete Synthesekautschuk-Typen sind Polymerisate von Dienen wie Butadien oder Mischpolymerisate von Dienen wie Butadien mit einfach Olefinisch ungesättigten Verbindungen wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder anderen Vinylderivaten, Polyhydroxypolyäthern oder Polyhydroxypolyester oder daraus hergestellte Polyurethane oder Polymerisate bzw. Mischpolymeri-

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sate des 2-Chlorbutadien-1,3 mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugte Bindemittel für die Klebstoffe sind die zuletzt genannten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des 2-Chlorbutadien-1,3, insbesondere jedoch lineare oder weitgehend lineare HydroxyI-polyurethane, die aus Estern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Alkandiolen bzw. aus Lactonen, insbesondere Caprolacton, und aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere Diisocyantotoluolen, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat hergestellt worden sind.

Je nach Basis-Polymeren kommen für diese Klebstoffe u.a. aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Gemische dieser Solventien in Betracht. Zur Modifizierung ihrer klebetechnologischen Eigenschaften können die Klebemittel neben den genannten Bindemitteln, z. B. zur Erzielung einer besonders andauernden Kontaktbindefähigkeit oder zu einer Erhöhung der Kohäsionsfestigkeit noch weitere Stoffe wie z. B. Naturharze, modifizierte Naturharze (z. B. Collophoniumester) oder synthetische Harze (z. B. Phthalatharze) oder auch andere Polymere z. B. Chlorkautschuk oder lösliche Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylacetats oder andere Vinylverbindungen enthalten.

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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanursäurederi-. vats auf Basis von Diisocyanatotoluol kommt dieses vorzugsweise in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Natur- bzw. Synthesekautschuk zum Einsatz. Um eine schnelle und homogene Verteilung zu erreichen, ist es zweckdienlich, die erfindungsgemäßen Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanursäurederivate 10 bis 50 Gew.-%ig in geeigneten Lösungsmitteln gelöst/ den Natur- bzw. Synthese-Kautschuk-Klebestoffen, bei denen es sich im allgemeinen um 10 bis 30 Gew.-%ige Lösungen dieser Polymere handelt, zuzumischen.

Die Klebemittel eignen sich zum Kleben beliebiger Werkstoffe gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Leder, Textilien, Kunststoffen und Holz, vorzugsweise zum Kleben von Gummi- oder Weich-Polyvinylchlorid-Materialien. .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Isocyanatgruppen aufweisenden Isacyanursaurederxvate (insbesondere dasjenige auf Basis von i-Isocyanato-3,3,5-tri-. methyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan) stellen besonders wertvolle Polyisocyanate für lichtechte Zweikomponenten-Polyurethanlacke dar. Für dieses Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zugänglichen Polyisocyanate mit den üblichen in Polyurethanlacken eingesetzten Reaktionspartnern und Hilfsmitteln (vgl. beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Band VII, 'Polyurethane¹,Carl Hanser Verlag München (1966) , Seiten 21 ff.) kombiniert werden.

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Beispiel 1 (Herateilungsbeispiel)

Gew.-Teile eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4-

und 35 Gew.-% 2,6-*Toluylendiisocyanat und

0,26 Gew.-Teile der aus Phenol, Dimethylamin und Formaldehyd gemäß Deutscher Patentanmeldung P 2551634.1 (Beispiel 1) hergestellten Mannich-Base werden bei 45°C gemischt. Die sofort einsetzende Trimerisation wird bei 45 + 2 C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß solange fortgeführt, bis der NCO-Gehalt auf 42 Gew.-% angesunken ist. Durch Zugabe von

0,65 Gew.-Teile o/p-Toluolsulfonsäuremethylester und

1-stündigem Nachrühren bei 60⁰C wird die Trimerisation gestoppt. Die Reaktionsmischung wird nun mit

13,0 Gew.-Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters

mit der OH-Zahl 56 gemischt und 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt. Der NCO-Gehalt ist dann auf 41,4 Gew.-% gefallen.

Mittels eines Dünnschichtverdampfers wird das überschüssige, monomere Isocyanat im Vakuum abgetrennt. Das isolierte Harz enthält 0,3 Gew.-% freies monomeres Toluylendiisocyanat und 72 Gew.-% Tris-(isocyanatotoluol-)isocyanurat.

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Das Harz wurde in Äthylacetat sq gelöst, daß der NCO-Gehalt der Lösung 7 Gew.-% beträgt.

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 als Maß für die Eigenfarbe betrug 2.

Beispiel 2 (Verwendung)

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyänat-Lösung wurden 2 Klebstoffe hergestellt.

Polyurethan-Klebstoff

Ein im wesentlichen lineares, Hydroxylgruppen-aufweisendes Polyurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpftem Hydroxyl gruppen-haltigem Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt wird, wurde in Methylathylketon zu einer etwa 20 %igen Lösung mit einer Viskosität von 20 Poise bei 20°C gelöst. 100 Teile dieser Polyurethan-Lösung wurden mit 10 Teilen der Polyisocyanat-Lösung gründlich gemischt.

Polychloropren-Klebstoff

50 Teile Chloropren-Kautschuk starker Kristallisationsneigung mit einem Mooney-Wert von 84 nach DIN 53523 und 50 Teile Chloropren-Kautschuk mittlerer Kristallisationsneigung mit einem Mooney-Wert von 100 wurden gemeinsam

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auf einem mit Wasser gekühlten Walzwerk gründlich mastiziert. Während der Mastikation wurden je 4 Teile Magnesium oxid und Zinkoxid eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat, Benzin (Siedebereich 65/95°C) und Toluol im Gewichtsverhältnis 2:2:1 zu einer Viskosität von 20 Poise bei 20°C gelöst. Der Festsubstanzgehalt der Lösung betrug etwa 23 %.

100 Teile dieser Lösung wurden mit 10 Teilen der beschriebenen Isocyanat-Lösung gemischt.

Die Prüfung der beiden Klebstoffe erfolgte auf den im folgenden beschriebenen 4 Testmaterialien, die gebräuchlichen Sohlenmaterialien entsprechen.

Test-Material A: Naturkautschuk Gummisohlenmaterial mit

einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von 40 %.
Shore-Härte A 70 nach DIN 53505.

Test-Material B: Styrol-Butadien Gummisohlenmaterial mit

einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von etwa 40 %.
Shore-Härte A 70 nach DIN 53505.

Test-Material C: Ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk

mit einem Ölgehalt von 37,5 % und einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von 40 %. Shore-Härte A 60 nach DIN 53505.

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Test-Material D: Naturkautschuk-Sohlenmischung mit einem ; Anteil von 20 % eines hochstyrolhaltigen Harzes.;Gehalt an Silikat-Füllstoff 60 %. Shore-Härte A 90 nach DlN 53505.

Zur Prüfung der; Klebstoffansätze wurden aus den Testmaterialien" nach DIN 53274 Prüfkörper hergestellt. Vor dem Aufbringen des Klebstoffes wurde das Gummimaterial mit Schleifpapier der Körnung 40 gründlieh gerauht. Der Klebstoffauftrag; erfolgte beidseitig zweimal. Anschließend wurden die Klebsehichten 4 Minuten mit 250 Watt-Infrarotlampen in einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, dann die - Klebung zusammengelegt und 5 Minuten mit 3,5 atü gepreßt. Nach dem.Kleben wurden die Prüfkörper zunächst 9 Tage bei 20 C gelagert. Die im Trennversuch bei einem Spindelvorschub von 100 mm/min nach DIN 53274 bei 20°C ermittelten Trennfestigkeiten sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

■ --.-". Trennfestigkeit kp/cm

	A	0 4	Testmateriäl B C	5 5	D	5 1
PU-Klebstoff CR-Klebstoff --"■"■".	7, ■^:" 4,	9,1 8, 7,2 5,	10, 6,

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Zur Ermittlung der Wärmefestigkeit wurden 9 Tage gelagerte Prüfkörper einem kurzen Zeitstandversuch unterworfen. Hierbei wurde die Zeit ermittelt, während der die Klebung der angegebenen Last von 1,0 kp/cm und bei einer Temperatur von 50 C widerstanden. Die angefalle in nachfolgender Tabelle aufgeführt:

von 50 C widerstanden. Die angefallenen Ergebnisse sind

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

Testmaterial BCD

PU-Klebstoff 124 >180 >180 >180 CR-Klebstoff 33 31 27 >180

Beispiel 3 (Herstellungsbeispiel)

1000 Gew.-Teile eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4- und

35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat und 0,26 Gew.-Teile der Mannichbase aus Beispiel 1 werden bei 45 C gemischt. Die sofort ein*- setzende Trimerisation wird bei 45 + 2°C unter Rühren und FeuchtigkeitsausSchluß solange fortgeführt, bis der NCO-Gehalt auf 35 Gew.-% abgesunken ist. Durch Zugabe von

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0,65 Gew.-Teileo/p-Toluolsulfonsäuremethylester und

1-stündigem Nachrühren bei 80°C wird die Trimerisation gestoppt. Die Reaktionsmischung wird nun mit 27,5 Gew.-Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykolpoly-

esters mit der OH-Zahl 56 gemischt und 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der NCO-Gehalt ist dann auf 34 Gew.-% gefallen.

Mittels eines Dünnschichtverdampfers wird das überschüssige, monomere Isocyanat im Vakuum abgetrennt. Das isolierte Harz enthält 0,3 Gew.-% freies monomeres Toluylendiisocyanat und 55 Gew.-% Tris-(isocyanato-toluyl)-isocyanurate

Das Harz wurde in Äthylacetat so gelöst, daß der NCO-Gehalt der Lösung 7 Gew.-% beträgt.

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 als Maß für die Eigenfarbe betrug 2.

Beispiel 4 (Verwendung)

Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen PoIyisocyanat-Lösung wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.'

Trennfestigkeit kp/cm

	5	A	6	Testmaterial	5,	C	8	C
	4	,2	5	B	4,	,7	4	,6
PU-Klebstoff		,0	- 19	,9		,4		,2
CR-Klebstoff			,8
Le A 17 418

"809811/0474

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

Testmaterial ABCD

Pü-Klebstoff 82 >180 > 180 > 180 CR-Klebstoff 21 15 12 >180

Beispiel 5

(Herstellung ohne erfindungswesentliche destillative Aufarbeitung zum Vergleich)

Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat und Gew.-Teil Tributylphosphin werden unter Feuchtigkeitsausschluß 20 Stunden bei 110 + 2°C gerührt. Danach wird die Trimerisierung durch Zugabe von

2,5 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester bei

110°C abgestoppt.

Das abgekühlte Produkt ist ein ge Ibgoldenes OeI mit einem NCO-Gehalt von 33,7 %. Es enthält 39 Gew.-% monomeres 2,4-Toluylendiisocyanat und 26 Gew.-% Tris-(isocyanato-toluyl-)isocyanurat.

Das OeI wird in Äthylacetat gelöst, daß der NCO-Gehalt der Lösung 7 Gew.-% beträgt.

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 als Maß für die Eigenfarbe beträgt 120-160.

Le A 17 418 - 20 -

809811/0474

264.Ϊ38Π

Beispiel 6 (-Vergleich)

unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen PoIyisocyanat-Lösung werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Lösungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit (kp/cm)

- - - . ■	_:; 3	A	6	B	Testmaterial	8	C
	3	,9	5	,0	C	3	,0
PU-Klebstoff		,2		,1	4,6		,6
CR-Klebstoff		4,1

Wärmefestigkeit im Zeitstandvei-such (min)

	60 15	B	Testmaterial C	D
Pü-Klebstoff ", ■ CR-Klebstoff	>180 9	>180 4	>180 100

Beispiel 7 (Vergleich) ,

Als Polyisocyanat wird eine 20 Gew.-%ige Lösung von Tris-(p-isocyanatophenyl)-methan in Methylenchlorid verwendet Der NCO-Gehalt betrug 7,1 Gew.-%.

Le A 17 418

- 21 -

8 09811/0474

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 war größer als 1100.

Unter Verwendung dieser Polyisocyanat-Lösung wurden,
wie in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Klebungen
hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit kp/cm

	5	A	7	B	Testmaterial	ε	D
	4	,3	6	,2	C	4	,8
PU-Klebstoff		,3		,0	5,9		,4
CR-Klebstoff		4,7

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

Testmaterial
B C D

PU-Klebstoff 80 >180 >180 ?Ί 80

CR-Klebstoff 19 12 8 106

Beispiel 8 (Vergleich)

Als Polyisocyanat wurde eine 20 Gew.-%ige Lösung von Thiophosphorsäure-tris(p-isocyanatophenyl)ester in Methylenchlorid verwendet.

Le A 17 418 - 22 -

809811/04 74

US 264138Π

Der NCO-Gehalt betrug 5,6 Gew.-%.

Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 betrug 20.

Unter Verwendung dieser Polyisocyanat-Lösung wurden, in Beispiel 2 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit kp/cm

Testmaterial A B C D

PU-Klebstoff 4,1 7,1 4,5 7,5

CR-KlebStoff 2,6 5,1 3,3 4,6

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

	A	B	Testmaterial C	D
PU-Klebstoff CR-Klebstoff	41 17	65 12	>180 10	>180 56

Seispiel 9

Als Polyisocyanat wurde eine 20 Gew.-%ige Lösung von 3,3'· Dimethyltriphenylmethan-4,4',6,6'-tetraisocyanat in Methylenchlorid verwendet. Der NCO-Gehalt betrug 7,0 Gew.-%. Die Jodfarbzahl nach DIN 6162 betrug 40.

Le A 17 418 ' - 23 -

809811 /0474

Unter Verwendung dieser Polyisocyanat-Lösung wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, Testmaterial-Klebungen hergestellt und geprüft.

Trennfestigkeit kp/cm

	5	A	6	B	Testmaterial·	3	D
	4	,1	5	,8	C	4	,1
PU-Klebstoff		,0		,5	5,7		,2
CR-Klebstoff		4,1

Wärmefestigkeit im Zeitstandversuch (min)

	A	B	Testmaterial·	C
	73	>180	C	>180
PU-Klebstoff	20	15	>180	>180
CR-Klebstoff			15
Beispiel 10

Herstellung einer erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Isocyanurat-Isocyanat-Mischung.

1000 Gew.-Teile einer Mischung von 65 Gew.-% 2,4-Toluylen-

diisocyanat und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 45°C mit

0,438 Gew.-Teilen einer 60 %igen Lösung der Mannich-Base

aus Beispiel 1, in Xylol unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt.Die Trimerisierung setzt sofort ein. Der Fortschritt der

Le A 17 418 - 24 -

809811/0474

2 6 A 138

Reaktion wird durch Kontrolle des Berechnungsindexes verfolgt. Ist der In-, dex auf n_D20= 1.5810 gefallen, wird das Reaktionsgemisch auf 120°C aufgeheizt und anschließend 60min bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt. ,

Die Reaktionsmischung enthält 2 3 Gew.-% Isocyanurat und 77 Gew.-% monomeres Toluylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt42,6 Gew.-%.

Beispiel 11

Gew,-Teile der nach Beispiel 10 hergestellten

Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden ; bei 5Q°G mit

Ti,5 Gew.-Teilen Laurylalkohöl- versetzt und 60 min unter

Feuchtigkeitsausschlüß nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird anschließend mittels Dünnschichtverdampfer im Vakuum vom überschüssigen Toluylendiisocyanat befreit. Das erhaltene Harz enthält 22,9 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-% freies, - monomeres Toluylendiisocyanat und hat

einen Schmelzpunkt von 100 - 110 C.

Beispiel 12

Gew*-Teile der nach Beispiel 10 hergestellten

Le A 17 418

2 3

Gew.-Teilen

Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden bei 5O°C mit

Laurylalkohol versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt. Die anschließende Entfernung des überschüssigen Toluylendiisocyanates mittels Dünnschichtverdampfer führt zu einem Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,6 Gew.-%, 0,3 Gew.-% an freiem, monomerem Toluylendiisocyanat und einem Schmelzpunkt von 85 - 100°C.

Beispiel 13

1000

Gew.-Teile

34,5 Gew.-Teilen

der nach Beispiel 10 hergestellten Reaktionsmischung werden bei 50⁰C mit Laurylalkohol versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß 60 min nachgerührt. Die anschließende Entfernung des überschüssigen monomeren Toluylendiisocyanats mittels eines Dünnschichtverdampfers im Vakuum, führt zu einem Harz mit 21,0 Gew.-an NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-% an monomerem, freiem Toluylendiisocyanat und mit einem Schmelzpunkt von 68 - 78°C.

Beispiel 14

Gew.-Teile

12,6 Gew.-Teilen

der nach Beispiel 10 hergestellten Reaktionsmischung werden bei 50 C mit eines Polyäthers der OH-Zahl 26, der durch Addition von Propylenoxid und an-

Le A 17 418

8 0 9 8 117 ί I 7~4

99

264 ι 38(1

schließend Äthylenoxid an Butanol erhalten wurde und dessen OH-Gruppen zu ca. 90 Gew.-% aus primären OH-Gruppen bestehen, versetzt und 60 min unter Feuchtigkeitsausschluß nachgerührt. Die anschließende Entfernung des überschüssigen monomeren Toluylendiisocyanats mittels eines Dünnschichtverdampfers im Vakuum liefert ein Harz mit einem NCO-Gehalt von 21,7 Gew.-%, einem Gehalt von 0,3 Gew.-% freiem, monomerem Toluylend.iisocyanat und einem Schmelzpunkt von 105 -

Beispiel 15

Herstellung einer erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Polyisocyanat-Mischung.

Gew.-Teile einer Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylen-

diisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyant werden bei 50 C mit der Mannichbase aus Beispiel 1 unter Feuchtigkeitsausschluß gemischt. Die Trimerisierung setzt sofort ein. Der Fortschritt der Reaktion wird durch Kontrolle des NCO-Gehaltes kontrolliert. Ist dieser auf 35 Gew.-% abgefallen, wird die Trimerisation durch Zugabe von

1_;9 Gew.-Teilen

4,1 ml

Benzoylchlorid und 60 minütigem Nachrühren bei 80°C gestoppt.

Le A 17 418

80981 1/0474

264138Π

Anschließend wird die Reaktionsmischung zur leichteren Handhabbarkeit (Viskositätserniedrigung) mit Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% 2,4-Toluylen-

diisocyanat und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat verdünnt.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält 40,5 Gew.-% Isocyanurat und 59,5 Gew.-% monomeres Toluylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt beträgt 38,5 Gew.-%.

Le A 17 418 - 27 a -

809811/0474

Beispiel 16-

1OOÖ Gew.,-Teile

Gew.-Teilen

Beispiel 17

der nach dem Beispiel 15 hergestellten Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden mit - " eines NCO-Prepolymeren, hergestellt aus 174 Gew.-Teilen einer Mischung aus 30 Gew.-%-2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gew.-%-2,6-Toluylendiisocyanat und 567 Gew.-Teilen eines Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-1 , 6-polyesters der OHZ 67, gemischt und im Vakuum mittels Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen Isocyanat befreit* Das isolierte Harz enthält 21 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,3 Gew.-% freies, monomeres Toluylendiisocyanat und hat einen Schmelzpunkt von 116 - 124°C.

Herstellung einer erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Isocyanurat—Isocyanat-Mischung.

Gew.-Teile

Gew.-Teilen

1 Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit ■ des Kaliumsalzes der Äthylhexansäure und solange bei °C gerührt, bis der NCO-Gehalt aus 30,7 Gew.-% abgefallen ist. Durch Zugabe von

Phosphorsäure wird die Trimerisation gestoppt .

Le A 17 418

- 28 -

8 09811/0474

Die erhaltene Lösung enthält 38 Gev/.-% Isocyanuat und 62 Gew.-% monomeres
1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethy1-cyclohexan.

Beispiel 18

Gew.-Teile der nach dem Beispiel 17 hergestellten

Isocyanurat-Isocyanat-Mischung werden mit

Gew.-Teilen Rizinusöl gemischt und anschließend im

Vakuum bei 210°C mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers vom überschüssigen
Isocyanat befreit.

Das isolierte Harz enthält 15,8 Gew.-% NCO-Gruppen, 0,4 Gew.-% 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-B-Isocyanatomethylcyclohexan und hat einen Schmelzpunkt von 85 C.

Le A 17 418 - 29 -

809811/0474

Claims

2541380

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von.'PbIyIsocyanaten mit Isocyanurat-Struktur mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-isocyanato-monoisocyanuraten und höchstens 3 Gew.-% an Isocyanuratgruppen-freiem Diisocyanat durch katalytische Trimerisierung von Isocyanuratgruppenfreiem organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion durch Zugabe eines Katalysatorengiftes sobald 5 bis 40 % der Isocyanatgruppen des Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanats trimerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Trimerisierungsreaktion das im Reaktionsgemisch noch vorliegende nicht umgesetzte Isocyanuratgruppenfreie Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsansatz entfernt wird, wobei die Destillation in Gegenwart von 1-30 Gew.-%, bezogen auf als Destillationsrückstand anfallendes Verfahrensprodukt eines unter den Destillationsbedingungen inerten, flüssigen, mindestens 50⁰C über dem Isocyanuratgruppen-freien Diisocyanat siedenden Destillationshilfsmittel durchgeführt wird.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratgruppen-freies Diisocyanat 2,4- und ggf. 2,6-Diisocyanato-toluol eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1·, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanuratgruppen-freies Diisocyanat 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan eingesetzt wird.

809811/0474

Le A 17 418 - 30 -

2, 264138Π
4. Durch partielle Trimerisierung der Isocyanatgruppen von 2,4- und ggf. 2,6-Diisocyanato-toluol erhaltene Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris-(isocyanatotoluyl)-isocyanurat und weniger als 3 Gew.-% an freiem 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanato-toluol.
5. Durch partielle Trimerisierung der Isocyanatgruppen von 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan erhaltene Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur, gekennzeichnet durch ein Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Tris- (5 , 3 , S-trimethyl-S-isocyanato-cyclohexyll-methylj isocyanurat und weniger als 3 Gew.-% an freiem 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 zugänglichen Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.
7. Verwendung der Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur gemäß Anspruch 4 als Zusatzmittel in Klebstoffen auf Basis von Natur- oder Synthesekautschuk.

LBA17418 809811/