DE2653762B2

DE2653762B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm

Info

Publication number: DE2653762B2
Application number: DE2653762A
Authority: DE
Inventors: Ahmad Dr. 5100 Aachen Nafissi; Guenter Prof. Dr. 5330 Koenigswinter Winkhaus; Erich Dr. 5170 Juelich Zimmer
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH; Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH; Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2653762C3; GB1538628A; HU176986B; DE2653762A1; FR2372238B1; FR2372238A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm.

Als Rohstoff für die Aluminiumoxidherstellung dient Bauxit, ein sedimentäres, oxidisches Erz wechselnder Zusammensetzung, dessen Hauptbestandteile Oxide des Aluminiums, Eisens, Siliciums und des Titans sind.

Durch Aufschließen des Bauxits mit Natronlauge nach dem bekannten Bayer-Verfahren wird das amphotere Aluminium selektiv als Aluminat gelöst und zu Aluminiumoxid, welches beispielsweise ein Vorprodukt für die Aluminiumerzeugung über die Schmelzflußelektrolyse ist, weiterverarbeitet. Der dabei gebildete feinkörnige Rückstand enthält außer übrigen Oxiden auch Fe₂O₃ und ist daher rot gefärbt, weshalb er Rotschlamm genannt wird.

Auf die trockene Substanz bezogen weist der Rotschlamm häufig folgende Zusammensetzung auf:

Al₂O₃	22-39%,
Fe₂O₃	20-38%,
TiO₂	7-25%,
SiO₂	7-15%,
Na₂O	6-11%,
CaO	1- 2%,
Glühverlust	8-12%.

Obwohl die hohen Gehalte an Aluminium, Eisen und Titan den Gedanken an eine Nutzung des Rotschlamms

als sekundäres Erz nahelegen und es auch nicht an

Versuchen gefehlt hat, je nach Rohstoffsituation das

eine oder andere Element zu extrahieren, wird

Rotschlamm hauptsächlich als Abfallprodukt der Aluminiumherstellung in großen Deponien gelagert Dies erfordert einen hohen Kostenaufwand. Zwar ist es aus B a r k s d a 1 e, Titanium, The Ronald

Ό Press Company, New York, 1966, Seiten 229 und 230 bekannt, TiO₂ aus Rotschlamm zu gewinnen. Das bekannte Verfahren beschränkt sich jedoch allein auf die Gewinnung des Titans und führt zudem, da es den Einsatz zusätzlicher Chemikalien erfordert, außer zu

SiO₂ auch zu weiteren Abfallstoffen.

Es :st daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Rotschlamm aufgearbeitet und die im Rotschlamm enthaltenen wertvollen Bestandteile der technischen Nutzung zugeführt werden können.

Das Verfahren soll dabei in wirtschaftlicher Weise

ohne ins Gewicht fallenden Verbrauch von Chemikalien und ohne Erzeugung eines neuen, für die Umwelt schädlichen Abfallprodukts durchführbar sein.

Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird

bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man

a) dem Rotschlamm unter Erhitzen auf eine im Temperaturbereich zwischen 250⁰C und 350° C liegende Temperatur konzentrierte Schwefelsäure in einer solchen Menge zugibt oder in den Rotschlamm eine solche Menge an Schwefeltrioxid einleitet, daß nach einer Reaktionszeit von maximal einer Stunde die Hauptbestandteile Aluminium, Eisen, Titan, Natrium und Calcium des Rot-

Schlamms weitgehend als Sulfate vorliegen;

b) die Sulfate mit Wasser auslaugt und die Lösung von dem verbleibenden festen Rückstand abfiltriert oder abdekantiert;

c) im Anschluß daran den pH-Wert 1 (gemessen bei einer Temperatur von 20⁰C) einstellt, aus der

Lösung Titanoxidhydrat hydrolytisch bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C ausfällt und

dieses abfiltriert oder abdekantiert;
dl) die verbleibende Lösung eindampft und die Sulfate auskristallisiert und abtrennt oder

d2) der verbleibenden Lösung Aceton zusetzt, bis die

Sulfate ausfallen und diese abtrennt;

e) die Sulfate auf 900⁰C bis 1000⁰C erhitzt, bis die Sulfate des Aluminiums und des Eisens unter

Bildung entsprechender Oxide zersetzt sind;

f) das verbleibende Natriumsulfat mit Wasser auslaugt und abtrennt;

g) die verbleibenden Oxide des Aluminiums und des Eisens nach dem bekannten Bayer-Verfahren voneinander trennt

Durch die Verfahrensmaßnahmen gemäß der Erfindung, den pH-Wert auf 1 einzustellen (Verfahrensschritt c), wird bewirkt, daß nur geringe Mengen 3wertiger Elemente gleichzeitig mit Titanoxidhydrat ausfallen.

Das im Verfahrensschritt c) gewonnene Produkt ist daher als wertvoller Rohstoff in der TiO₂-Pigment-Herstellung einsetzbar. Es weist dabei hinsichtlich der Verunreinigungen mit Eisen eine vergleichsweise günstigere Zusammensetzung auf als der normalerweise in der Pigmentherstellung eingesetzte Ilmenit

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem das Titan zusammen mit den übrigen zu gewinnenden Metallen gelöst wird, werden die Metalle somit ohne

Einsetzung von Chemikalien sowie ohne Reduktion des Eisens auf die 2wertige Stufe in ziemlich reiner Form gewonnen. Zwar sind einzelne Verfahrensschritte des Verfahrens gemäß der Erfindung bereits aus dem Stand der Technik bekannt Es war jedoch nicht zu erwarten, daß das aus einer Kombination der bekannten und weiterer Verfahrensschritte bestehende Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem in einer besonderen Verfahrensführung zunächst Titan vorabgeschieüen wird, die Gewinnung aller Wertbestandteile des Rotschlamms erlaubt, ohne daß nicht rezyklierbare Chemikalien eingesetzt werden müssen, und ohne daß — außer SiO₂ — Abfall entsteht Das gilt insbesondere auch für die durch thermische Zersetzung der isolierten Sulfate des Aluminiums und des Eisens gebildeten Oxide, die leicht nach dem Bayer-Verfahren in Eisenoxid und Allminiumoxid trennbar sind, obzwar das dabei entstehende Aluminiumoxid in der Hauptsache als «-Aluminiumoxid vorliegt und bekanntermaßen das «-Aluminiumoxid nach dem bekannten Bayer-Verfahren technisch ohne Anwendung extremer Temperaturen nicht aufschließbar ist

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist für den Fall, daß der Aufschluß des Rotschlamms unter Einleiten von SOa durchgeführt und die nach der Hydrolyse des Titanoxids enthaltene Lösung in einem Kristallisator eingedampft wird, in einem in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschema dargestellt

Bei den unter a) angegebenen Maßnahmen, bei denen wahlweise entweder konzentrierte Schwefelsäure dem Rotschlamm zugesetzt oder SO₃ eingeleitet werden ::nd dabei selbstverständlich durch geeignete Maßnahmen, wie beispielsweise mechanisches Rühren, für eine hinreichende Durchmischung des Rotschlamms gesorgt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß der Rotschlamm mit der konzentrierten Schwefelsäure oder mit dem SO₃-GaS bei einer im Bereich von etwa 28O⁰C bis 320° C liegenden Temperatur umgesetzt wird. Denn dadurch wird ein nahezu vollständiger Aufschluß der Oxide erzielt

Das bei dem unter b) angegebenen Verfahrensschritt als Abfall anfallende SiO₂ (Sand) ist problemlos und ohne Gefährdung der Umwelt zu beseitigen oder einer nützlichen Verwendung (zum Beispiel als Füllstoff) zuzuführen.

Falls die nach der Durchführung der unter a) und b) angegebenen Verfahrensmaßnahmen erhaltene Lösung nicht bereits einen pH-Wert von etwa 1 aufweist, kann die dann bei den unter c) angegebenen Verfahrensmaßnahmen erforderliche Einstellung des pH-Wertes auf verschiedene Weise erfolgen. Eine einfach durchzuführende Maßnahme besteht darin, daß der Lösung NaOH unter Bildung des löslichen Natriumsulfats zugegeben wird. Dabei muß jedoch der Verbrauch von NaOH in Kauf genommen werden. Es kann daher auch zweckmäßig sein, anstelle von NaOH gebrannten oder gelöschten Kalk (CaO oder Ca(OH)₂) der Lösung zuzusetzen, wobei allerdings Gips als Niederschlag anfällt und abgetrennt werden muß. Sollte sowohl die Bildung zusätzlichen Natriumsulfats als auch die Bildung von Gips vermieden werden, so ist es möglich, der Lösung feuchten Rotschlamm zuzusetzen, um auf diese Weise den für die Hydrolyse des Titanoxids erforderlichen pH-Wert einzustellen. Der ungelöste Anteil des zugesetzten Rotschlamms wird dann durch Fest/Flüssig-Trennung abgetrennt

Wie aus dem in der Zeichnung dargestellten Fließschema zu entnehmen ist wird zweckmäßigerweise das beim Eindampfen der 1-ösung anfallende Wasser zum Lösen der Sulfate als auch das beim Rösten der Sulfate entstehende Gemisch aus SO3 und SO₂ zum Aufschließen des Rotschlamms wiederverwendet wobei das Gemisch aus SO3 und SO₂ zur Bildung von reinem SO₃ über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Dabei ist es selbstverständlich auch möglich, falls der Rotschlamm durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen wird, das SO₃ in Wasser einzuleiten und konzentrierte Schwefelsäure zu bilden.

Ausführungsbeispiel 1
Eingesetzt wurde 1 kg Rotschlamm folgender Zusam-

mensetzung:

Al₂O₃

Fe₂O₃

SiO₂

Na₂O

TiO₂

CaO

34,5 Gewichts-%,
21,3 Gewichts-%,
14,7 Gewichts-%,
9,5 Gewichts-%,
7,2 Gewichts-%,
1,1 Gewichts-%,

Glühverlust (H₂O) 11,1 Gewichts-%.

Al₂O₃	91%,
Fe₂O₃	83%,
TiO₂	86%,
Na₂O	100%.

Um diese Menge Rotschlamm aufzuschließen, sind stöchiometrisch 1,8 kg konzentrierter H₂SO₄ (98 Gewichts-%) nötig. Für den Aufschluß wurden 2,5 kg H₂SO₄ verwendet, das entspricht einem Überschuß von etwa 40%. Der Aufschluß wurde bei einer Temperatur von etwa 30O⁰C in einem Glasgefäß durchgeführt Durch ein Glasrohr am Kopf dieses Gefäßes konnten sowohl Dämpfe der Schwefelsäure als auch das durch die Reaktion gebildete Wasser austreten und in einer Vorlage aufgefangen werden. Etwa ²/3 der überschüssigen Säure wurden auf diese Weise zurückgewonnen. Die Aufschlußdauer betrug etwa 1,5 h.

Nach dem Aufschluß wurde das Reaktionsgut mit 51 H₂O gelaugt. Die Analyse des Rückstandes und der Lösung erbrachte folgendes Extraktionsergebnis:

Die Lösung wurde mit Hilfe von frischem Rotschlamm auf einen pH-Wert von 1,0 bei 22° C eingestellt.

Der ungelöste Anteil des Rotschlamms wurde anschließend abfiltriert. Das Titanoxidhydrat wurde dann durch Erhitzen der Lösung auf den Siedepunkt unter Rückflußkühlung hydrolytisch ausgefällt wobei nach 5 Stunden 97% des Titans erhalten wurden. Nur 5% des Eisens wurden mitgefällt während von den übrigen Bestandteilen keine wesentlichen Mengen gefunden werden konnten.

Die nach dem Ausfällen des Titans verbleibende Lösung wurde eingedampft bis nur noch Feststoff

y vorlag. Dabei handelt es sich um die hydratisierten Sulfate des Aluminiums, Eisens und Natriums. Das Gemisch dieser Sulfate wurde langsam, um zu starkes Spritzen zu vermeiden, bis auf 90O⁰C erhitzt Nach dieser Behandlung waren die Sulfate des Aluminiums und des Eisens unter Abspaltung von SO₃ in die Oxide überführt Na₂SO₄ blieb bei dieser Behandlung unzersetzt und wurde mit Wasser vollständig aus dem

Gemisch von Al₂O₃ und Fe₂O₃ ausgewaschen. Im Anschluß daran wurden die beiden Oxide durch

b5 einen Bayer-Aufschluß getrennt obwohl eine Röntgenbeugungsaufnahme der Oxide zeigte, daß das M-Al₂O₃ die vorherrschende Aluminiumoxidphase war. Für den Bayer-Aufschluß wurde eine vorbeladene Natronlauge

eingesetzt, wie sie auch beim Aufschluß von Bauxit verwendet wird. Die Konzentration der Lauge war:

161 g/l

136 g/l freies
71 g/l

Na2O, davon

Na₂O,

Al₂O₃.

Das Verhältnis der Mole der freien Natronlauge und des Al₂O₃ betrag demnach 3,15. Durch Einsatz von 3,61 dieser Lauge auf das verbleibende Oxidgemisch (etwa 31Og Al₂O₃) konnten 95% des Al₂O₃ bei 265⁰C und 50 bar in 15 Minuten aufgeschlossen werden.

Ausführungsbeispiel 2

Hier wurde der Aufschluß durch gasförmiges SO₃ durchgeführt SO₃ wurde dabei durch Erwärmen von »Oleum« (Lösung von SO₃ in konzentrierter H₂SO.*) bereitgestellt 1 kg Rotschlamm derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 aufgeführt, wurde bei 300° C vorgetrocknet Dann wurde SO₃ über den Rotschlamm bei 300—330⁰C eingeleitet Das Reaktionsgut befand sich dabei in einem Glasgefäß mit einem doppelten Boden. Der innere Boden bestand aus einer Glasfritte, durch die SO₃ in den Reaktionsraum eintreten konnte. Der Rotschlamm wurde während des Aufschlusses ständig durch einen Schaftrührer bewegt Wie beim Aufschluß mit H₂SOh wurde das den Reaktionsraum verlassende Gas (SO₃) durch ein Glasrohr abgeleitet und zurückgeführt

Die Aufschlußergebnisse waren:

Al₂O₃ 81%, Fe₂O₃ 87%,
TiO₂ 96%,

Na₂O 100%.

Nach dem Aufschluß wurden die Sulfate in der gleichen Weise weiterverarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Ausführungsbeispiel 3

Bis zum Ausfällen des Titans wurde wie in Ausführungsbeispiel 1 verfahren. Das Abtrennen der festen Sulfate des Eisens, Aluminiums und Natriums aus der Lösung wurde hier jedoch durch Zusatz von Aceton erreicht Dazu wurden zu den etwa 51 wäßriger Lösung, die nach der Ausfällung des Titans vorlag, 51 Aceton gegeben. Es schieden sich feste Salze ab. Daneben entstanden zwei flüssige Phasen, eine im wesentlichen Aceton (60 Volumen-%) enthaltende, weitgehend salzfreie obere Phase und eine wäßrige, salzreiche untere Phase mit geringem Acetongehalt Der Feststoff wurde zunächst abfiltriert Im Anschluß daran wurde die flüssige, salzreiche Phase mit einer frischen Lösung vereinigt, in der nach der hydrolytischen Fällung des Titans die Fällung der Sulfate durch Aceton vorgenommen werden sollte. Die acetonreiche Phase wurde einet destillativen Abtrennung des Acetons unterworfen Aceton konnte für die Fällung erneut eingesetzt werden und die als Sumpf verbleibende wäßrige Lösung zui Laugung eines neuen Aufschlußgutes verwendet werden.

Die Weiterverarbeitung der Salze nach ihrei Abtrennung geschah wie in Beispiel 1 beschrieben. Da jedoch die Salze bei der Fällung mit Aceton weitgehend frei von Hydratwasser anfallen, war die Wärmebehandlung einfacher. Auch bei schnellem Erhitzen trat kein Verspritzen der Salze ein, wie es beim schneller Erhitzen hydratisierter Salze zu beobachten war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Rotschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) dem Rotschlamm unter Erhitzen auf eine im Temperaturbereich zwischen 250⁰C und 350⁰C liegende Temperatur konzentrierte Schwefelsäure in einer solchen Menge zugibt oder in den Rotschlamm eine solche Menge an Schwefeltrioxid einleitet, daß nach einer Reaktionszeit von maximal einer Stunde die Hauptbestandteile Aluminium, Eisen, Titan, Natrium und Calcium des Rotschlamms weitgehend als Sulfate vorliegen;

b) die Sulfate mit Wasser auslaugt und die Lösung von dem verbleibenden festen Rückstand abfiltriert oder abdekantiert,

c) im Anschluß daran den pH-Wert 1 (gemessen bei einer Temperatur von 20⁰C) einstellt, aus der Lösung Titanoxidhydrat hydrolytisch bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C ausfällt und dieses abfiltriert oder abdekantiert;

dl) die verbleibende Lösung eindampft und die Sulfate auskristallisiert und abtrennt oder

d2) der verbleibenden Lösung Aceton zusetzt bis die Sulfate ausfallen und diese abtrennt;

e) die Sulfate auf 900⁰C bis 1000⁰C erhitzt, bis die Sulfate des Aluminiums und des Eisens unter Bildung entsprechender Oxide zersetzt sind;

f) das verbleibende Natriumsulfat mit Wasser auslaugt und abtrennt;

g)< die verbleibenden Oxide des Aluminiums und des Eisens nach dem bekannten Bayer-Verfahren voneinander trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rotschlamm mit der konzentrierten Schwefelsäure oder mit dem SO₃-GaS bei einer im Bereich von 280⁰C bis 32O⁰C liegenden Temperatur umsetzt (Stufe a)).