DE2655794C2

DE2655794C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylencyanhydrin

Info

Publication number: DE2655794C2
Application number: DE19762655794
Authority: DE
Inventors: Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hutmacher; Franz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Merger; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1985-02-28
Also published as: DE2655794A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Äthylencyanhydrin durch Umsetzung i< von Wasser mit Acrylnitril In Gegenwart von quartären Ammoniumhydroxiden und von Formaldehyd.

Es ist bekannt, Äthylencyanhydrin durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Blausäure In Gegenwart von Erdalkalisalzen herzustellen (DE-PS 9 39148). Das :<i Verfahren liefert große Anteile an Salzen als Nebenprodukte, die Isolierung und Reinigung des Endstoffs sind aufwendig. Das Arbeiten mit Blausäure erfordert umfassende Umwclischutzmaßnahmen.

Nach der russischen Patentschrift 1 89 828 werden bei 2> der Einwirkung von Wasser in Dioxan auf Acrylnitril In Gegenwart eines Anionenaustauschers Gemische aus Äthylencyanhydrin und Bls-(cyanäthyl)-äther erhalten. Die erzielte Umwandlung des Acrylnitril liegt bei diesem Verfahren jedoch nur bei 67,6% und mit einer in Ausbeute an Äthylencyanhydrin von 40,88%.

Eine Umsetzung von Acrylnitril mit 100 bis 400% Überschuß über die stöchiometrlsche Menge Wasser in Gegenwart von Alkall- und Erdalkallhydroxlden führt praktisch ausschließlich zur Bildung von Sis-(cyanäthyl)-äther (DE-AS 11 89 975).

In der US-Patentschrift 23 52 671 wird die Reaktion von 2 oder einem Mol Acrylnitril mit einem Mol Formaldehyd In Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zum Formal bzw. Halbformal des Äthylencyan- jo hydrlns beschrieben; Wasser wird in einer Menge von mindestens einem Mol je Mol Formaldehyd verwendet. Als Katalysatoren werden nur Alkallverbindungen, bevorzugt Alkalihydroxide und Alkalicyanide, angegeben; Alkylamlne werden als ungeeignete Katalysatoren bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylencyanhydrin durch Umsetzung von Wasser mit Acrylnitril in Gegenwart basischer Verbindungen vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit quartären Ammoniumhydroxiden 51) als Katalysatoren und In Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt wird.

Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

55

CH₂ = CH-CN + H₂O *

HO-CH₂-CH₂-CN

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und «> wirtschaftlicherem Wege Äthylencyanhydrin In besserer Ausbeute und Reinheit. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte Im Hinblick auf die deutsche Auslegeschrift 11 89 975 und Insbesondere auf die US-Patentschrift 23 52 671 als Endstoffe Bls-(cyanäthyl)-äther, das Formal bzw. Halbformal des Äthylencyanhydrlns oder eher heterogene Gemische von nichtumgesetzten Ausgangsstoffen und diesen Endstoffen erwarten müssen. Insbesondere war nicht zu vermuten, daß die Gegenwart von Formaldehyd überhaupt die Bildung größerer Anteile an freiem Äthylencyanhydrin erlauben würde. Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch läßt sich in guter Ausbeute zu 3-Amlnopropanol-(l) hydrieren.

Wasser wird in einer Menge zwischen 1 und 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 30 Mol je Mol Formaldehyd und zweckmäßig von 1 bis 10 M01, vorzugsweise von 1 bis 6 Mol, insbesondere von 2 bis 4 Mol Wasser je Mol Acrylnitril verwendet. Entsprechend sind Molverhältnisse von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1, Insbesondere von 0,3 bis 0,8 Mol Formaldehyd je Mol Acrylnitril vorteilhaft. Formaldehyd kommt als Gas oder Flüssigkeit, zweckmäßig in Gestalt seiner 30- bis SOgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösungen, zur Anwendung. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 100° C, vorzugsweise von 20 bis 8O⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die Umsetzung wird in Gegenwart quartärer Ammonlumhydroxlde, zweckmäßig In einer Menge von 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol quartärem Ammoniumhydroxld je Mol Acrylnitril umgesetzt. Gegebenenfalls kann die quartäre Verbindung auch Im Gemisch mit tertiären Aminen, insbesondere den ihr zugrundeliegenden Aminen, verwendet werden, z. B. eine Lösung von Tetra-(/i-hydroxyäthyl)-ammonlumhydroxid in Triäthanolamln. Zweckmäßig sind quartäre Ammonlumhydroxide der Formel

R² R¹ —N —R³

OH"

worin R', R², R' und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloallphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, jeweils 2 der Reste R¹, R², R^J und R⁴ auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können. Bevorzugt sind solche quartäre Ammoniumhydroxide der Formel I, worin R¹. R², R^! und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest, Insbesondere einen ω-Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, jeweils 2 der Reste R¹, R², R^! und R⁴ auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder ögliedrlgen, heterocyclischen Restes, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, bezeichnen können. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen Inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, substituiert sein.

Es kommen z. B. als quartäre Ammoniumhydroxide In Frage:

Tetramethyl-,
Tetraäthyl-,

Tetra-n-propyl-, Tetralsopropyl-, Tetra-n-butyl-, Tetraisobutyl-, Tetra-sek.-butyl-, Tetra-tert.-butyl-, Tetrapentyl-, Tetrahexyl-, Tetra-n-heptyl-, Tetraoctyl-, Tetranonyl-, Tetradecyl-, Tetraundecyl-, Tetradodecyl-ammoniumhydroxid; (Tetra-/?-hydroxyäthyI)-ammoniumhydroxid, (Tetra-y-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxld, (Te'ra-ZJ-hydroxypropyO-ammoniumhydroxld, (Tetra-i-hydroxybutyO-ammoniumhydroxld, (Tetra-y-hydroxybutyl)-ammonlumhydroxid, (Tetra-/i-hydroxybutyl)-ammoniumhydroxid, Tetra(ct,ar-dlmethyl-

/J-hydroxyäthyI)-ammonIumhydroxid, Tetra-(a-methyl-

/J-hydroxypropyI)-ammonlumhydroxid, Tetra-(y?,/?-d!methyl-

/3-hydroxyäthyl)-ammonlumhydroxid, Tetra-(cr-äthyl-

y3-hydroxyäthyl)-ammonlumhydroxld, Tetra-tar-methyly-hydroxypropyl)-ammonlumhydroxld, Tetra-(/)-methyl-

y-hydroxypropsl)-ammonlumhydroxid, Tetra-^-hydroxypentyl-ammorJumhydroxId, Tetra-y-hydroxypentyl-ammonlumhydroxld, Tetra-(5-hydroxypentyl-ammoniumhydroxid, Tetra-£-hydroxypentyl-ammonlumhydroxld;

durch quartäre Substituierung mit vorgenannten Substltuenten und/oder mit der

Phenyl-,

Benzyl-,

Cyclohexyl-, Toluyl-,

Methylcyclohexyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-gruppe

am Stickstoffatom sich entsprechend aus

Anilin,

Benzylamln, o,m,p-Toluldln, Triphenyl-, Trlbenzyl-, Trlcyclohexyl-, TrKmethylcyclohexyl)-, Trl(phenyläthyl)-, Trl(phenylpropyl)-, Tri(phenylbutyl)-amin,

2>

.15

45

60

In 2-, 3-, 4-Stellung einfach oder In 2,4-, 2,3-, 2,6-, 2,5-, 3,4-, 2,5-Stellung zweifach durch die Methylgruppe an jedem Phenylrlng substituiertem

Trlphenylamln, Pyrrolidin,

Pyrazolldln,

Imldäzolldin,

Hexamethylenimin,

Piperidin,

Morpholin

ergebende Ammoniumhydroxide., die auch Ammonlumhydroxlde mit 4 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten sein können, z. B. die sich durch Substituierung mit dem Methylrest aus

N,N-Dimethylanllin,
N-Methyl-N,N-dläthylamin,
Ν,Ν-Dicyclohexyl-N-methyl-amin,
N-Methyl-N-äthyl-N-n-propylamln,

ergebenden quartären Ammoniumhydroxide;

Dimethylbenzyldodecyl-,

Cetyltrimethyl-,

Methyltriäthyl-,

Dlmethyldlphenyl-,

Trimethyl-(o-tert.-butylphenyl)-,

/3-ÄlhoxyäthyI-dlmethyI-lauryl-,

Trimethyl-dlphenylmethyl-,

Trlmethyl-n-dodecyl-,

Trimethyl-^-hydroxyäthyl-,

n-Propyl-trlmethyl-,

Isoamyl-trlmethyl-,

Benzyl-dimethyl-n-octyl-,

Benzyltrimethyl-,

Phenyltrlmethyl-,

Dlmethyl-dodecyl-phenyl-,

Trlmethy]-(pheny!-( 1 )-äthyl)-,

Trimethyl-(phenyl-(2)-äthyl)-ammonlumhydroxid;

Ν,Ν-Äthylmethylplperldlnlum-,

Trlmethylenplperidlnlumhydroxid.

Bevorzugte quartäre Ammoniumhydroxide sind ebenfalls basische Ionenaustauscher. Eine Reihe für das Verfahren verwendbarer basischer Ionenaustauscher 1st In Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1/1, Seite 529, Absatz »Anionenaustausch^«, aufgeführt. Gegebenenfalls kann man Austauscher anderer Form, ζ B. In der Chloridform, durch entsprechende Behandlung mit z. B. Natronlauge, Natronlauge und Kohlendloxid, Soda oder Natriumcarbonat In die Hydroxidformen überführen. Vorzugswelse werden In Ihrer Hydroxidform stark basische Ionenaustauscher mit Tetraalkylammonlum- oder Trialkyl-hydroxyalkylammonlumgruppen, oder Polyvlnylbenzylammoniumharze, z. B. das unter der Bezeichnung ®»Amberllte IRA-400« im Handel erhältliche Austauscherharz, oder Polystyroldlvlnylbenzyltrlalkylammoniumharze, z. B. das unter der Bezeichnung ®»Amberllte IRA-900« Im Handel erhältliche Harz, verwendet. Form und Korngröße des Austauschers können In einem weiten Bereich beliebig gewählt werden, vorzugsweise verwendet man Austauscher von 0,7 bis 1,6 VaI pro Liter Austauschervolumen. Im allgemeinen wird eine Menge von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 100 Mol Acrylnitril je VaI Austauscher angewendet. Arbeitet man diskontinuierlich, z. B. in einem Rührgefäß, wird Im allgemeinen der Austauscher In einer Menge zwischen 1 und 1500, vorzugsweise zwischen 15 und 150 Volumenprozent, bezogen auf Acrylnitril, angewendet. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich, Indem man z. B. die Ausgangs^ stoffe über Austauschersäulen (Verhältnis Länge zu

Durchmesser z.B. 10 zu 1) leitet, durchführen, wobei Im allgemeinen 10 bis 1000 Volumenprozent Austauscher, bezogen auf die durchschnittliche pro Stunde durch den Austauscher geleitete Menjje an Acrylnitril, zur Anwendung gelangen. Nach der Reaktion kann der Austauscher in üblicher Weise, z. B. durch Behandlung mit wäßriger Blcarbonat-, Sodalösung, Natronlauge (gegebenenfalls zusammen mit Kohlendioxid) und anschließendem Spülen mit Wasser, reaktiviert und wieden-envendet werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird in der Regel abwechselnd eine Austauscherkolonne für die Reaktion verwendet und die andere regeneriert. Bezüglich Herstellung und Einzelheiten der Verwendung von Ionenaustauschern verweisen wir auf das Kapitel »Ionenaustauscher« In Band 1/1 des genannten Werkes.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Acrylnitril, Formaldehyd, Wasser und basischer Verbindung wird wäh.jnd 0,5 bis 60, zweckmäßig ! bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann die Reaktion diskontinuierlich, z. B. in Rührapparaturen, oder kontinuierlich, z. B. In Rührkesseln, Kesselkaskaden bzw. über Austauscherkolonnen, durchführen. Aus dem Reaktionsgemisch kann der Endstoff in üblicher Welse, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert werden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Äthylencyanhydrln 1st ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Lösungsmitteln, z. B. für Celluloselacke. Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Pharmaceutlca und Kunststoffen. Ebenfalls sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Weichmachern für Polyvinylchlorid oder zur Aromatenextraktlon aus Rohöl. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Klrk-Othmer, Encyklopedla of Chemical Technology (2. edition), Band 6, Selten 673 bis 675, verwiesen.

Man kann ferner vorteilhaft das bei der Herstellung gebildete Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des Äthylencyanhydrins mit Wasserstoff In Gegenwart von Ammoniak und Hydrlerkatalysatoren hydrleren. Bei der Direkthydrierung des Reaktionsgemisches erhält man neben 3-Aminopropanol-(l) In der Regel auch Anteile an 1,3-Dlamlnopropan, das ebenfalls, z.B. zur Herstellung von Textilveredelungsmitteln, verwertet werden kann [Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auflage), Band 7, Seite 382].

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtstelle.

Beispiel 2

1173 Teile Acrylnitril, 960 Teile 40gewichtsprozentlge Formaldehydlösung und 1112 Teile Wasser werden mit 134 Teilen einer 40gewlchtsprozentigen Lösung von Tetra-(/?-hydroxyäthyl)-ammonlumhydroxId In Trläthanolamln 7 Stunden bei 40° C gerührt. Analog Beispiel 1 wird dann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält 239 Teile nicht umgesetztes Acrylnitril sowie 939 Teile Äthylencyanhydrln vom Siedepunkt 85 bis 86° C bei 0,4 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

Beispiel 1

1590 Teile Acrylnitril, 1200 Teile 40gcwlchtsprozentige Formaldehydlösung und 500 Teile Wasser werden In Gegenwart von 600 Volumentellen Polyvinylbenzylammonlumharz, das unter der Bezeichnung ®Amberllte IRA-400 (OH-Form) Im Handel erhältlich 1st, 18 Stunden gerührt, wobei die Temperatur von 23° C auf 42° C ansteigt. Nach Abtrennen des Ionenaustauschers durch Filtration destilliert man aus dem Reaktionsgemisch bei 75⁰C und 25 Torr über einen Sambey-Verdampfer 1120 Teile Wasser und 118 Teile nicht umgesetztes Acrylnitril ab. Durch fraktionierende Destillation des Rückstandes (2010 Teile) erhält man ^<i5 1480 Teile Äthylencyanhydrln vom Siedepunkt 85 bis 86⁰C bei 0,4 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 7596 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Athylencyanhydrln durch Umsetzung voa Wasser mit Acrylnitril in Gegenwart basischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit quartären Ammoniumhydroxiden als Katalysatoren und In Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt wird.