DE2655843A1

DE2655843A1 - Neue dioxolanderivate

Info

Publication number: DE2655843A1
Application number: DE19762655843
Authority: DE
Inventors: Saleem Dr Farooq; Friedrich Dr Karrer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-12
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1977-06-23
Also published as: FR2353545B1; GB1540398A; NL7613788A; IL51075A0; US4100296A; IL51075A; FR2353545A1; CA1080236A; JPS5273869A

Description

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel/Schweiz Neue Dioxolanderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dioxolanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Verwendung in der Schädlingsbekämpfung sowie zur Regulierung des Pflanzenwachstuns zwecks Ernteerleichterung landwirtschaftlicher, forstwirtschaftlicher und gärtnerischer Erzeugnisse.

Die erfindungsgemässen Dioxolanderivate haben die Formel I . .· .·■·"·.'■ .

R₁

(D,

worin

R₁ Wasserstoff,

R„ den Rest

-Alkyl;

R~ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C -C.-Alkyl, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.

Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen der Formel I,' bei denen R₁ Wasserstoff und solche, bei denen R₁ Methyl bedeutet, wobei R^ insbesondere für den
R.

3
Rest —(\ 7} steht, in welchen vorzugsweise R~ Wasserstoff

^R4

und R, Halogen, Methyl, Aethyl , Isopropyl oder Methoxy bedeuten. Wegen ihrer Wirkung hervorzuheben sind auch diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R_? für den Rest

stehe.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor, zu verstehen.

Unter einem Alkylrest ist ein geradkettiger oder verzweigter, unsubstatuierter Rest zu verstehen. Beispiele solcher Reste .sind; Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.~, tert.-Butyl.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Stuttgart 1963, Bd. Vl/3, S. 199 ff.) beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

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a) Durch Umsetzung des Diols der Formel II

OH
f"" (H)

OH in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonyl-

verbindung der Formel III

ο = er (in) ,

wobei die Reaktion bevorzugt mit aequivalenten Mengen der Verbindungen der Formeln II und III, gegebenenfalls mit einem Ueberschuss an Carbonylverbindung III, durchgeführt wird. Die Reaktionstemperaturen variieren im allgemeinen zwischen 40 und 150°C, z.B. zwischen 70° und 120°C. Es können inerte Lösungsmittel verwendet werden, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform usw. Die inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel dienen zweckmässig als Schleppmittel zum Abdestillieren des bei der Reaktion entstehenden Wassers (azeotrope Destillation des Wassers). Als Katalysatoren können alle sauren Verbindungen

bzw. Lewissauren, die üblicherweise für Acetalisierungen Verwendung finden, beispielsweise p-ToluolsulfonsMüre, Phosphorsäure, Bortrifluarid-diäthyiatherat, usw. eingesetzt werden.

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b) Durch Umsetzung des Diols der Formel II in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Acetal- oder Ketalverbindung der. Formel IV

R₅O	C	\	R₂	(IV) ,

R₅O

wobei 2 Mol des entsprechenden Alkohols abgespalten werden. In Formel IV bedeutet R₁- Methyl oder Aethyl und die Reste R-, und R₉ weisen die vorstehend angegebene Bedeutung auf.

Diese' Umacetalisierung bzw. Umketalisierung, die in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden kann, erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 50⁰C bis 140°C, z.B. von 70° bis 120°C. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eignen sich vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole. Als Katalysatoren können dieselben Substanzen wie bei der Reaktion a)Anwendung finden»

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c) Durch Umsetzung der Verbindung der Formel V

(V) OH

in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel VI

HO-CH₂ / \ ^Rl

^>(f^H c^ (VI),

C% / R₂ . 0

wobei oft ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 150 C, vorzugsweise von 80 bis 120 C, in Anwesenheit eines Kondensations-Katalysators, z.B. eines Ν,Ν-disubstituierten Carbodiimidesj durchgeführt. Vorzugsweise wird N,N-Dicyclohexyl-carbodiimid verwendet und diese Reaktion mit Cu(I)-Salzen, insbesondere Kupfer(I)-chlorid, katalysiert. Es kann auch Diisopropylaminoacetylen als Kondensationsmittel (z.B. in Benzol) verwendet werden.

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Bei den verstehend beschriebenen Verfahren a), b) und c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I werden j wenn die Reste IU und R^ verschiedene Bedeutung haben, Gemische dezent sprechenden Diastereomeren erhalten. Diese Gemische kann man erwUnschtenfalls mittels physikalischer Methoden, z.B. fraktionierter Kristallisation, Gaschromatographie, Adsorptionschromatographie (Schicht- oder Säulenchromatographie) usw., auftrennen, wobei die jeweiligen diastereomeren Formen erhalten werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III, IV,V und VI sind bekannt oder lassen sich mit Hilfe an sich bekannter Verfahren herstellen. So kann man z.B. die Verbindung der Formel II wie folgt erhalten:

CH₀-CH-CH₀OH

(II).

(Smp. 88-89°C)

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide

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Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel 1 zeichnen sich darüberhinaus durch geringe Toxizität»speziell gegenüber Warmblütern, aus und weisen vom Standpunkt der Rückstands- und Umweltprobleme wesentliche Vorteile auf«

Insbesondere eignen sich die Verbindungen, der Formel I zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae_s Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae_s Cimicidae_a Phyrrhocoridae. Reduviidae_s Aphididae_s Belphaeidaa₃ Diaspididae_a Pseudococcidae

Chrysomelidäe₉ Coeeinellidae₂ Bruchidaej Searabaeidae₉ Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae^ Noctuidae₈ Lymantriidae₃ Pyralidae_s Galleridae, Gulicidae^ Tipulidae₉ Stomoxydae, Muscidae_s Calliphoridae₈ TrypeCidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien; Ixodidae, Argasidae_s TeCranychidae, Dermanyssidaeo

Ausgezeichneta Wirkungen künnen mit den erfindungsgeraässen · Verbindungen bei der Bekämpfung von Erntegut schädigenden Insekten und im Vorratsschute erzielt werden.

Die insektizide Wirkung IMsse sieh durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Wirkstoffe;

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organische Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und Derivaten,
Forraamidine, Harnstoffe,
Carbamate oder
chlorierte Kohlenwasserstoffe,

Ausser ihrer Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen können die Verbindungen der Formel I in geringeren Aufwandmengen zur Wachstums-Regulierung bei vielen Pflanzenarten verwendet werden.

Das Ernten von Früchten erfolgt harkö'rnmlieherweise durch Handarbeit Im Zuge der RationaIsierung in der Landwirtschaft sind andere Methoden zvziL Ernten der FrUchte angeregt worden. Zu diesem Zweck sind sehr verschiedenartige mechanische Vorrichtungen entwickelt worden. Solche mechanische Vorrichtungen schädigen aber in der Regel die Pflanzen und das Erntegut, Es wurde gefunden, dass FrUchte entv?eder ohne oder mit nur geringer mechanischer Unterstützung zum Abfallen gebracht und dadurch wirtschaftlicher geerntet werden können, wenn die Bäume j Sträucher₉ Stauden, vor der Reife der FrUchte mit den srfindungsgemässen Verbindungen der Formel I behandelt werden.

Die Förderung des Fruchtfalles kann auch in der Weise ausgenützt werden, dass durch frühzeitige Applikation der Wirkstoffe eine chemische Ausdünnung der jungen Früchte erzielt wird. Dies ist erwünscht bei zu starkem, natürlichem Fruchtansatz, wie er z.B. bei Aepfeln, Pfirsichen oder Citrusfruchten oft auftritt. Durch

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die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Fruehtablösung wesentlich erleichert. Grosse wirtschaftliche Bedeutungen hat dies für die mechanische Ernte, z.B. von Citrusfruchten, von Oliven, Steinobst, Kernobst, Beerenobst oder subtropischen Früchten.

Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdischer Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wässrige Dispersionen am besten eignen. Für die Behandlung des Wachstumssubstrates (des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen der Wirkstoffe auch Sfäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.

Das Ausmass und die Art der ■Abszissions-Wirkung"_"sind jvorT ver"söüe"danen Faktoren abhängig, insbesondere von Applikationszeit in Bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentration. Diese Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und dem gewünschten Effekt verschieden. Die anzuwendende Menge an Wirkstoff hängt weitgehend von der Art der zu behandelnden Pflanzen und der Applikation (Behandlung der Pflanten oder des Bodens) ab. Die üblichen Aufwandmengen, die im Falle der Boden- und Pflanzenbehandlung angewendet werden, liegen im Bereich von 0,1 bis 16 kg, vorzugsweise 1 bis 4 kg, Wirkstoff der Formel I pro ha Kulturland.

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Es wurde festgestallt, dass insbesondere bei Citruspflanzen die Ablösung der Früchte nach Applikation der Wirkstoffe der Formel I wesentlich leichter erfolgt, wodurch höhere Ernteerträge erzielt: v/erden können.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden, die fest oder flüssig sein können und den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln, entsprechen. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I als Stäubmitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, formuliert werden.

Die Herstellung erfindungsgemässer, Verbindungen der Formel I enthaltender Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

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"Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate (UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Flüssige

Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzenträte: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen .

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkälisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Aramoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmshl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je fur sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

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Granulate lassen sich herstellen, indem man z.B. einen Ivirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit. SiO^, Graniealcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Forma].-dehyd oder andere) vermischt werden, worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben." Dabei wird noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverhältnis mit den

Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen. Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranülaten mit Schuttgewichten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch.mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flachen von Nutjspflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

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Granulate sind auch durch Kontaktieren des Trcigermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erheil tlich.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zus'atze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. FUr diesen Zweck kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage: Olein/Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsul£ons"aure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykolather (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil·, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinyl" pyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser diepergierbere Wirkstoffkonzentrate, d.h. Sprita-.pulver (wettable powders) Pasten und Etnulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte

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Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend fllr die festen Aufärbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Napthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze .von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, \d.e Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanolc, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolathern, das Natriumsalz von Olcyltnethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniutnchlorid und fettsaurc Alkali- und Erdalkalisal&e.

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Als Antischaummittel können zum Beispiel Siliconöle verwendet werden. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 35O⁰C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die einen Wirkstoff der Formel I enthaltenden erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%; dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer

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geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubei'iiittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet :

a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile-Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff, ' .

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum .

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat; Zur Herstellung eines 5%igen Granulates v/erden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 nrni). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das

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Aceton im Vakuum ν e r d am ρ f t.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen₅ b) und c) 257oigen d) 107_oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff ,

5 Teile Ligiiinsulfoncäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulforisäure-Natriurr.salz,

Teile Kieselsäure,*

b) 25 Teile-Wirkstoff ,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylccllulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natriuni-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff ,

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1;1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

Teile Kaolin; ; ■

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d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten, ,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden-

sat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den ZuschlagvStoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensioiien jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykolather und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykolather-Gemisches,

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5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konsentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

SprUhmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprlihmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 . Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C)

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Beispiel 1 ' &⁶-

Zu einer Lösung von 26,0 g l,2-Dihydroxy-3-(4-phenoxy)- -phenoxy-propan (hergestellt aus 4-Phenoxyphenol und Glyceringlycid; Smp. 88-89°) und 50 ml p-Toluolsulfonsäure in 150 ml abs. Benzol werden unter Rühren bei 80 C innerhalb von etwa. 30 Min, 19,9 g p-Tolylaldehyd-dimethylacetal zugetropft. Es wird bei dieser Temperatur während 3 Std. weitergertihrt, Danach destilliert man einen grossen Anteil des Lösungsmittels und des gebildeten Methanols ab, nimmt den Rückstand in Diäthylather auf und wäscht .diese Lösung wiederholt mit lOXiger Natriumcarbonat-Lösung, anschliessend mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einmal aus Cyclohexan und dann einmal aus Ligroin-Toluol 2:1 umkristallisiert. Es wird 4- (4-Phenoxy)-phenoxymethyl-2-"(p-toluyl)-l,3-dioxolan vom Smp. 69-7O°C erhalten.

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Analog dem vorstehenden Beispiel werden die folgenixen Verbindungen der Formel I hergestellt:

Physikalische Daten

H₃C

CH,

Cl

CH,

\\ //"^OC2^H5

—Cl

-Br

Suip .: 61 - 67°C

Smp.: 66 - 67 C n^⁰: 1,5786

Smp.: 56-64 C

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AL !NSPECTED

Physikalische Daten

- CIL

ⁿ"^C4^H9

Cl

Smp.:

20 ⁿD ^:

20. D '

Smp .-

20

D '

77-78°C

1,5841

1,5952

67-69°C

1.5558

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Beispiel 2 ~ ™'

A) Kontaktwirkung auf Dysercus £asciatus(LaryenJ;

Ein bestimmter Anteil einer O,lXLgen Lösung des Wirkstoffes in Aceton entsprechend einer Wirkstoffmenge von 10 mg pro m^ wurde in eine Schale aus Aluminium pipettiert und gleichmässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden auf die behandelte Fläche der Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des " 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gelegt. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nach ca. 10 Tagen, d.h., sobald die unbehandelten Kontrolltiere die " Adulthllutung vollzogen hatten, wurden die aus den wie oben beschrieben behandelten Larven entwickelten Versuchstiere in Bezug auf die Zahl der Normaladulten untersucht«

B) Wirkung auf Aödes aegypti (Larven):

Es wurde eine solche Menge einer 0,1%-igen acetonischen Lösung der Wirksubstanz mittels einer Pipette auf die Oberfläche von 150 ml in einem Becher befindlichem Wasser gegeben, dass Wirkstoffkonzentrationen von 10, 5 und 1 ppm erhalten wurden. Nach Verdampfen des Acetons wurden 30 bis 40 zweitägige Larven von Aüdes aegypti, in jeden der mit der Wirkstofflösung gefüllten Becher eingesetzt. Es wurden 2 Becher pro Konzentration der Wirksubstanz verwendet. Dann wurde gemahlenes

Futter in die Becher gegeben, die jnit: eineni_KupferKaz.e-beckei

abgedeckt wurden.

Nach 1, 2 und 5 Tagen wurde auf eventuelle Mortalität geprüft. Anschliessend werden Störungen der Verpuppung, Metamorphose und Adulthäutung ausgewertet. 709825/103S

C) Kontaktwirkung auf Tenebrio inolitor (Puppen);

Ein bestimmter Anteil einer O,l%igen Lösung des Wirkstoffes in Acefccn

2 entsprechend einer Wirkstoffmenge von 10 mg pro rn wurde in eine Schale aus Aluminium pipettiert und gleichm'ässig verteilt. Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen von Tenebrio molitor auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.

Nachdem die unbehandelten Kontrolltiere die Puppenhlillen als Imagines verlassen hatten, wurden die aus den wie oben beschrieben behandelten Puppen entwickelten Versuchstiere in Bezug auf die Zahl der Normaladulten untersucht.

Verbindungen gemäss des Formel I zeigten gute Wirkung in obigen Tests.

Beispiel 3

Wirkung gegen Ephestia klihniella:

Der zu prüfende Wirkstoff wurde mit geeigneten Trägersubstanzen zu einer Staub-Zubereitung formuliert, die 5% Wirkstoff enthielt. Dann wurden 50 g Weizemehl in zwei Becher mit einer solchen Menge der 5X-igen Staub-Zubereitung vermischt, dass die Wirkstoff-Konzentrat ion im Mehl 0,05% betrug.

Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestia klihniella angesetzt. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl der entwickelten Falter festgestellt.

Verbindungen gemäss des Formel I zeigten gute Wirkung in diesem

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Beispiel 4

Wirkung gegen Musca. domestica:

Je 50 g frisch zubereites CSMA-Nährsubstrat für Maden wurden in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew<,-%-igen acetonis-chen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurde eine bestimmte Menge auf das in den Bechern befindliche NMhrsubstrat pipettiert. Nach dem Durehmischen des Substrates lässt man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann wurden pro Wirkstoff und Kori2entration je 25 eintägige Maden von Musca domestics in die das so behandelte Nährsubstrat enthaltenden Becher gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hattens wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser von dem Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert.

Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt und damit ein eventueller Einfluss auf die Methamorphose festgestellt.

Die Verbindungen der Formel I zeigten gute Wirkung im obigen Test.

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Beispiel 5

Wirkung gegen Vorratschädlinge:

Körner von Weizen wurden mit einer Staub-Formulierung, enthaltend 5 Gew.-% Wirkstoff, gebeizt, so dass eine Wirkstoffkonzentration von 10 ppm , bezogen auf das Gewicht der Körner _} erhalten wurde. Dann wurden je 500 g der behandelten Körner mit 25 aclulten Käfern des unten angegebenen Arten beschickt. Nach 3 Monaten
Expositionszeit wurde die Anzahl der lebenden und abgestorbenen
Testtiere gegenüber Kontrolltieren in unbehandelten Weizenkörnern bestimmt.

Die Verbindungen gemä'ss Formel I zeigten gute Wirkung gegenüber
Trogoderma granarium, Sitophilus granarius, Rhyzoperta dominica, Tribolium castaneum und Oryzaephilus surinamensis.

Beispiel 6

Wirkung als Citrus-Frucht abszissionsmittel:

Zweige von Orangenbäumen (Varietät Hamlin., Pineapple oder Valencia) , die mindestens 20 Orangenfrüchte trugen, wurden kurz vor der Ernte mit Lösungen besprüht, die eine Verbindung der Formel I in einer
Konzentration von 250 bis 4000 ppm. als aktive Komponente enthielten. Die Auswertung erfolgte nach 7 Tagen, und zwar unter Anwendung
zweier unterschiedlicher Bewertungssysteme:

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• η.

a) Messung des zum Abpflücken der FrUchte benötigten Kraftaufwandes und Bestimmung der Verminderung des Kraftaufwandes im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen.

b) Bestimmung der Anzahl abgefallener FrUchte (ohne Schütteln der Pflanze) in Prozent im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (0%) .

Die Behandlung der Pflanzen mit erfindungsgern'dssen Wirkstoffen der Formel I führte zu einer erheblicher. Zunahme der Ausbildung von Trenngewebe-Schichten an den Stengeln der FrUchte. Entsprechend wurde der zum Abpflücken und Entfernung der Früchte vom Ast benötigte Kraftaufwand wesentlich vermindert. In vielen Füllen führte die Behandlung mit den erfindungsgemessen Wirkstoffen der Formel I zu einem Abfallen der Mehrzahl der an einem Zweig befindlichen FrUchte.

Die Verbindungen, der Formel I zeigen in diesem Test gute Wirkung als Gitrus-Fruchtabszissionsmittel.

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Claims

Patentansprüche

1, Verbindung der Formel I

α),

R₁ Wasserstoff, C₁-C,-Alkyl,"

R„ den Rest

R₀ und R, unabhängig- voneinander Wasserstoff, Halogen, I, Methoxy oder Aethoxy bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R-, Wasserstoff bedeutet,

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R₁ Methyl*

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R,x den Rest -

Rn Wasserstoff und R, Halogen, Methyl, Aethyl , Isopropyl oder bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R₂ den Rest //

bedeutet.

5. Verbindung nach Anspruch 4 der Formel

0.

6. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

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7. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

CH

CH,

CH

Cl

8c Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

CH'

ClL

CH

9» Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

CH

CH I

CH

c-o,

10. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

*CH-f >C1

7 0 9825/1035

- V.

11. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel

CH.

12. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH

¹ / CH^ /

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Verbindung der Formel II

(ID

in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Verbindung der Formel III

O=C

(III)

umsetzt oder

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7S.11.32S

b) die Verbindung der Formel II in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Verbindung

der Formel IV _k

R₅O

S_n

/S

umsetzt oder

c) die Verbindung der Formal V

(γ)

'N)H

in Gegenwart eines Katalysators mit einer Verbindung der Formel VI

umsetzt» wobei R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben

und R₅ Methyl oder AethyI bedeutet.

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75,11.3?9

14. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 12.

15. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge.

16. Verwendung nach Anspruch 15 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

17. Verwendung nach Anspruch 16 zur Bekämpfung von VorratSchädlingen.

18. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Förderung der Fruchtabszission enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I.

19. Verwendung einer Verbindung der Formel I zur Förderung und Verbesserung des Abszission von Citrus-Früchten.

20. Verwendung nach Anspruch 19 der Verbindung gemäss Anspruch 6.

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