DE2700892C2

DE2700892C2 -

Info

Publication number: DE2700892C2
Application number: DE19772700892
Authority: DE
Inventors: Jean De Vilvoorde Be Ceuster; Paul Bruessel/Bruxelles Be Essemaeker
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-01-16
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1991-12-19
Also published as: FR2338345B1; JPS5296206A; ATA19077A; NL7700322A; IT1074373B; JPS6223111B2; ES454918A1; DE2700892A1; BE850066A; GB1517262A; AT358918B; US4347099A; FR2338345A1; SE7700306L; CH619498A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Altpapier.

Altpapiere zur Wiederverwendung stellen eine wichtige Quelle für Ausgangsmaterialien für die Papierindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Verpackungspapieren und -kartons, dar. Da der Ausnutzungsgrad der wiedergewonnenen Fasern in Verpackungsprodukten sehr hoch ist, wurden bereits andere Verwendungszwecke für Altpapier ins Auge gefaßt wie die Herstellung von Druck-Schreib-Papieren oder Papiergewebe. In einem solchen Fall ist es wesentlich, einen Ausgangsstoff zur Verfügung zu stellen, der einen ausreichenden Weißgrad aufweist. Dieser Weißgrad kann erreicht werden, indem als Druckfarbenentfernung und/oder Bleichen bezeichnete Arbeitsweisen angewandt werden, welche insbesondere eine Stufe der Zerfaserung oder Auflösung von Altpapier in einem Pulper und eine Stufe der Entfernung der Druckfarben durch Waschen oder Flotation umfassen. Andere Stufen (Zurückhalten in einem Behälter, Entfernung von schweren oder leichten Verunreigingungen, Entstippen, Entfernung von Druckfarben durch Waschen oder Flotation) sind im allgemeinen ebenfalls in dem Behandlungszyklus eingeschlossen.

Im Verlauf der Stufe der Zerfaserung führt man das Altpapier in den Pulper zur gleichen Zeit mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung ein. Diese kann ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid, ein Gemisch von Alkalimetallhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid mit Wasserstoffperoxid oder auch einem Alkalimetallperoxid wie Natriumperoxid enthalten.

Zusätzlich zu diesen Verbindungen kann die Lösung ebenfalls andere Zusatzstoffe wie Natriumsilikat, gegebenenfalls im Gemisch mit Derivaten wie Sammlern oder schaumbildenden Mitteln im Fall der Druckfarbenentfernung durch Flotation oder im Gemisch mit Dispergiermitteln wie im Fall der Druckfarbenentfernung durch Waschen enthalten. Die Anwesenheit von Silikat ermöglicht eine sehr wesentliche Verbesserung der erzielten Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Dispersion von Druckfarben. Wenn die alkalische Lösung darüber hinaus ein Peroxid enthält, weist das Silikat den Vorteil auf, wenigstens partiell das Peroxid zu stabilisieren. Wäßrige Lösungen auf Grundlage von Wasserstoffperoxid, Natriumsilikat und Natriumhydroxid werden am häufigsten angewandt.

Bei den klassischen Arbeitsweisen sind die einzusetzenden Mengen an Silikat jedoch sehr groß. Das Silikat erweist sich manchmal als störend, da es die Bildung von Niederschlägen bewirkt, welche die Tücher oder Siebe der Papiermaschinen, die Leitung und die Zellen für die Flotation verstopfen können. Wenn man in Anwesenheit von Silikaten arbeitet, beobachtet man ebenfals Ablagerungen in der Vorrichtung zur Entfernung von Druckfarben, welche die Druckfarben adsorbieren können. Wenn der Brei zur Herstellung von Gewebepapieren verwendet wird, erhält man darüber hinaus Papiere mit rauhem Griff, was beim Gebrauch nicht angenehm ist. Wenn man in Anwesenheit einer Peroxidverbindung wie Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid arbeitet, beobachtet man schließlich trotz der Anwesenheit des Silikates einen ziemlich starken Verbrauch an Peroxidverbindung.

In der DE-OS 15 17 225 wird ein Verfahren zum Entfärben von Abfällen von gedrucktem Papier beschrieben, bei dem die Verwendung eines Schmutzaufschlämmittels vorgeschlagen wird. Bevorzugt eingesetzt werden in dieser Durchschrift Zellulosederivate, aber auch Natrium-Poly-Polyarylat wird genannt. Dies ist jedoch kein hydroxy-carboxyliertes Polymerisat, und bei dessen Verwendung können keine verbesserte Weißgrade erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, welches die zuvor beschriebenen Nachteile nicht aufweist, zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Regenerierung von Altpapier in Anwesenheit einer wäßrigen, alkalischen Lösung, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man in dieser Lösung wenigstens ein hydroxy-carboxyliertes Polymerisat einsetzt.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren, hydroxy-carboxylierten Polymerisate oder Carboxylgruppen tragenden Polymerisate sind Polymerisate, welche eine Hauptkohlenstoffkette tragen, die durch Carboxylgruppen, -COOM, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt, substituiert sind. Am häufigsten stellt M ein Wasserstoffatom, ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe dar. Vorzugsweise ist M ein Natriumatom oder Wasserstoffatom.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren hydroxycarboxylierten Polymerisate können aber auch vorteilhafterweise durch einen anderen Substituenten oder mehrere andere Substituenten substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Hydroxylreste, Alkylketten, welche durch Hydroxylreste oder durch Halogenreste substituiert oder nicht substituiert sind, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Cycloalkylgruppen, welche durch Hydroxylreste oder durch Halogenreste substituiert oder nicht substituiert sind.

Die am besten geeigneten, hydroxycarboxylierten Polymerisate sind Verbindungen, welche gleich oder verschiedene, monomere Einheiten vom Vinyltyp enthalten. Als Beispiele für solche Polymerisate seien die in der deutschen Patentschrift 19 04 940 beschriebenen Polyhydroxycarboxylate genannt.

Besonders geeignete, hydroxycarboxylierte Polymerisate sind Verbindungen, welche monomere Einheiten der folgenden Formel enthalten:

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, darstellen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und worin M die gleiche Bedeutung wie zuvor besitzt.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polymerisate sind vorzugsweise Polymerisate, wie sie zuvor definiert wurden und bei denen R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können. Die besten Ergebnisse werden mit Polymerisaten erhalten, in denen R₁ und R₂ Wasserstoff bedeutet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate können unter Homopolymerisaten und Copolymerisaten ausgewählt werden, welche Einheiten des gleichen Typs oder von mehreren verschiedenen Typen, wie sie zuvor definiert wurden, enthalten. Wenn man Copolymerisate verwendet, werden diese am häufigsten unter solchen Verbindungen ausgewählt, welche wenigstens 20% der zuvor definierten Einheiten enthalten, und vorzugsweise unter Verbindungen, welche wenigstens 50% an solchen Einheiten enthalten. Die besten Ergebnisse werden mit Polymerisaten erhalten, welche nur Einheiten, wie sie zuvor definiert wurden, enthalten.

Zu den verwendbaren Copolymerisaten gehören solche, welche Einheiten enthalten, die von durch Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen substituierten Vinylmonomeren abstammen. Vorteilhafterweise enthalten solche Copolymerisate acrylartige Einheiten der folgenden Formel:

worin R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und worin M′ die gleiche Bedeutung wie zuvor für M angegeben besitzt. Unter solchen Copolymerisaten verwendet man bevorzugt Verbindungen, welche acrylartige Einheiten enthalten, die von nicht substituierter Arcrylsäure, worin R₃ und R₄ Wasserstoff darstellt, abstammen.

Das mittlere Molekulargewicht der eingesetzten Polymerisate liegt oberhalb von ungefähr 300. Im allgemeinen liegt es zwischen 2000 und 1 000 000. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn es zwischen ungefähr 5000 und ungefähr 800 000 liegt.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren, hydroxycarboxylierten Polymerisate können in Form von Salzen von Polyhydroxycarbonsäuren oder in Form von Polyhydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Im letztgenannten Fall kann man sie in Form der entsprechenden Polyactone einsetzen. Die gemäß der Erfindung eingesetzten, von Polyhydroxycarbonsäuren abstammenden Polylactone sind intermolekulare und/oder intramolekulare Ester, welche durch Reaktion von Säurefunktionen der genannten Polymerisate mit Alkoholfunktionen erhalten werden, wobei diese Funktionen partiell oder vollständig lactonisiert sein könne. Der Lactonisierungsgrad der in geringer Menge vorliegenden Funktion liegt im allgemeinen zwischen 30 und 100%.

Besonders vorteilhafte Polymerisate sind Natrium-poly-α-hydroxyacrylat und das von Poly-α-hydrdoxyacrylsäure abstgammende Polylacton.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate können nach jeder bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Ein Beispiel zur Herstellung solcher Polymerisate ist in der belgischen Patentschrift 8 17 678 der Anmelderin beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Regenerierung von Altpapier nicht nur in Anwesenheit eines einzigen Typs von hydroxycarboxyliertem Polymerisat wie bevorzugt den zuvor beschriebenen Verbindungen, sondern auch in Anwesenheit von Gemischen von verschiedenen, hydroxycarboxylierten Polymerisaten, wie sie zuvor definiert wurden.

Besonders wirksame Gemische, welche das Erreichen von hohen Weißgraden ermöglichen, enthalten wenigstens ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat, welches monomere Einheiten der folgenden Formel enthält:

wie sie zuvor definiert wurden, und wenigstens ein anderes carboxyliertes Polymerisat, welches monomere Einheiten der folgenden Formel enthält:

wie sie zuvor definiert wurden.

In diesem Fall ist das hydroxycarboxylierte Polymerisat, welches folgende monomere Einheiten enthält:

bevorzugt ein Homopolymerisat.

Die besten Ergebnisse werden mit einem Homopolymerisat erhalten, in welchem R₁ und R₂ identisch sind und Wasserstoffatome darstellen. Ein besonders vorteilhaftes Polymerisat ist Natrium-poly-α-hydroxyacrylat.

In gleicher Weise ist das bevorzugt in dem Gemisch der Polymerisate verwendete, carboxylierte Polymerisat, das monomere Einheiten der folgenden Formel enthält:

ein Homopolymerisat. Die besten Ergebnisse werden mit einem Homopolymerisat erhalten, in welchem R₃ und R₄ identisch sind und Wasserstoffatome darstellen. Ein besonders vorteilhaftes Polymerisat ist Polyacrylsäure.

Das Gemisch aus Polyacrylsäure und Natrium-poly-α-hydroxyacrylat ist besonders geeignet.

Bei der Verwendung von Polymerisatgemischen, wie sie zuvor vorgeschlagen wurden, können das hydroxycarboxylierte Polymerisat und das carboxylierte Polymerisat in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen angewandt werden, welche im allgemeinen zwischen 100 und 0,01 liegen; diese Verhältnisse hängen im allgemeinen von der Art der eingesetzten Polymerisate und insbesondere ihren jeweiligen Löslichkeiten ab. So wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Gemisches aus Natrium-poly-α-hydroxyacrylat und Polyacrylsäure die besten Ergebnisse mit Gewichtsverhältnissen von Natrium-poly-α-hydroxyacrylat : Polyacrylsäure zwischen 100 und 0,1 und vorzugsweise zwischen 10 und 0,25 erhalten werden. Diese relativen Anteile der beiden Polymerisate, des hydroxycarboxylierten bzw. des carboxylierten Polymerisates, sind so, daß sie die größten Verbesserungen des Weißgrades herbeiführen, selbstverständlich können jedoch auch andere Anteile eingesetzt werden, wobei ebenfalls eine gewisse Verbesserung des Weißgrades erzielt wird, bezogen auf die bei Anwendung von kassischen Verfahrensweisen zur Regenerierung von Altpapier erzielten Weißgrade.

Die angewandte Gesamtmenge an carboxylierten Polymerisaten liegt zwischen 0,001 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers. Für gewöhnlich liegt sie zwischen 0,01 und 10 Gew.-%.

Die Verfahren zur Regenerierung von Altpapier, bei welchen die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen alle wenigstens eine Stufe der Zerfaserung oder Auflösung des Altpapiers. An diese Stufe können sich gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Sufen anschließen, wie: ein zusätzliches Zerfasern, ein Dispergieren, ein Bleichen, ein Aufbewahren in Behältern, ein Entstippen und ein Entfernen von Druckfarben durch Flotation oder durch Waschen, wobei die Anzahl der Stufen und ihre Aufeinanderfolge von den Arten des zu regenerierenden Altpapiers und dem gewünschten Endweißgrad abhängen.

Die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung können bei einer beliebigen Stufe des Verfahrens zur Regenerierung von Altpapier eingesetzt werden. Sie können in einer einzigen Stufe des Regenerierungsverfahrens oder gegebenenfalls auch in mehreren verschiedenen Stufen angewandt werden.

Wenn das Verfahren zur Regenerierung von Altpapier nur die Stufe der Zerfaserung oder Auflösung von Altpapier ohne nachfolgende Behandlungen umfaßt, werden die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung in die Apparatur, wo die Zerfaserung bzw. das Auflösen stattfindet, gleichzeitig mit den anderen, üblicherweise zur Regenerierung von Altpapieren angewandten Reaktionsteilnehmern eingeführt.

Wenn das Verfahren zur Regenerierung von Altpapier mehrere Stufen umfaßt, können die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung bei wenigstens einer der Stufen des Regenerierungsverfahrens eingesetzt werden, wie bei der Zerfaserung oder der Auflösung, dem Aufbewahren in Behältern, dem Bleichen und dem Dispergieren. Ein Beispiel des Verfahrens zur Regenerierung von Altpapier, bei welchem die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung angewandt werden können, besteht darin, das Altpapier in einer Mahleinrichtung zu mahlen und anschließend das Auflösen in einem bei geringer Konsistenz des Breies arbeitenden Pulper fortzuführen. Eine andere Art und Weise des Vorgehens besteht darin, daß Altpapier in einem bei geringer Konsistenz des Breies arbeitenden Pulper aufzulösen, den Brei einzudicken und ihn anschließend in einen Bleichturm zu schicken, wobei auf diesen gegebenenfalls eine Stufe zur Entfernung von Druckfarben folgen kann. Eine andere Technik besteht darin, das Altpapier aufzulösen und anschließend, gegebenenfalls nach einem Eindicken, den Brei in eine Dispersionseinrichtung zu überführen, auf welche gegebenenfalls eine Stufe der Druckfarbenentfernung folgt. Ebenfalls kann man das Altpapier in einem Pulper auflösen, den so erhaltenen Brei von Druckfarben befreien und ihn anschließend einer Behandlung in einer Dispergiereinrichtung unterwerfen. Alle diese Arbeitsweisen können selbstverständlich andere Zwischenstufen wie das Zurückhalten in Behältern, Eindickvorgänge, Behandlungen in Mahlwerken usw. einschließen. Die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung können ebenfalls in einem beliebigen anderen, an sich bekannten Zyklus der Regenerierung von Altpapier eingesetzt werden. In allen Fällen werden die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung in wenigstens einer der Stufen des Zyklus verwendet.

Vorzugsweise werden die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung in die Vorrichtung eingeführt, wo das Auflösen bzw. Zerfasern des Altpapiers erfolgt.

Auf diese Weise ist ihr günstiger Einfluß während der unterschiedlichen Stufen der Regenerierung in den Fällen, wo diese noch andere, spätere Behandlungen umfaßt, gegeben.

Verschiedene Typen von wäßrigen, alkalischen Lösungen können zur Regenerierung von Altpapier verwendet werden. Wenn das Polycarboxylat gemäß der Erfindung in der Lage ist, der Lösung einen alkalischen pH-Wert zu erteilen, kann diese Lösung nur das Polycarboxylat als alkalische Verbindung enthalten.

Man kann jedoch in die Lösung auch eine oder mehrere andere Arten von Verbindungen einführen, welche der wäßrigen Lösung einen alkalischen pH-Wert erteilen. Die besten Ergebnisse werden mit Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten und -silikaten erhalten. Alkalimetallhydroxide haben sich als besonder vorteilhaft herausgestellt. Wenn man eine Lösung eines Alkalimetallhydroxides, z. B. von Natriumhydroxid, verwendet, liegt der Hydroxidgehalt zwischen 0,2 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Altpapiers.

Die alkalische, wäßrige Lösung kann vorteilhafterweise auch eine Peroxidverbindung enthalten. Als Peroxidverbindungen sind anorganische Peroxidverbindungen besonders gut geeignet. Wasserstoffperoxid hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die alkalische, wäßrige Lösung außer dem hydroxycarboxylierten Polymerisat ein Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid und eine Peroxidverbindung wie Wasserstoffperoxid enthält. Der Hydroxidgehalt liegt dann zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, und der Gehalt an Wasserstoffperoxid liegt zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers. Die Gemische aus Wasserstoffperoxid mit Natriumhydroxid in wäßriger Lösung sind besonders vorteilhaft.

Weiterhin kann man vorteilhafterweise alkalische, wäßrige Lösungen verwenden, welche eine gleichzeitige alkalische und oxidierende Eigenschaft aufweisende Verbindung enthält. Die besten Ergebnisse werden mit Alkalimetallperoxiden erhalten. Natriumperoxid hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.

So kann man beispielsweise eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallperoxids wie von Natriumperoxid verwenden. In diesem Fall liegt der Peroxidgehalt am häufigsten zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers.

Wenn die Lösung keine Peroxidverbindung enthält, werden die besten Ergebnisse mit hydroxycarboxylierten Polymerisaten erhalten, welche monomere Einheiten vom Vinyltyp enthalten, und vorzugsweise mit hydroxycarboxylierten Polymerisaten, welche monomere Einheiten der folgenden Formel:

enthalten, wie sie zuvor definiert wurden.

Die alkalische, wäßrige Lösung kann ebenfalls andere Zusatzstoffe enthalten, z. B. Sammler oder schaumbildende Stoffe, wenn eine spätere Stufe der Druckfarbenentfernung durch Flotation vorgesehen ist, oder Dispergiermittel, wenn eine Stufe der Druckfarbenentfernung durch Waschen vorgesehen ist. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung die Sammler in geringeren Mengen verwendet werden können, und daß sie sogar werggelassen werden können, ohne daß die Wirksamkeit der Druckfarbenentfernung negativ beeinträchtigt wird.

Die am häufigsten verwendeten Sammler sind Fettsäuren oder Gemische von Fettsäuren. Die Sammler können in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, eingeführt werden.

Die schaumbildenden Stoffe sind grenzflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oder nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel. Eine Liste von grenzflächenaktiven Mitteln ist in dem Buch "Surface Active Agents" von A. M. Schwarz und J. W. Perry aufgeführt. Die schaumbildenden Stoffe können in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, eingeführt werden.

Ebenfalls kann man Produkte verwenden, welche gleichzeitig die Eigenschaften von schaumbildenden Stoffen und diejenigen vom Sammlern aufweisen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumseifen. Die Seifen können in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, eingesetzt werden.

Die im Fall der Druckfarbenentfernung durch Waschen verwendeten Dispergiermittel sind am häufigsten anionische, kationische oder nicht-ionische, grenzflächenaktive Mittel. Zu diesen gehören insbesondere Alkyl- oder Aryl-sulfate, -sulfonate und -polyätheralkohole. Im allgemeinen werden sie in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, eingeführt.

Eine für die Regenerierung von Altpapier besonders geeignete Zusammensetzung enthält:

- von 0,001 bis 20 Gew.-% hydroxycarboxylierte Polymerisate, wie sie zuvor definiert wurden;
- von 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid;
- von 0,05 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, und
- von 0 bis 10 Gew.-% andere Zusatzstoffe,

bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers.

Eine andere Zusammensetzung gemäß der Erfindung, welche besonders gut zur Regenerierung von Altpapier geeignet ist, enthält:

- von 0,001 bis 20 Gew.-% hydroxycarboxylierte Polymerisate, welche monomere Einheiten vom Vinyltyp enthalten, wie sie zuvor definiert wurden,
- von 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid, und
- von 0 bis 10 Gew.-% andere Zusatzstoffe,

bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers.

Unter Zusatzstoffen sind nicht nur die Sammler, Dispergiermittel und schaumbildenden Mittel, wie sie zuvor definiert wurden, zu verstehen, sondern ebenfalls auch Stabilisatoren, pH-Regler und basische Verbindungen wie Silikate. Die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung können in die wäßrige Phase entweder getrennt oder in Form von Vormischungen mit den anderen für die Regenerierung erforderlichen Zusatzstoffe eingeführt werden. Falls sie getrennt eingeführt werden, kann man sie direkt in die wäßrige Phase in fester Form eingegeben, oder auch zuvor in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder wäßrigen, alkalischen Lösungen, auflösen.

Ebenfalls kann man Vormischungen herstellen, welche die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung und wenigstens bestimmte der anderen für die Regenerierung erforderlichen Zusatzstoffe enthalten. Solche Vormischungen können in Form von Lösungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel vorliegen, welche die hydroxycarboxylierten Polymerisate und andere für die Regenerierung erforderliche Zusatzstoffe wie beispielsweise basische Verbindungen, Peroxidverbindungen, bestimmte pH-Regler und klassische Zusatzstoffe zur Regenerierung von Altpapier, enthalten. Zu diesem Zweck ist Wasser als Lösungsmittel besonders gut geeignet.

Ebenfalls kann man die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung in Form von festen Vormischungen einsetzen. In diesem Fall ist es besonders vorteilhaft, Dosismengen von geeigneten Polymerisaten und anderen Zusatzstoffen herzustellen und sie in Verpackungen aus Papier oder Karton einzufüllen, die als solche in die Regenerierungsapparaturen eingeführt werden können. Diese Methode vermindert die Arbeitsvorgänge in der Regeneriereinheit beträchtlich.

Falls man Gemische von hydroxycarboxylierten Polymerisaten gemäß der Erfindung verwendet, können diese entweder getrennt, in fester Form oder in Form von Lösungen in Wasser oder in alkalischen, wäßrigen Lösungen oder in Form von Vormischungen untereinander oder mit anderen Bestandteilen für das Regenerierungsmedium eingeführt werden. In diesem Fall können sie in Form von festen Vormischungen oder in Lösungen in Wasser eingeführt werden.

Wenn die hydroxycarboxylierten Polymerisate in fester Form eingeführt werden, entweder getrennt oder in Form von Vormischungen, können sie vorteilhafterweise in Form von Polyhydroxycarbonsäuren und insbesondere in Form der entsprechenden Polylactone eingesetzt werden.

Wenn die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei der Stufe der Auflösung bzw. Zerfaserung von Altpapier eingeführt werden, wird dies in jeder an sich bekannten Art von Apparatur, welche für diese Verwendung geeignet ist, durchgeführt. Apparaturen wie Pulper sind besonders gut geeignet. Andere zum Auflösen oder Zerfasern von Altpapier geeignete Apparaturen können ebenfalls verwendet werden.

Die Temperatur bei der Auflösung bzw. der Zerfaserung kann in großen Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt sie zwischen 15 und 150°C. Die Aufenthaltszeit ist variabel, und im allgemeinen liegt sie zwischen 0,001 und 2 Stunden.

Wenn man in einem Pulper arbeitet, liegt die Temperatur für gewöhnlich zwischen 20 und 90°C, häufiger zwischen 20 und 70°C und vorzugsweise zwischen 35 und 60°C. Die Aufenthaltszeit liegt für gewöhnlich zwischen 0,1 Minuten und 2 Stunden und vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 2 Stunden, wenn der Pulper diskontinuierlich arbeitet, und zwischen 0,5 Minuten und einer Stunde, falls dieser kontinuierlich arbeitet.

Die Konsistenz des Breies liegt für gewöhnlich zwischen 0,1 und 15% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10%.

Wenn das Regenerierverfahren zusätzlich zu der Stufe des Auflösens bzw. Zerfaserns einer Stufe des Zurückhaltens in einem Behälter und/oder einer Stufe des Bleichens in einem Turm umfaßt, können die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung in wenigstens eine dieser Stufen eingesetzt werden. Wenn die hydroxycarboxylierte Polymerisate in einen Rückhaltebehälter oder in einen Bleichturm eingeführt werden, liegt die Temperatur in diesen Apparaturen für gewöhnlich zwischen 15 und 90°C und vorzugsweise zwischen 20 und 60°C. Die Aufenthaltszeit beträgt hier für gewöhnlich von 10 Minuten bis 10 Stunden, und die Konsistenz des Breies liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 50% und vorzugsweise zwischen 1 und 45%. Andere Temperaturen, andere Aufenthaltszeiten und andere Werte der Konsistenz des Breies können selbstverständlich auch geeignet sein.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung in die Dispergiereinrichtung einzuführen, falls das Regenerierverfahren eine solche Einrichtung benutzt. In diesem Fall beträgt die Temperatur hierin von 20 bis 150°C und vorzugsweise von 30 bis 130°C, die Aufenthaltszeit liegt zwischen 0,01 Minute und 1 Stunde und vorzugsweise zwischen 0,05 Minuten und 30 Minuten, und die Konsistenz des Breies liegt zwischen 1 und 50% und vorzugsweise zwischen 3 und 40%.

Die Altpapiere, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, können zu sämtlichen Typen gehören. Man kann Altpapier verwenden, welche aus chemisch aufbereitetem Stoff, mechanisch aufbereitetem Stoff, thermomechanisch aufbereitetem Stoff oder mechanisch-chemisch aufbereitetem Stoff hergestellt sind. So kann man insbesondere alte Zeitungen, Zeitschriften oder Gemische aus Zeitungen-Zeitschriften in allen Anteilen einsetzen.

Es wurde gefunden, daß es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Pulper manchmal möglich ist, direkt am Ausgang des Pulpers einen für einen Einsatz fertigen Brei oder Stoff zu erhalten, ohne eine Stufe der Entfernung von Druckfarben anzuwenden. Tatsächlich sind in dem am Ausgang des Pulpers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Brei die Druckfarben nicht mehr sichtbar, und für bestimmte Anwendungen wie zur Herstellung von Zeitungspapier kann dieser Brei als solcher verwendet werden. Darüber hinaus ermöglicht es die Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung, die Sammler in geringerer Menge einzusetzen oder sogar vollständig wegzulassen, welche für gewöhnlich bei Regenerierverfahren eingeführt werden. So kann man vorteilhafterweise alkalische Lösungen verwenden, welche hydroxycarboxylierte Polymerisate gemäß der Erfindung, gegebenenfalls Silikate und gegebenenfalls ein schaumbildendes Mittel enthalten, wobei diese Lösungen frei von Sammlern sind oder nur verminderte Mengen an solchen Sammlern enthalten.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine beträchtliche Verbesserung des Weißgrades beobachtet, und falls man in Anwesenheit eines Peroxids arbeitet, wurde eine sehr wesentliche Verminderung des Verbrauchs an Peroxid festgestellt.

Die folgenden Beispiele zeigen die bemerkenswerten Ergebnisse, welche bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Druckfarbenentfernung von Altpapier erhalten wurden. Die Beispiele 1 und 2 wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit aller hydroxycarboxylierten Polymerisate gemäß der Erfindung zu zeigen, wenn diese bei der Regenerierung von Altpapier mit Hilfe einer eine Peroxidverbindung enthaltenden, alkalischen, wäßrigen Lösung verwendet werden. Das Beispiel 3 zeigt die Wirksamkeit von hydroxycarboxylierten Polymerisaten vom Vinyltyp, wenn diese bei der Regenerierung von Altpapier mit Hilfe einer von Peroxidverbindungen freien, alkalischen, wäßrigen Lösungen eingesetzt werden.

Beispiel 1

Die Versuche dieses Beispiels wurden in einem Pulper und in einer labormäßigen Flotationszelle durchgeführt. Der handelsübliche Pulper besaß eine Kapazität von 10 l. Die normale Konsistenz beim Arbeiten lag zwischen 3 und 6%. Die handelsübliche Flotationszelle besaß eine Kapazität von 15 l. Bei bestimmten Versuchen wurde eine Rückhaltestufe (Mazerierung) in einem Behälter von ungefähr 20 l zwischen der Stufe des Auflösens bzw. Zerfaserns und der Flotationsstufe vorgesehen, siehe Versuch 5A und 6B.

Bei einem Versuch wurde die Flotationsstufe durch eine Waschstufe zur Abtrennung von Druckfarben ersetzt, siehe Versuch 9B. In diesem Fall wurde der Brei fortschreitend bis auf eine Konsistenz von 2% verdünnt, er wurde gerührt, dann wurde er bis zu einer Konsistenz von ungefähr 10% konzentriert, wobei dies dreimal hintereinander durchgeführt wurde.

Die Versuche wurden an einem Gemisch aus 90 Gew.-Teilen Zeitungen und 10 Gew.-Teilen Zeitschriften durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien besaßen folgende Eigenschaften:

Tabelle I

Der Weißgrad der in Wasser zerfaserten Altpapiere betrug 46,1%, und der Weißgrad der in Wasser zerfaserten Ränder betrug 58,5%, bezogen auf den Weißgrad von MgO, gemessen mit Hilfe eines handelsüblichen Elrepho®-Reflektrometers, ausgerüstet mit dem Filter R457.

Das Papier wurde von Hand zerrissen, bevor es in den Pulper eingeführt wurde. Anschließend wurde die wäßrige Lösung, welche alle Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme des Wasserstoffperoxids enthielt, zugesetzt. Die Härte des zur Herstellung des Breies verwendeten Wassers betrug 10° deutsche Härte. Die Konsistenz des so hergestellten Breies betrug 5%. Die Lösung wurde auf die gewünschte Temperatur gebracht, d. h. 50°C, und sie wurde während 1 Minute vor der Einführung des Wasserstoffperoxids vermischt. Die Behandlung im Pulper dauert 20 Minuten. Am Ende der Behandlung im Pulper wurde eine Breiprobe entnommen, um den Verbrauch des Peroxids zu bestimmen und den Weißgrad zu messen.

Der aus dem Pulper entnommene Brei wurde anschließend, wo dies der Fall war (Versuch 5A und 6B), in einen Mazerierungsbehälter überführt, wo er während 3 Stunden auf 50°C gehalten wurde. Nach dem Mazerieren wurde eine Probe zur Messung des Weißgrades und zur Bestimmung des Verbrauchs an Peroxid entnommen.

Der aus dem Pulper oder gegebenenfalls aus dem Mazerierungsbehälter entnommene Brei wurde auf eine Konsistenz von ungefähr 0,8% verdünnt und in der Flotationszelle während 40 Minuten behandelt. Nach der Flotation wurde eine Probe zur Messung des Weißgrades entnommen. In bestimmten Fällen folgte auf die Flotation ein Ansäuern mit Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 5,5. An dem angesäuerten Brei wurde eine erneute Messung des Weißgrades durchgeführt.

Die verwendeten Zusatzstoffes und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Versuche wurden mit Natrium-poly-α-hydroxyacrylat (PHAS) und mit dem von Poly-α-hydroxyacrylsäure abstammenden Polylacton (PLAC) durchgeführt. Die Versuche 1V und 2V sind Vergleichsversuche, während die Versuche 3 bis 9 gemäß der Erfindung durchgeführt wurden.

Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß für einen gleichen Gehalt an Natriumhydroxid der Verbrauch an Peroxid in dem Pulper bei Verwendung der Polymerisate gemäß der Erfindung immer geringer ist.

Der Vergleich des Versuches 3 mit dem Versuch 1V zeigt, daß die Verwendung von PHAS es möglich macht, den Sammler und das schaumbildende Mittel wegzulassen, wobei dennoch ein Weißgrad nach dem Zerfasern und der Flotation erhalten wird, der höher als der bei Verwendung des Sammlers und schaumbildenden Mittels erzielte liegt.

Darüber hinaus ergibt sich aus einem Vergleich der Versuche 4, 6 und 9 gegenüber dem Versucht 1V, daß die Verwendung von Polymerisaten gemäß der Erfindung nicht nur das Weglassen von Silikat sondern auch das Weglassen von Sammler ermöglicht.

Der Vergleich des Versuches 7 mit den Versuchen 1V und 2V zeigt, daß PLAC ohne weiteres das Silikat und den Sammler ersetzt und dies sogar bei geringen Dosismengen.

Schließlich zeigt ein Vergleich des Versuches 8 mit dem Versuch 1V, daß PHAS gleichzeitig das Silikat und den Sammler und das schaumbildende Mittel ersetzen kann und dennoch einen höheren Weißgrad nach dem Mazerisieren ergibt.

Beispiel 2

Die Versuche wurden in den gleichen Apparaturen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und mit der gleichen Qualität der Altpapiere durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen waren identisch.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tablelle III zusammengestellt.

Die Versuche 13, 14 und 15 wurden mit dem Polylacton, das von Poly-α-hydroxyacrylsäure abstammt, (PLAC), vermischt mit Polyacrylsäure, durchgeführt. Die Versuche 12 und 16 wurden mit jedem der Polymerisate getrennt eingesetzt durchgeführt.

Tabelle III

Aus den in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Verwendung des Gemisches von PLAC und Polyacrylsäure (Versuche 13, 14 und 15) die Erzielung eines höheren Weißgrad am Austritt des Pulpers als bei getrennter Verwendung von PLAC (Versuch 12) oder von Polyacrylsäure (Versuch 16) ermöglicht. Der erzielte Weißgrad bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist höher als derjenige von in Wasser aufgelösten bzw. zerfaserten Rändern.

Beispiel 3

Die Versuche wurden in den gleichen Apparaturen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, und mit der gleichen Qualität der Altpapiere durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen waren identisch. Die zugesetzten Zusatzstoffe und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Der Versuch 10V ist ein durchgeführter Vergleichsversuch. Die Versuche 11 und 17 wurden mit Natrium-poly-α-hydroxyacrylat (PHAS) bzw. mit Polyacrylsäure durchgeführt.

Tabelle IV

Der Vergleich der Versuche 10V und 11 zeigt, daß Polyhydroxycarboxylate vom Vinyltyp wie Natrium-poly-α-hydroxyacrylat (PHAS) die Erzielung eines besseren Weißgrades nach dem Zerfasern bzw. Auflösen ermöglichen, als er mit dem Silikat und den Sammlern erhalten wird. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der Versuche 11 und 17, daß der in basischem Medium, das keine Peroxidverbindungen enthält, erzielte Weißgrad mit Polyhydroxyacrylaten wie Natrium-poly-α-hydroxyacrylat besser als mit Polyacrylsäure ist.

Der Vergleich der Versuche 11 und 10V zeigt ebenfalls, daß die Verwendung von PHAS das vollständige Weglassen von Sammlern ermöglicht.

Beispiel 4

Die Versuche 1V bis 4, des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei von einer neuen Charge alter Papiere ausgegangen wurde. Die Zusammensetzung war mit derjenigen der ursprünglich verwendeten Materialien (1V bis 4) vergleichbar, und die Versuchsergebnisse wurden mit 20V, 21V, 22 und 23 numeriert. Der Weißgrad des Altpapiers wurde nach Zerkleinerung in Wasser nach denselben Methoden gemessen, die in den vorhergehenden Versuchen angegeben sind. Als Wert des Weißgrades wurde 44,7% MgO gemessen. Ebenso betrug der Weißgrad des nichtgefärbten Altpapiers (Papierränder) 57,8% MgO.

Es wurden drei neue Vergleichsversuche mit Natriumcarboxymethylcellulose (NaCMC) durchgeführt und als 24V, 25V und 26V bezeichnet. Angegeben werden die Ergebnisse, die nach einer Behandlung bei denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten wurden:

Tabelle V

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten hydroxycarboxylierten Polymer Weißgrade erhalten werden können (22, 23), die den Werten überlegen sind, die mit der Vergleichsverbindung erzielt werden können (24V, 25V und 26V).

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung von Altpapier in Anwesenheit einer alkalischen, wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die wenigstens ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat einsetzt, welches eine Hauptkohlenstoffkette trägt, die durch Carboxylgruppen, -COOM substituiert ist, worin M einen Substituenten in Form eines Wasserstoffatoms, eines Alkalimetallatoms insbesondere eines Natriumatoms oder einer Ammoniumgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat einsetzt, welches monomere Einheiten vom Vinyltyp enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat einsetzt, welches monomere Einheiten der folgenden Formel enthält: worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, darstellen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und worin M einen Substituenten in Form von Wasserstoff, einem Alkalimetallatom oder einer Ammoniumgruppe darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxycarboxyliertes Polymerisat ein Homopolymerisat eingesetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium-poly-α-hydroxy-acrylat als hydroxycarboxyliertes Polymerisat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in wenigstens partiell lactonisierter Form einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein von Poly-α-hydroxyacrylsäure abstammendes Polylacton einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polymerisaten einsetzt, welches wenigstens ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat, welches monomere Einheiten der folgenden Formel enthält: worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, darstellen und wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, und worin M einen Substituenten in Form von Wasserstoff, einem Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt, sowie außerdem wenigstens ein anderes carboxyliertes Polymerisat, das monomere Einheiten der folgenden Formel enthält: worin R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen und wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und worin M′ einen Substituenten in Form von Wasserstoff, einem Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polymerisaten einsetzt, welches Natrium- poly-α-hydroxyacrylat und Polyacrylsäure enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polymerisaten einsetzt, welches ein von Poly-α-hydroxyacrylsäure abstammendes Polylacton und Polyacrylsäure enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die 0,001 bis 20 Gew.-% Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die weiterhin wenigstens eine alkalische Verbindung in Form von Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder -silikaten enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die ein Alkalimetallhydroxid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumhydroxid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Altpapiers, einsetzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die weiterhin wenigstens eine anorganische Peroxidverbindung enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid einsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxidverbindung Natriumperoxid einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einsetzt, die 0,05 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf Gewicht des trockenen Altpapiers enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man in wenigstens einer Stufe die Auflösung oder Zerfaserung des Altpapiers in einem Pulper durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die wenigstens ein hydroxycarboxyliertes Polymerisat enthaltende, alkalische, wäßrige Lösung in den Pulper einführt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Pulper auf 20 bis 90°C einstellt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichent, daß man die Konsistenz des Breies am Austritt des Pulpers auf 0,5 bis 10% einstellt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische, wäßrige Lösung einsetzt, die

- von 0,001 bis 20 Gew.-% hydroxycarboxylierte Polymerisate,
- von 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid und
- von 0,05 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und
- von 0 bis 10 Gew.-% andere Zusatzstoffe,

bezogen auf Gewicht des trockenen Altpapiers, enthält.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische, wäßrige Lösung einsetzt, die enthält:

- von 0,001 bis 20 Gew.-% hydroxycarboxylierte Polymeriste, welche monomere Einheiten vom Vinyltyp enthalten,
- von 0,1 bis 5 Gew.-% Natriumhydroxid und
- von 0 bis 10 Gew.-% andere Zusatzstoffe, bezogen auf Gewicht des trockenen Altpapiers.