DE2702425A1

DE2702425A1 - Fluessige, copolymerisierbare polyesterharzaufbereitungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2702425A1
Application number: DE19772702425
Authority: DE
Inventors: Wesley Townsend Bailey
Original assignee: Chattem Drug and Chemical Co
Current assignee: Bailey Wesley Townsend Palos Verdes Estates Cal
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-08-04
Also published as: GB1578033A; FR2338972B1; CA1079885A; IT1114751B; JPS5291056A; FR2338972A1; US4049748A; DE2702425C2

Description

Flüssige, copolyraerisierbare Polyesterharzaufbereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyesterharze als Produkte einer Polykondensation von Polycarbonsäuren mit Polyhydroxyalkoholen (Polyolen) sind auf übliche Weise herstellbar in Form von ungesättigten Strukturen, die dadurch wärmehärtbar gemacht werden können, daß man sie über ihre Doppelbindung mit einem verträglichen Monomer vernetzt. Typische ungesättigte Polyester werden hergestellt durch Kondensieren von Dihydroxyalkoholen mit Dicarbonsäuren, von denen mindestens ein Teil äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten. Gewöhnlich werden ungesättigte Polyesterharze in .Form von Lösungen des ungesättigten Polyesters in einem flüssigen Vinylmonomer hergestellt und in den Handel gebracht. Derartige Lösungen können gehärtet (vernetzt) und in feste Form gebracht werden, wobei man unter besonders gesteuerten Bedingungen in praktisch völliger Abwesenheit von Wasser arbeitet. Typisch ist in diesem Fall die Mitverwendung eines in geringer Menge

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zugemischten Initiators. Allerdings können im allgemeinen solche Lösungen auch mit Hilfe von Licht, Wärme und bzw. oder Freiradikalinitiatoren gehärtet werden.

Aufgrund der charakteristischen niedrigen Viskosität der Lösungen von ungesättigten Polyestern in Monomeren ist es schwierig, die Verfestigung während des Aufbringens der Lösung zu bewirken, etwa dann, wenn man bei der Herstellung von V/andteilen für Schiffe, Lagerungstanks, Lastwagenkabinen u.dgl. Harzüberzüge in Kombination mit Fiberglas aufbringen will. Man war bisher darauf angewiesen, die Viskosität derartiger Lösungen dadurch zu beeinflussen, daß man ihnen bestimmte Anteile an sublimierter Kieselsäure (pyrogener Kieselsäure) zufügte, wodurch ein Verdicken derartiger Lösungen bewirkt wurde; dies hat jedoch gewisse Nachteile und führt zu Problemen.

Dagegen wurden, soweit bekannt, in Systemen mit in flüssigen Vinylmonomeren gelösten wasserfreien ungesättigten Polyestern bisher niemals Organoaluminiumverbindungen verwendet. ■ Falls Wasser anwesend ist, reagiert die Aluminiumverbindung damit und nicht etwa mit dem Polyesterharzsystem.

Das aus dem Stand der Technik nicht ableitbare Prinzip der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von organischen Aluminiumderivaten, gelöst in einem wasserfreien, völlig flüssigen System von ungesättigten Polyesterharzen in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 10O⁰G. Man erhält so eine nicht-Uewton'sehe homogene Flüssigkeit, deren thixotroper Charakter sie zur Verwendung zum Beschichten, Versprühen und Auftragen mit der Hand usw. geeignet macht, und außerdem ein gehärtetes Harz von besonders hoher Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse.

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Die Verwendung von Orgonoaluminiumverbindungen in ungesättigten Polyesterharzen ist zu unterscheiden von der Verwendung solcher Verbindungen in Alkydharzen. Alkydharze werden als Überzüge und Becchichtungen verwendet und enthalten (a) .Fettsäuren, (b) tri- und tetrafunktionelle Polyole und werden (c) durch üxxdationspolymerisation gehärtet.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Harzmassen auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern in Form einer vorzugsweise lagerbeständigen, im wesentlichen wasserfreien, copolymerisierbaren, nicht-Newton'sehen, flüssigen Aufbereitung, die unter Zugrundelegung des Gesamtgewichtes als 100 % etwa 20 bis 90 Gew.-% an ungesättigtem Polyesterharz, etwa 0,1 bis 20 Gew.-% an mindestens einer Organoaluminiuraverbindung und etwa 10 bis 20 Gew.-% an Flüssigkeit in form mindestens eines Viny!monomers umfaßt. Das ungesättigte Polyesterharz und die Organoaluminiumverbindung sind im wesentlichen vollständig in der betreffenden Flüssigkeit gelöst. Die genaue Anteilsraenge an Organoaluminiumverbindung innerhalb des oben angegebenen Bereiches von 10 bis 80 Gew.-% beträgt im Einzelfall jeweils immer nur so viel, daß die Aufbereitung noch in flüssiger Phase vorliegt. Zu Anfang kann ein Konzentrat hergestellt werden, jedoch hat die Gesamtaufbereitung zum Zei'cDunkt des Härtens eine

_mPaS

Brookfield-Viskosität von etwa >00 bin 7 000 ei³ bei einer

— 1 Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 see und einer Temperatur von 25°C; der Thixotropie-Index (manchmal als "Thix-Index" bezeichnet), beträgt zu diesem Zeitpunkt bei 25°C etwa 1,1 bis 7ί5· Die Erfindung bezieht sich auch auf Aufbereitungen dieses Typs, bei denen die Härtung verzögert ist.

Unter den Umfang der Erfindung fallen ferner die gehärteten Polyesterharzprodukte, die man erhält durch Copolymer!sieren (Härten) der erwähnten flüssigen Aufbereitungen.

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Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum (a) Herstellen einer flüssigen, copolymerisierbaren Polyesterharzaufbereitung mit einem Gehalt an mindestens einer Organoaluminiumverbindung, zum (b) Copolymerisieren derartiger flüssiger Polyesterharzaufbereitungen zur Feststofform und zum (c) Einstellen der Viskositätseigenschaften von in flüssigen Vinylmonomeren gelösten copolymerisierbaren Polyesterharzen.

Im Gegensatz zu bekannten copolymerisierbaren flüssigen Polyesterharzaufbereitungen sind die erfindungsgemäßen flüssigen Polyesterharzaufbereitungen gekennzeichnet durch thixotropische Viskositätseigenschaften, wodurch der Verbraucher instand gesetzt wird, im wesentlichen das sog. "Laufen" und "Absinken oder Tropfen" der Aufbereitungen bei ihrer Verwendung zu vermeiden, was beispielsweise bei der Verwendung gemeinsam mit Glasfaserauflagen wichtig ist, wo eine entsprechende Verfestigung wünschenswert erscheint.

Werden die erfindungsgemäßen flüssigen Polyesterharzaufbereitungen zu einer festen Masse copolymerisiert, so erhält man ein Produkt mit besonders hoher chemischer Widerstandsfähigkeit, das in dieser Beziehung und insbesondere auch hinsichtlich seiner Stabilität gegen Hydrolyse den bekannten Harzmassen aus mit sublimierter Kieselsäure gefüllten festen copolymerisierten Polyestern überlegen ist.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Organoaluminiumverbindungen in Polyesterharzen hat außerdem den Vorteil, Gestehungskosten einzusparen.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze haben ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 30 000 (z.B. bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder ähnliche

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Methoden). Solche ungesättigten Polyesterharze sind Kondensate von mindestens einem Polyol mit mindestens einer polycarboxylierten Verbindung. Ausgangsstoffe und Kondensationsbedingungen für die Herstellung derartiger ungesättigter Polyesterharze sind dem Fachmann geläufig.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyesterharzen sind Kondensate aus einem Gemisch, das ursprünglich, berechnet auf das Gesamtgewicht, folgende Bestandteile enthielt:

(a) etwa 20 bis 65 Gew.-% an einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren An.hydrideh.mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppen unmittelbar an einen Ringkohlenstoff gebunden sind;

(b) etwa 10 bis 50 Gew.-% an einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül; und

(c) etwa 40 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren gesättigten Glykol(en) mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Das Mengenverhältnis der Komponente (c) zu den Komponenten (a) und (b) wird so gewählt, daß das resultierende Kondensat ein im wesentlichen nicht-flüchtiges Harz darstellt.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren aus der Gruppe (a) sind Phthalsäureanhydrid (z.Zt. bevorzugt), Isophthalsäure ,Te trahydrophthal säur eanhydrid , Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure u.dgl.

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Beispiele für sekundäre Garbonsäuren sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure u.dgl., wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2) u.dgl. . Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Propylenglykole sind bevorzugt. Außer den erwähnten beiden Arten von Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden kann das ungesättigte Polyesterharz gegebenenfalls, bezogen auf das Ausgangsmonomergemisch als 100 %, bis zu etwa 60 Gew.-% an einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren(bzw. Säureanhydriden)mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Beispiele für derartige zusätzliche Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure bzw. die entsprechenden Anhydride. Bernsteinsäure und Adipinsäure sind bevorzugt.

Außer den oben erwähnten Beispielen für difunktionelle Stoffe können in die erfindungsgemäßen copolymerisierbaren flüssigen ungesättigten Polyesterharzaufbereitungen in begrenzter kleiner Menge (z.B. weniger als etwa 5 Gew.-%) verschiedener anderer, dem Fachmann bekannter Ausgangsstoffe mit höherer odor niedrigerer Funktionalität, wie Benzoesäure, Glycerin u.dgl., eingearbeitet sein.

Das Vinylmonomermaterial, das in den erfindungsgemäßen copolymerisierbaren flüssigen Polyesterharzaufbereitungen den flüssigen Lösungsmittelanteil darstellt, hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 100 bis 250 (vorzugsweise etwa 104 bis 118), ,jedoch können auch Monomere mit geringerem oder höherem Molekulargewicht eingearbeitet sein.

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Der Siedepunkt der Flüssigkeit liegt höher als etwa 100 , vorzugsweise bei etwa 145 bis 17O°G. Beispiele für geeignete Vinylmonomeren sind Styrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, oc-Methylstyrol, üivinylbenzol, Dichlorstyrol, Diallylphthalat, 'Iriallylcyanurat u.dgl.; Styrol, Vinyltoluol und Hethylmethacrylat sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumderivate sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Organoaluminiumverbindung ist wie folgt charakterisiert:

(1) Sie enthält je Molekül mindestens ein Aluminiumatom,

(2) mindestens ein Sauerstoffatom und

O) mindestens vier Kohlenstoffatome, von denen zwei innerhalb einer Kohlenstoffkette unmittelbar durch eine einfache oder eine Doppelbindung verbunden sind;

jedes Aluminiumatom isc mit mindestens einer seiner drei Bindungen an eines der drei Kohlenstoffatome in der Kette über eines der Sauerstoffatome gebunden, wobei an das betreffende Kohlenstoffatom kein zusätzliches Sauerstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist;

(5) die betreffende Verbindung muß in Styrol löslich sein

und zwar mindestens etwa zu einem Gewichtsprozentsatz, der.demjenigen Gewichtsprozentsatz entspricht, zu dem

die betreffende Organoaluminiumverbindung in einer gegebenen

flüssigen härtbaren Polyesterharzaufbereitung nach der Erfindung löslich ist;

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(6) die Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa · 130 bis 1 OOO und

(7) führt zur Bildung einer wolkigen Dispersion von Aluminiumoxidteilchen, wenn man eine 10-gew.-%ige Lösung der Organoaluminiumverbindung in wasserfreiem Benzol mit Benzol vermischt, das mit destilliertem Wasser gesättigt ist und das Gemisch vier Stunden auf 60⁰C erhitzt.

Vorzugsweise enthält die betreffende Organoaluminiuinverbindung je Molekül nicht mehr als zwei Äluminiumatome und nicht weniger als vier Kohlenstoffatome sowie nicht mehr als sechs Sauerstoffatome und ihr Molekulargewicht beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 300. Die Anteilsmenge an Organoaluminiumverbindung in den erfindungsgemäßen Harzaufbereitungen beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Gew.-% und liegt, wie erwähnt, innerhalb der Grenzen, in denen die Aufbereitung flüssig bleibt. Jedes einzelne Aluminiumatom ist in der Organoaluminiumverbindung vorzugsweise dreifach über drei verschiedene Sauerstoffatome an entsprechend verschiedene Kohlenwasserstoffradikale, vorzugsweise Alkyl, Aryl (einschließlich alkyl- und alkenylsubstituiertes Aryl) oder Alkenyl gebunden. Hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit z.B. Carboxyl- und Hydroxylgruppen kann die betreffende Organoaluminiumverbindung mono-, di- oder trifunktionell sein.

Besonders bevorzugte Arten und Beispiele für geeignete Aluminiumderivate sind Aluminiumalkoxide, worin der Alkoholanteil etwa 4- bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Erfindungsgemäß eignen sich besonders gut Aluminiumalkoxide mit einem Gehalt an etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe. Beispiele sind Aluminiumtripropoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtributoxid, Aluminiuratri-sec.-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminium-

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triisononyloxid, Aluminiumtridecyloxid, Aluminiumtrihexadecyloxid, Aluminiumtricyclohexyloxid, Aluminiumtrie innamyloxid u.dgl.; Aluminiumderivate mit gemischten Alkoholgruppen, wie Aluminiumdiisopropoxid - sec.-butoxid u.dgl., können ebenfalls verwendet werden. Aluminiumisopropoxid und Aluminium-cec.-buboxid sind bevorzugte Ausgangsstoffe.

Ein weiterer, besonders bevorzugter Typ sind Aluminiumalkenyloxide, z.B. diejenigen, in denen der Anteil an organischem Alkohol mindestens etv/a 20, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthält. Als besonders bevorzugtes Ausgangsmaberial sei das Aluminiumtriallyloxid genannt.

Ein weiterer besonders bevorzugter Typ sind Aluminiumaryloxide, z.B. diejenigen, in denen der Phenolanteil etwa 18 bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminiumaryloxide enthalten etwa 18 bis 36 Kohlenstoffatome je Alkylradikal. Beispiele sind Aluminiumtriphenoxid, Aluminiumtri-tert.-butylphenoxid u.dgl. .

Bevorzugt sind ferner Aluminiummonoätherglykolate (Aluminiumalkoxyalkoxide), wie diejenigen, bei denen der Monoäther des Glykols etwa 5 bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Besonders geeignet sind Aluminiumtrimethoxyäthoxid, Aluminiumtriäthoxyäthoxid, Aluminiumtributoxyäthoxid, Aluminiumtrihexyloxyathoxid u.dgl. .

Aluminiuinmonoätherdiäthylenglykolate (Aluminiumalkoxy-(alkoxy) -alkoxide), worin η einen Wert von 1 bis z.B. 4 vertritt und worin vorzugsweise jede» "Alk^u-Gruppe 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, sind ein weiterer, besonders bevorzugter Typ, ebenso diejenigen, bei denen z.B. der Monoäther des Diäthylenglykols etwa 6 bis 60 Kohlenstof fatome je Molekül enthält. Bevorzugte Beispiele sind:

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Aluminiumtrimethoxyäthoxyäthoxid, Aluminiumtriäthoxyäthoxyäthoxid, Aluminiumtribuboxyäthoxyäthoxyäthoxid, Aluminiumtrihexyloxyäthoxyäthoxid u.dgl. .

Aluminiumacyloxide sind ebenfalls besonders bevorzugt, z.B. diejenigen, bei denen der Acylanteil etwa 4- bis 60 Kohlenstoffatome je Molekül enthält. Bevorzugte Beispiele sind Aluminiumtribenzoat, Aluminiumtrisalicylat, Aluminiumtrimaleat, Aluminiumtricinnamat u.dgl. .

Auch Aluminiumchelate können verwendet werden, bei denen der Chelatanteil des Moleküls etwa 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Beispiele sind Aluminiumtriacetylacetonat, Aluminiumacetoessigesterchelat u.dgl. .

£s ist gebräuchlich, in ein erfindungsgemäß verwendungsfähiges Aluminiumderivat einige verschiedene funktioneile Gruppen einzubauen, um die Wirkung des Aluminiums zu modifizieren; hierdurch wird u.a. die Löslichkeit in dem System gefördert, die physikalischen Eigenschaften werden verbessert, die Handhabung erleichtert und die Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse erhöht. Geht man aus von einem Aluminiumalkoxid, wie Aluminiumisopropoxid oder Aluminium-see.-butoxid, so kann man eine oder alle Alkoxygruppen ersetzen durch ein Radikal, das abstammt von einem Alkohol, einer aliphatischen oder einer aromatischen Säure, einem Diketon, einer Sauerstoffverbindung, einer Phenolverbindung, einer Verbindung mit Keto-enol-Tautomerismus, einem Glykolmonoäther, einem Diäthyleneglykolmonoäther, einem Glycerindiacetat o.dgl. .

So sind beispielsweise geeignete Organoaluminiumverbindungen von gemischter Funktionalität als Handelsprodukte erhältlich. Die möglichen Abwandlungen sind so groß, daß es zu ausführlich wäre, sie alle zu erwähnen. Als einige wenige Beispiele für

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Aluiüxniumderivate von gemischter Funktionalität seien genannt: Aluminiumisopropoxidstearat, Acetoessigesterchelat, Aluininiumdiisopropoxidlinoleat, Aluminiumdiisopropoxid-p-tert.-butylbenzoat, Aluminium-disee.-butoxidmethoxyäthoxid, Trioxyaluminiuintriisopropoxid, Trioxyaluminiumtri tallat, Aluiainiumdimethoxyäthoxidbutoxyäthoxid, Aiuminiumdiisopropoxidacetoessigesterchelat, Aluminium-disec.-butoxidacetoessigesterchelat, Aluminiumdiisopropoxid-tridecyloxid, Aluminiura-disec.-butoxidphenoxid, Aluminiumisopropoxidmethoxyäthoxidbutoxyäthoxid u.dgl. .

Für erfindungsgemäße Zwecke besonders ceeignete Organoaluminiumverbindungen sind u.a. Aluiainium-tri-sec.-butoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtrimethoxyäthoxid, Alurainiumtriäthoxyäthoxid und Aluminiumtri-2-äthylhexanyloxid.

Aluminiumtrialkyle sind, v;ie besonders betont sei, eri'indungsgemäß nicht verwendbar, oie unterscheiden sich von den verwendbaren Aluminiumderivaten dadurch, daß in den Aluminiumalkylen KohlenstoTfatome vorhanden sind, die unmittelbar und nicht über ein Sauerstoffatom an jede der drei Valenzen des Aiuminiumatomes gebunden sind. Derartige AluminiumsIkyle stellen daher eine völlig verschiedene Verbindungsklasse dar, die wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit aufweist. Für Aluininiumalkyl·? ist charakteristisch, daß sie pyrophor sind.

Ausdrücklich von der Verwendung für erfindungsgemäße Zwecke ausgeschlossen sind auch basische Salze des Aluminiums. Aluminiumsalze, wie Aluminiumstearat, wurden in der Erdölindustrie seit langem als Verdickungsmittel verwendet. Sie werden technisch aus Natriumstearat und AlCl₃, hergestellt und das Handelsprodukt ist ein Hydroxylaluminiumdistearat mit einem Gehalt an nicht-umgesetzter Stearinsäure.

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Diese Verbindungen üben ihre technische Wirkung durch einen anderen Mechanismus aus. Sie sind in polaren Lösungsmitteln nur begrenzt löslich und reagieren nicht mit Wasser, während die erfindungsgeinäß verwendbaren Aluminiumderivate durch eine besonders hohe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln gekennzeichnet sind und durch Wasser zu Tonerdehydrat einerseits und dem anderen Anteil andererseits hydrolysiert werden.

Charakteristisch, für die erfindungsgemäßen copolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzmassen ist es, daß sie in der physikalischen i'orm von nicht-Newton¹ sehen homogenen Flüssigkeiten und nicht als Gele vorliegen und im wesentlichen völlig wasserfrei sind. Der Anteil an Organoaluminiumverbindungen in den vorliegenden Aufbereitungen kann innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken, wird jedoch so gewählt, daß die Menge nicht überschritten wird, die es ermöglicht, daß die Aufbereitung flüssig (gießbar) bleibt.

Die ungesättigten Polyesterharze sind zweckmäßigerweise in dem flüssigen Vinylmonomersystem gelöst. Vorzugsweise wird die betreffende Flüssigkeit, auf eine Temperatur von etwa 60 bis 80°C vorgewärmt, um die Auflösung des als Ausgangsstoff dienenden ungesättigten Polyesterharzes zu erleichtern.

In dem zunächst vorhandenen flüssigen Vinylmonomersystem werden vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm, insbesondere 100 bis 200 ppm, Inhibitor gelöst, um zu verhindern, daß die Lösung des ungesättigten Polyesterharzes im flüssigen Vinylmononier eine unerwünschte oder zu weitgehende Polymerisation oder Gelierung erfährt. Hierzu kann ein beliebiges der vielen bekannten Verzögerungsmittel verwendet werden; bevorzugt als Inhibitoren sind Hydrochinon,

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fie thy !hydrochinon und t.-ßutylcatechol.

Die Menge an auf diese Weise in dem flüssigen Vinylraonomersystem gelöstem ungesättigtem Polyesterharz liegt zweckmäßigerweise zunächst bei etwa 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%. Vor dem endgültigen Härten kann man das Konzentrat zu beliebiger Zeit mit weiterem Monomer verdünnen.

Erfindungsgemäß wird ein Vorgemisch aus mindestens einer der obigen Organoaluminiumverbindungen, gelöst in einem flüssigen Vinylmonomersystem, bereitet. Zweckmäßigerund vorzugsweise erfolgt die Auflösung der Organoaluminiumverbindung in dem Vinylmonomer bei Raumtemperatur bis etwas höherer Temperatur, z.B. bei etwa 20 bis 10O⁰G, v/obei man vorzugsweise ein wie oben verzögertes Vinylmonomersystem verwendet. Das auf beliebige, an sich bekannte Weise hergestellte Vorgemisch ist eine im wesentlichen wasserfreie, nicht-Uewton¹sehe, lagerstabile Lösung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können zu beliebiger Zeit vor dem Härten in ein in einem flüssigen Vinylmonomer gelöstes flüssiges Polyesterharz eingearbeitet werden. Besonders lagerstabil sind diese Konzentrate, wenn sie, wie oben angegeben, Verzögerungsmittel enthalten und sie können dann ohne Änderung über lange Zeiträume verschickt und gehandelt werden. Da die Konzentrate gewöhnlich vor dem Aushärten mit Monomer verdünnt v/erden sollen, ist es zweckmäßig, wenn man die Organoaluminiuraverbindungen als vorgemischte Lösung zu jedem Teil der Gesamtmenge an Monomer zugibt. Gewöhnlich ist es leichter, in ein Vorgemisch geringe Stoffmengen einzuarbeiten und dieses Vorgemisch dann mit einer Masse zu verarbeiten. Die im Einzelfall zu verwendende Menge an Monomer hängt davon ab, ob eine weitere Verdünnung durch

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einen eventuellen Verbraucher in Betracht kommt. Zweckmäßigerweise setzt man dem Harzkonzentrat die Vorgemischlösung in einem Verdünnungstank bei Temperaturen zu, die zwischen Raumtemperatur und 1OU G, vorzugsweise 6ü°C, liegen.

Ein erfindungsgemäß aufgebautes flüssiges Polyesterharzkonzentrat enthält vorzugsweise, berechnet auf das Gesamtgewicht als 100 /u:

(A) etwa 40 bis 70 % ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 in Form eines Kondensates von mindestens einem Polyol mit Λ mindestens einer Polycarboxylverbindung;

(B) etwa 0,2 bis 10 % an mindestens einer Organoaluminiumverbindung wie oben beschrieben, wobei die Menge jedoch so gewählt ist, daß die Aufbereitung flüssig bleibt und

(C) etwa 30 bis 60 % einer Flüssigkeit in Form von mindestens einem Vinylmonomer mit einem Molekulargewicht von etwa 104 bis 118 und einem Siedepunkt von mehr als etwa 140°G.

Am zweckmäßigsten fügt man die Organoaluminiumverbindungen in Form einer Lösung in demjenigen Teil an flüssigem Vinylmonomer zu, der zum Verdünnen des nicht-flüchtigen Polyesterharzes von z.B. etwa 70 bis 75 % auf etwa 60 Gew.-% verwendet viurde. Bei einer Konzentration von 60 % enthält z.B. eine typische flüssige Polyesterharzaufbereitung mit eingearbeiteten Organoaluminiumverbindungen, berechnet auf das Gesamtgewicht als 100 %, folgende Bestandteile:

(A) etwa 60 % ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 000 in Form eines

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Kondensates von mindestens einem Polyol mit mindestens einer Polycarboxylverbindung;

(B) etwa 0,2 bis 10 % an mindestens einer bevorzugten Organoaluminiumverbindung wie oben beschrieben und

(G) etwa 35 bis 40 % an einer flüssigkeit in Form von mindestens einem bevorzugten Vinylmoiiomer, wie oben beschrieben.

Vor Verv/endung (z.B. vor dem Härten oder Copolymerisieren) kann ein solches Konzentrat mit zusätzlichem flüssigem Vinylmonomer verdünnt werden. Um eine bestimmte Viskosität zu erreichen, kann man auch weitere !"!engen an vorgelöster Organoaluminiumverbindung zusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen haben eine ungewöhnliche und wahrscheinlich einmalige -Fähigkeit;, mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen in dem ungesättigten Polyesterharz bei Kaum temperatür in flüssiger Phase bzw. Lösung zu reagieren. Der Zusatz von Organo-, aluminiumverbindung zu einer Lösung von ungesättigtem Polyesterharz in einem flüssigen Vinylmonomer syst ein ruft dreierlei charakteristische Wirkungen hervor. Erstens sind die endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen in dem ungesättigten Polyesterharz blockiert und daher nicht mehr zur Eeaktion mit Wasser oder Chemikalien verfügbar. So dauert es beispielsweise bei Raumtemperatur eine bestimmte Zeit, um nach Zugabe der gelösten Aluminiumverbindung zu der Polyesterharzlösung gegenüber z.B. der letzteren Lösung einen Viskositätsanstieg zu erreichen. Im allgemeinen ist für eine maximale Verdickung eine Zeitdauer von etwa 48 Stunden nötig, jedoch kann sich diese Periode auf bis etwa 4 Tage erstrecken. Will man die Verdickung auf einen Maximalwert beschleunigen, so kann man das Gemisch bis zu etwa 4 Stunden lang auf ungefähr 60 C erwärmen. Ls ist anzu-

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nehmen, daß das Verdicken auf einer Reaktion der Hydroxyl- und Carboxylgruppen in den Harzmolekülen mit der Organoaluminiumverbindung beruht, jedoch ist dies nur eine theoretische Annahme. Organoaluminiumverbindungen, die hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit mit den Estercarboxyl- oder -hydroxylgruppen trifunktionell sind, können zu einem stärkeren Viskositätsanstieg je Gewichtseinheit führen, als dies bei difunktionellen und, um so mehr, bei monofunktionellen ürganoalurainiumverbindungen der .Fall ist.

Eine zweite Auswirkung des Mischvorganges besteht darin, daß die Säurezahl des Ausgangs-Polyesterharzes verringert wird. Im allgemeinen wird die Säurezahl eines gegebenen Systems von ihrem theoretischen Wert erfindungsgemäß auf einen Wert von nur etwa 30 % der Theorie verringert, wobei der exakte Verringerungsgrad von dem hydrolytischen Charakter des Lösungsmittels abhängt. So zeigt beispielsweise ein normales Gemisch aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol eine theoretische Säurez.ahlverringerung, während ein aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen Isopropanol bestehendes Lösungsmittel einen Rückgang der Säurezahl von 30 % der Th. aufweist.

Eine dritte Wirkung besteht darin, daß durch Reaktion einer gelösten Organoaluminiumverbindung mit einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes in einem flüssigen Vinylmonomersystem eine homogene, nicht-Newton¹sehe Flüssigkeit entsteht. Die Viskosität dieser Flüssigkeit ist mit Hilfe der Art und Menge der Detreffenden Polyesterharzlösung in flüssigem Vinylraonoiaer zugegebenen ürganoaluminiumverbindung beeinflußbar, so daß man einen Viskositätswert einstellen kann, der einer bestimmten Verwendungsart angepaßt ist.

Erfindungsgemäß führen relativ geringe Mengen an gelöster Organoaluminiumverbindung bei Zugabe zu einer Lösung von ungesättigtem Polyesterharz in flüssigem Vinylmonomer zu einer

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wesentlichen Änderung der Viskosität im ganzen System. Allerdings kann man, wie für den Fachmann verständlich, keinen genauen Wert für das Verhältnis zwischen der zugefügten Menge an Organoaluminiuraverbindung und der Viskosität der zum Schluß erhaltenen flüssigen Polyesterharzaufbereitung aufstellen, da diene von Änderungen im System abhängt, die auf so unabhängigen Variablen beruhen, wie der Art und Menge des Ausgangsharzes, der Art und Menge des Vinylmonomers, dem Molekulargewicht des Harzes, dem verwendeten Polyolüberschuß, der Art der Ausgangs-Organoaluminiumverbindung u.dgl. . Im allgemeinen zeigte sich jedoch, daß bei Zugabe der Ürganoalurniniuinverbindung die

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Viskosität um einen Faktor von etwa 400 bis 2 500 ei? anstieg, wenn man die (wie oben beschrieben) bevorzugten erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze in Styrol verwendete. Die Viskosität wurde geraessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 see bei 25°0 und einer konstanten Menge an Glykolüberschuß. Was die Gesamtmenge an Organoaluminiumverbindung betrifft, die erfindungsgemäß einer in einem flüssigen Vinylmonomer gelösten flüssigen Polyesterharzaufbereitung zugesetzt wird, so beträgt diese, selbst wenn man ein Konzentrat herstellen will, vorzugsweise weniger als etwa 2,0 % des Gesamtgewichtes der Lösung; bei höheren Zusatzmengen kann die Viskosität der erhaltenen flüssigen Lösung Werte erreichen, die im allgemeinen für die Anwendung zu hoch sind. Andererseits sind jedoch auch höhere Konzentrationen an Organoaluminiumverbindung manchmal wünschenswert und überschreiten daher nicht den Umfang der Erfindung. Eine flüssige, konzentrierte Polyesterharzaufbereitung hat erfindungsgemäß im allgemeinen eine Viskosität von nicht mehr als etwa 8 00 -&s (gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2 säc~ bei 25°C), wobei allerdings zu beachten ist, daß die der flüssigen Polyesterharzaufbereitung zuzufügende Menge an Organoaluminiumverbindung nie größer sein darf, als benötigt wird, um die Aufbereitung flüssig und homogen (gießbar) zu halten.

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Eine Vorgemischlöaung kann zunächst etwa 0,2 bis 50 Gew.-% an mindestens einer ürganoaluminiumverbindung enthalten, wobei der Rest auf 100 % eine zweite Lösung in Form des erwähnten flüssigen Vinylmononiers ist. Die Ge sam tin enge, in der ein solches VorgeiniBch mit der Harzlösung vermischt wird, entspricht der Menge, durch die die Endviskosität der flüssigen Aufbereitung um einen gewünschten Grad erhöht wird. Bevor eine erfindungsgemäße flüssige Polyesterharzaufbereitung copolymerisiert, d.h. gehärtet wird, stellt man vorzugsweise die relativen Gewichtsanteile an ungesättigtem Polyesterharz, Organoaluminiumverbindung und flüssigem Vinylmonomer in der Lösung auf einen gewissen Wert ein. Es kann notwendig oder wünschenswert sein, das Harzkonzentrat, von dem man ausgeht, mit Vinylmonomer zu verdünnen. Eine erfindungsgemäße copolymerisierbare flüssige Polyesterharzaufbereitung, die gehärtet werden soll, enthält vorzugsweise je 100 Gew.-Teile:

(A) etwa 40 bis 65 Gew.-^ ungesättigtes Polyesterharz mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 1 000 bis ' 30 000 in Form eines Kondensates aus mindestens einem Polyol mit mindestens einer polycarboxylierten Verbindung;

(B) etwa 0,2 bis 10 Gew.-> an einer der oben näher bezeichneten Organoaliuniniumverbindungen (wobei die Menge so einzustellen ist, daß das Gemisch flüssig bleibt); und

(C) etwa 35 bis 60 Gew.-;u einer Flüssigkeit in Form von mindestens einem der oben definierten Vinylmonomeren (z.B. ein Vinylmonomer mit einem Molekulargewicht von etwa 100-bis 250 und einem Siedepunkt von über etwa 100⁰C).

Bei einer derartigen Aufbereitung ist die Gesamtmenge an ungesättigtem Polyesterharz sowie diejenige an Organoaluminiumverbindung praktisch vollkommen in dem flüssigen Vinylmonomer gelöst. Die Lösung hat vor dem Härten eine Brookfield-Viskosi-

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tat von etwa 500 bis 7 000 (vorzugsweise 1 000 bis 4 000), gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von etwa

—1 ο
1,2 see bei 25 C Außerdem hat die Aufbereitung vor dem

Härten einen Thixobropie-Index von etwa 1,1 bis 7₅5, vorzugsweise von 2 bis 5₅ bei 25 O. Erfindungsgemäß kann dieser Index definiert v/erden als die Viskosität der Flüssigkeit im Brookfield-Viskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit von 1,2 see" und 25°C, geteilt durch die Viskosität derselben Flüssigkeit in einem IC-I-Konus- und -Plattenviskosineter, gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 10 000 se«~ und 25°C. Hohe Schergeschwindigkeiten, treten gewöhnlich bei der Anwendung z.B. mit Spritzpistole und Walze auf.

Aufbereitungen, bei denen die Viskosität und der Thix-Index sowie die Anteile an ungesäbtigten Polyesterharzen, Organoaluminiuinverbindung und Vinylmonomeren den obigen Angaben entsprechen, ergeben beim Härten Harze mit optimalen physikalischen Eigenschaften. Im Einzelfall hängen die Eigenschaften der betreffenden gehärteten Polyesterharzes ab von der Struktur des betreffenden Polyesters, dem Anteil an ungesättigter Säure, dem Molekulargewicht der Polyesterkette und vielen anderen Variablen. V/ie dem i'achmann geläufig, können in der härtbaren flüssigen Harzaufbereitung die verschiedensten Zusätze anwesend sein, deren Mengen im allgemeinen jedoch geringer als z.B. etwa 5 Gew.-% sind. Auch diese Zusätze können die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes beeinflussen und es lassen sich aufgrund der komplexen Natur der auftretenden chemischen Vorgänge keine genauen Verallgemeinerungen hinsichtlich der gehärteben Harze machen.

Ist das Vinylmonomer z.B. Styrol, so besteht im allgemeinen ein optimaler Bereich für die besten physikalischen Eigenschaften, der je nach der Polyesterstruktur verschieden liegen kann. Von einem bestimmten Punkt an erhöht ein

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— 3fc)~ — '

weiterer Styrolzusatz die ßprödigkeit (d.h. verringert die Dehnungsmöglichkeit unter Zug) und führt zu geringeren Temperaturwerten für die Verzerrung unter Wärmeeinfluss. Das Verhältnis von Molekulargewicht zu Äquivalentgewicht kann dazu benutzt werden, die Anzahl von für die Vernetzung verfügbaren ungesättigten Gruppen anzuzeigen.

Gegebenenfalls kann man in eine copolymerisierbare flüssige

Polyesterharzaufbereitung (ungesättigter Polyester, gelöst in Vinylmonomer) eine gewisse Menge an sublimierter Kieselsäure (fumed silica) in Kombination mit der Ürganoaluminiumverbindung einarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Aufbereitungen aus flüssigen Polyesterharzen zeigen charakteristische nicht-Newton'sehe Fließeigenschaften; dies bedeutet, daß sie eine Viskosität aufweisen, die von der darauf ausgeübten Scherwirkung bzw. Schergeschwindigkeit abhängen. Der Viskositätsrückgang bei zunehmender Schergeschwindigkeit hängt bei den erfindungsgemäßen flüssigen Aufbereitungen von den Komponenten und anderen Variablen ab und schwankt von einer Aufbereitung zur anderen. Der für die erfindungsgeraäßen Aufbereitungen typische Thix-Index liegt im allgemeinen im oben angegebenen Bereich, kann jedoch im Einzelfall auch etwas kleiner oder größer sein.

Die Überführung einer erfindungsgemäßen flüssigen Polyesterharzaufbereitung in den festen Zustand umfaßt eine Copolymerisation, die nach einem Freiradikalmechanismus verläuft und bei der in der Polyesterkette Doppelbindungen aufgebaut werden. Für die Copolymerisationsreaktxon ist charakteristisch, daß sie durch Wärmeeinwirkung, Licht verschiedener Wellenlänge und bzw. andere Initiatoren eingeleitet wird. Der Ausdruck "Initiator" bezieht sich

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hier auf eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren iiarzaufbereitung die Additionspolymerisa üion einleitet bzw. beschleunigt.

Als Initiatoren sind erfindungsgemäß Peroxide bevorzugt, worunter z.B. Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid u.dgl. genannt seien. Eine weitere Peroxidgruppe sind Ketonperoxide, wie Hethyläthylketonperoxid u.dgl. oder Aldehydperoxide, wie Hydroxyheptylperoxid u.dgl.·, geeignet sind auch Alkylperester, wie Di-t-butyldiperphthalat, t-Butylperbenzoat u.dgl. oder Alkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid usw. .

Maßgebend für die Auswahl eines Initiators beim Härten einer erfindungsgemäßen Polyesterharzaufbereitung ist im allgemeinen die Temperatur, bei der das Härten durchgeführt werden soll. Wie ganz allgemein beim Härten von Polyesterharzen in Anwesenheit eines Initiators beginnt der Härtungsprozeß auch im vorliegenden Fall, sobald der Initiator in aktive Freiradikale zerbricht. Dieses Aufbrechen des Initiators wird im vorliegenden Fall erreicht durch Erhitzen des Systems auf eine Temperatur, bei der der betreffende Initiator sich entsprechend rasch zersetzt.

Die Zersetzung des Initiators kann auch bei niedriger Temperatur erreicht werden, wenn man außer_dem Beschleuniger und bzw. oder Promotoren mitverwendet, die im Einzelfall den betreffenden Initiator fast so rasch wie unter Wärmeeinwirkung zersetzen.

Falls im erfindungsgemäßen Ausgangsgemisch beim Härten nicht ein Inhibitor (Verzögerer) anwesend ist, der sich mit steigender Temperatur zersetzt, werden die freien Radikale bei ihrem Auftreten durch Reaktion mit dem Ver-

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27U2425

zögerer verbraucht. Außer zur Beeinflussung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen flüssigen Harzaufbereitung kann die Zugabe eines Inhibitors auch dazu dienen, den flüssigen Zustand solange zu verlängern, daß die Harzaufbereitung nach Aufbringen noch einige Zeit fließbar bleibt, bevor sie geliert. Wie bereits angegeben, setzt man dem erfindungsgemäßen System vorzugsweise nur wenig Inhibitor zu, der dann vorzugsweise auch rasch durch einen entsprechenden Anteil an Initiator verbraucht wird.

Da die erfindungsgemäßen Polyestersysteme oder -aufbereitungen charakterxstxscherwexse aus Molekülen bestehen, bei denen die .Reaktionszentren anscheinend zu einem geringen Teil mit der betreffenden Organoaluminiumverbindung vernetzt sind und da das Sysbem außerdem beim Beginn der Härtung durch das anwesende Vinylmonomer weiter vernetzt ist, ist nur noch eine relativ kleine zusätzliche Vernetzung notwendig, um ein dreidimensionales molekulares Netzwerk aufzubauen, welches das flüssige Ausgangsgemisch in ein Gel umwandelt. .Für den Härtevorgang bei den erfindungsgemäßen flüssigen Aufbereitungen ist es typisch, daß die i'lüssigkeitsviskosität keinem allmählichen Ansteigen unterworfen ist, das zum Schluß zu einem Gel oder einem festen Polymer führt. Die Entwicklung eines vollvernetzten Polymerproduktes verläuft von (bzw. nach) der Bildung einer Gelstruktur ab. Die Gelierungsgeschwxndigkeit ist bei den erfindungcgemäßen flüssigen Polyesterharzsystemen proportional der Initiatorkonzentration und umgekehrt proportional der Inhibitorkonzentration. Höhere Anteile an Initiator führen zu einer Verkürzung, höhere Anteile an Inhibitor zu einer Verlängerung der Gelierzeit.

Der Ausdruck "Inhibitor" oder "Verzögerungsmittel" bedeutet hier eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen polymerisierbaren Harzaufbereitung die Lagerstabilität

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dadurch erhöht, daß sie freie Eadikale verbraucht, bevor diese eine Copolymerisation einleiten können und daß sie außerdem den Polymerisationsprozeß, wenn er einmal begonnen hat, steuert.

Allgemein gesagt, sind Promotoren und Beschleuniger Verbindungen, welche bei Kaumtemperatur die Zersetzung eines Initiators in freie Radikale beschleunigen und sowohl bei !Raumtemperatur wirken, wie bei Temperaturen, die wesentlich unter denjenigen liegen, die bei Verwendung eines Initiators allein für die Abgabe von freien Radikalen charakteristisch sind.

Der Ausdruck "Promotor" ("oder "Beschleuniger''^ bedeutet hier eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen polyrnerisierbaren Harzauf bereitung mit einem Gehalt an Initiatoren die Vernetzung bei Umgebungstemperatur beschleunigen, so daß man nicht unbedingt Wärme anwenden muß, um das Härten in Gang zu bringen. Bevorzugte Promotoren sind Cobaltnaph^henat und Uobaltoctoat.

Der Ausdruck "Akzelerator" oder "Beschleuniger" bedeutet hier eine Substanz, die bei Zugabe zu einer erfindungsgemäßen Harzaufbereitung, die einen oder mehrere Initiatoren enthält,bei gegebenen Härtungsbedingungen (gegebenenfalls für das Härten bei Umgebungstemperatur) die Härtezeit verkürzt bzw. den Härtevorgang beschleunigt. Ein besonders bevorzugter Beschleuniger ist das Dimethylanilin.

Gemäß einer bevorzugton Durchführungsform zum Härten der erfindungsgemäßen flüssigen Harzaufbereitungen vermischt man mit der Lösung unmittelbar vor dem Härten eine Aufbereitung mit Härterwirkung, die, berechnet auf das Gesamtgewicht des nunmehr entstehenden Gemisches, d.h. das Gemisch einschließlich der Lösung, die mit der Härteraufbereitung

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vermischt wird, wie folgt zusanmiengesetzt ist:

(A) etwa 0,5 bis 2 % an mindestens einem Initiator,

(B) etwa 0,2 bis 2 /u an mindestens einem Promotor,

(C) 0 bis etwa 0,5 '/« an mindestens einem Akzelerator und

(D) etwa 50 bis 500 ppm an mindestens einem Inhibitor (Verzögerer).

Das Härten, das unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Bestandteile einsetzt, verläuft unter den für das Härten von flüssigen ungesättigten Polyesterharzen üblichen Bedingungen. Zum Härten bei Raumtemperatur kann eine andere Härteraufbereitung verwendet werden als beim Härten zu höherer Temperatur. Han kann auch Gemische mit zwei Beschleunigern verwenden.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Aufbereitungen in gleicher Art verwendet wie die bekannten flüssigen Polyesterharzaufbereitungen. Zur Verstärkung können Glasfasern oder Glasgewebe verwendet werden. Außer derartigen Verstärkern können den erfindungsgemäßen Harzen Streckmittel, Weichmacher, flammfestmachende Mittel, Pigmente, thixotrop machende Mittel u.dgl. zugesetzt werden. Zum Verstärken können außer Glasfasern (die sich gegebenenfalls bis zu einem gewissen Grad mit den erfxndungsgemaßen Harzen verbinden) z.B. i'asern von Sisal, Asbest, Baumwolle, Holz, Metall o.dgl. verwendet werden. Als Pigraentfüller dienen u.a. organische, anorganische oder metallische Systeme (Harze mit Glas als Füllstoff sh. ASTM C-581, Sj 5.1.2.1}.

Gegenüber den bekannten gehärteten Polyesterharzmassen sind

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-Vr-Xt

die erfindungsgemäßen Harze wesentlich widerstandsfähiger gegen Chemikalien, was sich dadurch nachweisen läßt, daß die Struktur selbst nach längerem Kochen in destilliertem Wasser erhalten bleibt (ASTM-Test Nr. C 581.68). Die Wetterbestärd igkeit kann nach dem ASTM-Test Nr. E 42 bzw. im freien nach ASlTi D-1435-65T nachgewiesen werden.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die mit A, B, C u.Dbezeichneten Beispiele das Herstellungsverfahren für den Polyesteranteil illustrieren,

Beispiel A

In einen Reaktor wird ein Gemisch aus folgenden Ausgangsstoffen eingebracht:

Propylenglykol 950 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid 881 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid 583 Gew.-Teile

Summe 2 414 Gew.-Teile

Das Propylenglykol und das Phthalsäureanhydrid werden dabei vorgemischt und auf 135°C erwärmt, worauf das Maleinsäureanhydrid im geschmolzenen Zustand zugegeben wird.

Das Gemisch wird dann im Reaktor auf etwa 2OO°C gehalten, bis die theoretische Menge an Wasser entwichen ist, was etwa 12 Stunden dauert. Während des Erhitzens wird ein Stickstoffstrom durch die Vorrichtung geleitet.

Man erhält etwa 2 200 Gew.-Teile Harz, das eine APHA-Färbung von 25 und in 30%iger Styrollösung bei 25 eine Viskosität

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mPas

(Gardner-Holdt) von 2300 e* hat.

Die endgültige Liäurezahl des 100%igen nicht-flüchtigen Harzes beträgt 2^l\ und wird bestimmt durch Titrieren einer 5 g-Probe des zum Schluß erhaltenen Harzes, gelöst in gleichen Teilen Toluol und Isopropanol; man titriert bis zum Umschlagpunkt mit Bromthymolblau in ü,1n alkoholischer

KOH.

Das wie oben bereitete Harz läßt man auf etwa 160 C abkühlen und fügt es dann langsam unter gutem Vermischen zu Styrol zu, das auf etwa 7ü°G vorgewärmt ist und in dem vorher 140 ppm (berechnet auf das Gesamtgewicht von Styrol plus Harz) Methylhydrochinon gelöst worden waren. Es werden etwa 9^3 g Styrol verwendet. Die Lösungstemperatur wird auf höchstens 95°G gehalten. Die resultierende Lösung läßt man dann auf Raumtemperatur abkühlen; sie enthält 70 Gew.-"«? nicht-flüchtiges Harz. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel B__ .

Man arbeitet nach Beispiel A, wobei man jedoch die Reaktortemperatur während der Entwässerung auf 230°C hält und bei Beginn der Reaktion etwa 0,33 G Hydrochinon (150 ppm, berechnet auf eine Ausbeute von 2 200 g) zufügt. In seinen Eigenschaften entspricht das Produkt im wesentlichen demjenigen aus Beispiel A.

Auch hier wird das Harz zum Schluß in Styrol gelöst, worauf man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel G

Man arbeitet nach Beispiel A, wobei man jedoch das Produkt

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in 733 G Styrol löst, so daß man eine Lösung mit 75 Gew.-% nicht-flüchtigem Harz erhält. Lie Resultate gehen aus
Tabelle I hervor.

Beispiel D

Man arbeitet nach Beispiel B, wobei man jedoch das Produkt in 733 g Styrol löst, so daß man eine Lösung mit 75 Gew.-% nicht-flüchtigem Harz erhält. Die Kecultate gehen aus
Tabelle Iuhervor.

TABELLE I:

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TABELLE I - Herstellung des Harzes -

Bei- Gew.- Gew.- Gew.- ppn Konden- APHA- Ef^- Gew.-

spiel Teil teile Teile Hydro- sations- Färbung säure- Teile Styrol,

Propylen-Phthal- lialein- chinon temp. zahl verw. als Lösg.

glykol säure- säure- in C

anhydrid anhydrid

	A	950
O
co OO	B	950
CJ
^	C	950
(O
-J	D	950

881 583 200

881 583 150 · 230

881 583 200

881 583 150 230

25	25	9^3
160	25	943
25	25	733
160	25	733

Forts. TABELLE I:

Forts, zu

TABELLE

Bei- Konzentration d. spiel Lösg. an Styrol (Gew.-%)

Inhibitor

70

Hethy1-hydrochinon

CO OO CO

3 C

70 75

75

Methylhydro chinon

lie thy 1-hydrochinon

Methylhydro chinon

Menge an Styrollösung (ppm)

Viskosität

nach Gardner-Holdt

in bei 25⁰C

Pas

130 140 140

ic,o

100

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Lösungen der Organoaluminiumverbindung.

Beispiel K

Zum Vergleich werden 5^4 g Styrol mit Inhibitorzusatz bei Umgebungstemperatur zu der in Beispiel A beschriebenen Styrollösung von ungesättigtem Polyesterharz hinzugefügt, so daß man eine Styrollösung mit 60 Gew.-yo nicht-flüchtigem Harz erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle II und III hervor.

Beispiel F

Man vermischt bei Raumtemperatur Aluminium-tri-sec.-butoxid mit Styrol, so daß man ein Vorgemisch mit 524- Gew.-Teilen Styrol und 21,3 Gew.-Teilen Aluminium-tri-sec.-butoxid erhält, das in Form einer Lösung mit etwa 96,1 Gew.-Teilen Styrol und 3,9 Gew.-Teilen Aluminium-butoxid vorliegt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor.

Beispiel G

Man arbeitet nach Beispiel Ι^|Λ, wobei man jedoch in die Lösung 33,0 Gew.-Teile Aluminium-tri-sec.-butoxid einbringt, so daß man eine 5,9'/oige Lösung erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

Beispiel H

Man arbeitet nach Beispiel F, wobei man jedoch 36,7 Gew.-Teile Aluminium-tri-sec.-butoxid in die Lösung einbringt, die dann etwa 6,5 Gew»-% enthält.

Beispiel I

Man arbeitet nach Beispiel F, wobei man jedoch 733 Gew.-Teile

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Styrol und 42,9 Gew.-Teile Aluminium-tri-see.-butoxid verwendet, so daß man eine Lösung mit 5₅5 Gew.-% Aluminium Verbindung erhält. Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

Es sei bemerkt, daß ürganoaluminiumverbindungen, wie Aluminium-tri-sec.-butoxid oder Aluminiumisopropoxid in der vorgemischten Styrollösung vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 7 Gew.-% gehalten werden, damit sich während des nachfolgenden Vermischens mit der Harzlösung keine Klumpen bilden. Dies kann praktisch auch dadurch erreicht; werden, daß man sich von der Harzlösung etwas Styrol "borgt", um es mit der Aluminiumverbindung zu verwenden. So kann man z.B. anstelle einer 7Ogew.-%igen Polyecterharzlösung eine 75gew.-7t>ige Lösung an nicht-flüchtigem Harz verwenden, damit man für die Organoaluminiumverbindung mehr Styrol zur Verfügung hat.

TABELLE II:

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TABELLE II - Herstellung der Organoaluminiumlösung

	Bei	Organoaluminiumverbindunp;	Menge (Gew.-SiO	Lösungs	Inhibitor	Art	Menge (ppm)
	spiel	Art		mittel	t-Butyl- catechol	50
	Ξ	(Vergleich)	3,9	Styrol	dto.	50
-J O co	ϊ¹	Aluminiumtri-sec. butoxid	'5,9.	Styrol	dto.	dto.
co CaJ	G	dto.	6,5	dto.	dto.	dto.
,60/	H	dto.	5,5	dto.	dto.	dto.
co	I	dto.	dto.

Beispiele J - I)D

Die in Tabelle Vl, unten, einzeln aufgeführten Organoaluminiumverbindungen werden in Je 524 g Styrol mit Verzögererzusatz gelöst, wobei man gegebenenfalls auf 60 bis 7O⁰C erwärmt.

Das Gewicht der jeweiligen Organoaluminiumverbindung wird so gewählt, daß der Gewichtsanteil der betreffenden Aluminiurnverbindung, der in 524 g styrol gelöst ist, dem angegebenen Prozentsatz mal 3667 g entspricht.

Beispiele EE-KK

Die in Tabelle VII, unten, angegebenen Organoaluminiumverbindungen werden in je 1684 g Styrol mit Verzögererzusatz, gegebenenfalls unter Erwärmung auf 60 bis 70°G, gelöst. In diesem i'all verwendet man soviel Organoaluminium verbindung, daß der in 1684 g Styrol gelöst Gewichtsanteil dem in Tabelle VII angegebenen Prozentsatz mal 4783 g entspricht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 35 zeigen erfindungsgemäße flüssige Polyesterharzaufbereitungen.

Beispiel 1

Die gemäß Beispiel I¹' erhaltene Lösung wird unter kräftigem Eühren der Lösung nach Beispiel A zugefügt; man erhält 3688,5 g der folgenden Lösung:

2200 g MVH (nicht-flüchtiges Harz aus Beisp. Δ) 1467 g Styrol (nit Verzögerer)

3667 g
21,3 g ASB (0,58 Jo des Harzsystems)

3688,3 g (gesamt)

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("AuB" bedeutet Aluminium-tri-sec.-butoxid).

Die Lösung hat bei 25 G eine Jirookfield-Viskosität von etwa 740 ei¹ bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 see . Der Thix-Index beträgt bei 25°ü etwa 1,3· Als Inhibitor (Verzögerer) sind in der Aufbereitung etwa 112 ppm Methylhydrochinon vorhanden. Die Einzelheiten gehen aus Tabelle III hervor.

Beispiel 2

Die in Beispiel G erhaltene Lösung wird unter kräftigem Rühren der Lösung nach Beispiel A zugefügt, wodurch man eine Produktlösung folgender Zusammensetzung erhält:

22ÜÜ g NVR (nicht-flüchtiges Harz aus Beisp. A) p; styrol (mit Verzögerer)

3667 s

33 K AuB (ü,y Vdes Harzsysteins) 37OÜ g (gesamt)

("ASB" bedeutet Aluuiiniurn-tri-sec.-butoxid).

Die Lösung hat bei 2[3⁰G eine Brookfield-Viskosität von etwa 2400 ©f bei einer bchergeschwindigkeit von etwa 1,2 see und einen Thix-Index von etwa 3,1· Die Aufbereitung enthält ebenfalls 112 ppm iiethyihydrochinon als Verzögerer. Einzelheiten gehen aus Tabelle IiI hervor.

Beispiel 3_

Man arbeitet nach Beispiel 1, v/obei man jedoch hier die Lösung aus Beispiel H dem Produkt aus Beispiel A zufügt. Einzelheiten gehen aus Tabelle III hervor.

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Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch hier der Lösung aus Beispiel I das Produkt aus Beispiel G zufügt. Einzelheiten siehe Tabelle III.

Nach dem Lagern werden die Aufbereitungen nach Beispiel 1 bis 4 in (Brookfield LVl¹', Spindel Nr. 3, bei 6 U/min) untersucht. Me in Tabelle III aufgeführten Resultate zeigen, daß der optimale Anteil an Aluminium-tri-secbutoxid in diesem besonderen oystem bei etwa 0,9 yu liegt; ein brauchbarer Bereich reicht jedoch von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-'/'o Aluminium-tri-sec.-butoxid in einer Lösung von Polyesterharz in Styrol. Ein Anteil von 0,9 Gew.-'/i Aluminiumtri-sec.-butoxid führt zu einer Viskosität, die im wesentlichen derjenigen entspricht, die man mit 1,0 Gew.-'/o sublimierter Kieselsäure (fumed silica) erhält (eh. Beisp. '/).

Linzelheiten gehen aus Tabelle 111 hervor.

TABivLLE 111:

^09831/0973

TABELLE

III

O
CD
OO

Bezeich
nung

E
1
2

3
4

Flüssige Harzaufbereitungen mit Organoaluminiumverbindung

Harzlösung

Beispiel

nenge (Gew.->a)

A
A
A
C

100,0 85,3 84,9 84,9 79,1

Organoaluminium-

lösung

erhaltene Harzaufbereitung

Beisp. rienge (

V^"f»^c ,λ Harz Orga-(Gew.-/₀; noalu-

Styrol

minium

Zeitdauer bis

zur Messung d. ; aaxin. Viskosität

(Uormalbeding. )*'

Haxim. Viskosität

(Brookfield) Schergeschwindigk. u, Temp.·)

Thix-Index

H I

14,7

15,1 15,1 20,9

60,0 0,00 59,65 0,58 59,46 0,89 59,40 0,99 59,30 1,16

40,00
39,77
39,65
39,61
39,54

0 h 48 h 48 h 48 h 48 h

400

740

2400

3600

6000

1,2 see""¹ bei 25°C.

Maximale Viskosität entwickelt sich in einem Zeitintervall von nicht mehr als 4 h bei 60⁰C

27Π2425

Beispiel £

Die in Tabelle IV angegebenen Säurezahlen gelten für eine Styrollösung von ungesättigtem Polyester und Aluminiumtri-sec.-butoxid, die hergestellt wurde durch Vermischen der Produkte nach Beispiel C und I; die Lösung enthält 60 % eines ungesättigten Harzes (1 Mol Phthalsäureanhydrid/1 Mol Maleinsäureanhydrid/2,1 Hol Propylenglkyol) in 40 Gew.-^a/o Styrol mit bzw. ohne zugesetztem Aluminium-sec.-butoxid, wobei der Anteil des Letzteren bis zu etwa 1,16 Gew.-% des Lösungsgewichtes bebrägt. Die Säurezahlen wurden ermittelt durch Titration auf Bromthymolblau mit 0,1n alkoholischer KOH in gleichen Teilen Toluol und Isopropanol als Lösungsmittel.

Wiederholte man die Ermittlung der Säurezahlen mit der gleichen Styrollösung von Polyester und Aluminium-sec.-butoxid, jedoch in einem Lösungsmittel, das anstatt aus gleichen Teilen Toluol und Isopropanol aus 80 Teilen Toluol und 20 Teilen Isopropanol zusammengesetzt war, so erhielt man eine um 5 Punkte niedrigere Säurezahl, ohne daß ein Niederschlag auftrat.

TABhLLE IV:

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-vs-

T A B	Ε L	L h	Säurezahl	B	IV	4
Säurezahlen		25,		9
	,3	19,
A	,3
25,
11,

Beisp.

Anmerkungen:

"A" = Säurezahlen bestimmt in 50/50 Toluol/Isopropanol als Lösungsmittel

"B" = Säurezahlen bestimmt in 80/20 Toluol/Isopropanol als Lösungsmittel

Beispiel 6

Die flüssigen Harzaufbereitungen aus den Beispielen E, 1 und 4 wurden copolyraerisiert (gehärtet), indem man ihnen eine das Härten bewirkende Aufbereitung folgender Zusammensetzung zumischte:

Komponente Anteile

in Gew.-?ö in ppm

Peroxidinitiator Wethyläthylketonperoxid,

(6ü>-ig) 1,0

Promotor Cobaltnaphthenat,6%ig 0,2 Beschleuniger Dimethylanilin 0,1

Inhibitor Hethylhydrochinon-t- 112

butylcatechol 300

Das resultierende System wurde zu Coupons von je 12,7 x 12,7 χ 0,3 cm ausgeformt, die einem einstündigen Härten unterworfen wurden; Es war zu beobachten, daß die Aufstriche schon vor dem Härten gut zusammenhielten. Man erhielt in allen .Fällen beim Härten, das bei Umgebungstemperatur und Normaldruck durchgeführt wurde, ein hartes, klares Harz mit ausgezeichne-

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ter physikalischer Festigkeit. Die Eesultate sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 2.

Das mit sehr feinteiliger Kieselsäure Gefüllte Harz wird hergestellt unter Verwendung von 2200 g des 100%igen nicht-flüchtigen Harzes nach Beispiel A, verdünnt mit 1467 g verzögertem Styrol. Zu der Lösung werden unter kräftigem Rühren 56,7 g sublimierte Kieselsäure (fumed silica) und 5,7 g Glycerin zugegeben. Das Produkt, das bei 25°C innerhalb 24 bis 48 h bei JMormalbedingungen eine Brookfield-Viskosität (Schergeschwindigkeit 1,2 see ) von 2400 cP erreichte, wurde dann wie oben in einzelne Proben aufgeteilt und bei Umgebungstemperatur 24 h gehärtet (sh. Beisp. 6).

Die nach dem Härten gemäß Beispiel 6 erhaltenen Probestücke von 12,7 x 12,7 x 0,5 cm werden 24 bzw. 48 h lang in destilliertem Wasser gekocht, worauf gemäß ASTM D-790 die Biegefestigkeit in PSI (pounds per square inch) gemessen wird. Die Resultate sind in Tabelle V aufgeführt.

TABELLE V:

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TABELLE V

Bestimmung der chemischen Widerstandsfähigkeit (Resultate von Messungen nach
ASTM D-790, Festigkeitswerte angegeben in PSI, d.h. pounds per square inch)

	Anfangs	Beisp.E	10⁵	6,2	Beisp.7	Beisp,	600	Beisp.4	)	Biegefestigke
	nach 24-stund.Kochen	(Vergl.-	5,4	Harz mit	.1	260
	nach 48-stund.Kochen	substanz)	4,6	SiO₂-Mehl	(mit 0,58	200	(mit 1,16/O
	Biegunpssmodul PSI χ			als Füller	ASB)		ASB)
	Anfangs	14 700		13 500		6,3			Biegungsmodul
	nach 24-stund.Kochen	6 630	48	3 540	15	5,3	15 000
-J O	nach 48-stund.Kochen	3 550	42	5 150	Q	4,7	9 540
co OO		39		4		4 710	\
co	Barcol-Härte	6,7				]
ο	Anfangs	4,9		48	6,1		Barcol-Härte
co	nach 24-stund.Kochen	3,7		43	5,4
co	nach 48-stünd.Kochen			40	4,7

	50
	42		49
	33		45
		41

Beispiele 6 bis 28

Die gemäß Beispiel J-DD bereiteten Organoaluminiumlösungen werden bei den betreffenden verschiedenen Konzentrationen unter kräftigem Kühren in ein handelsübliches Harz eingearbeitet und an der jeweils resultierenden .Flüssigkeit die Viskosität bestimmt.

Das verwendete Harz ist ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz (Handelsbezeichng. Paraplex P-43, Hersteller Rohm & Haas Go. Philadelphia, Pa), dessen Eigenschaften aus Kohm &. Haas-Product-Bulletin Nr. PL-442a hervorgehen.

Die Resultate sind in Tabelle VII aufgeführt. Es wurde jeweils wie folgt gearbeitet:

Portionen von 3 135 g handelsübliches Harz v/urden auf 60 erwärmt und ein Vorgemisch gemäß dem jeweiligen Beispiel (J-DD) eingerührt. Es wurde mindestens 10 min gerührt, obgleich es von Vorteil ist, während der gesamten Dauer des Verdickens zu rühren. Die Temperatur von 6ü° wurde 4 Stunden aufrechterhalten, wonach erfahrungsgemäß kein Verdicken mehr eintritt. Die Resultate sind in Tabelle VI aufgeführt.

Wach Abkühlen wird dann die Viskosität des Harzes bei 25 G

bestimmt. Die eingetragenen Viskositätawerte entsprechen einer Messung bei niedriger üchergeschwindigkeit bzw. bei etwas höherer Schergeschwindigkeit, jeweils bestimmt mit einem Brookfield LVP-Viskosimeter, wobei im ersteren Fall eine Spindel Nr. 3 bei 6 U/min und im zweiten Fall eine Spindel Nr. 3 bei 60 U/min verwendet wurde. Es wurden jeweils verwendet:

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2200 g nicht-flüchtiges ungesättigtes Paraplex

p_43-35-2'/ü-Polyesterharz = 60 %

1467 g Styrol mit Inhibitor = 40 %

Organoaluminiuniverbdg. wie angegeben.

(Man kann auch das Vorgemisch bei Umgebungstemperatur zugeben, wobei es dann mehrere stunden bis einige Tage dauert, bis sich die Viskosität voll entwickelt).

Jedes der aufgeführten Produktgemische läßt sich auf übliche Weise mit Peroxidinitiatoren zu einem festen Harz mit ausgezeichneten physikalischen uid chemischen Eigenschaften härten.

TABELLE VI;

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	LE VI	Aluminiumtrimethoxid	Lösung nach Beisp.	- Viskosität	bei 0% Al = etwa 400	1,0 %	VI:	I
		Aluminiumtriäthoxid	J	0,6 %	0,8 %			*\
		Aluminiumtriisopropoxid	K	450/365				I
TABEL	Handelsübliches Kunstharz plus Organoaluminiumverbindung	Aluminiumtriisopropoxid	L			55O/455		-C
Paraplex P-43 60% NVR	Aluminium-n-butoxid	M	550/415	500/400	650/530		"
Harz nach Aluminium- Beisp. Derivat	Aluminium-sec.-butoxid	N	450/350	55O/4Ü5	550/385
8	Aluminium-sec.-butoxid	0	500/400	500/360	750/520
9	Aluminium-tert.-butoxid	P	550/450	6OO/475	500/400
10	Al (0Ipr)₂(0CH₂CH₂0CH_s)	Q	500/440	500/410	550/410
11	Al (0Ipr)₂(0Cfi₂CH₂0CH^)	R	550/400	500/385	900/860		ISJ
12	Al (OIpr)^ OCH₀CHnOC..Hn)	S			750/565		702425
13	Al (OCH₂CH₂OCH-),	T	600/500 ■	650/530	650/510
14	Aluminiumtriacetylacetonat	U	500/400	6OO/45O	750/655
15	Aluminium!sopropoxid- dilinoleat	V	550/460	550/440	500/400
16		W			325/500
17			650/540	600/535
18				Sorts. Tabelle
19
20
21

Forts, zu

TABE LIE

VI

Handelsübliches Kunstharz plus Organo aluminiumverblndung

Paraplex P-43 60% NVR - Viskosität bei 0% Al - etwa 400

Harz nach Beisp.

Aluminium-Derivat Lösung

Beisp.

22 Aluminiuindiisopropoxidphenoxid

23 AIP mit 2 % Propylenglykol

24- Aluminiumdiisopropoxidphenylsalicylat

25 Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid

26 Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid

27 Trioxyaluininiumtriisopropoxid

28 Aluminiumtrisinethoxyäthoxid 0,6 %

500/370

0,8 %

500/410

550/420

Z	600/500	650/530	750/690
AA	550/455	650/515	900/860
BB	550/460	550/440	750/565
CC	Ports.	TABELLE VI:	700/560
LD		750/655

	Forts, zu	Aluminium- Derivat •	TAB	W	ELLE	VI	1,5% 1,6% 1,7:
	Harz nach Beisp	Aluminiumtrimethoxid	Lösung nach Beisp.	X	1,2%	1,4%	5OO/37O
	8	Aluminiumtriäthoxid	J
	9	Aluminiumtriisopropoxid	K			900/780
	10	Aluminiumtriisopropoxid	L	6OO/5OO	850/710	1900/1710
	11	Aluminium-n-butoxid	M	9OO/72O	1000/880	600/4-65
	12	Aluminium-sec.-butoxid	K	550/380	600/465	900/770
-J	13	Aluminium-sec.-butoxid	O	7OO/57O	800/650	850/790
O co	14	Aluminium-tert.-butoxid	P	600/500	700/600	700/600
OO co	15	Al (OIpr)₂(OCH₂CH₂OCH₅)	^	600/460	650/510	1300/1170
O	16 17	Al (0IPr)₂OCH₂CK₂OC₄H₉)	R S	750/620	IOOO/915	1000/840
co -O	18	Al (OCH₀CH₀UCII₃,)-,	T	650/480	750/620	1500/1120
co	19	U	750/660	1000/845
	20	Aluminiumtriacetylacetonat V			750/680
	21	Aluminiumisopropoxid- dilinoleat	700/680	700/580	550/450
	22	Aluminiumdiisopropoxid- phenoxid	550/480	500/400	Forts. TABELLE VI:

/ο

1,8%

500/360

3550/"

5OC/45O 60^c

Forts, zu

TABELLE

VI

■ο ο co 00 CaJ

Harz Aluminium— nach Derivat Beisp.

Lösung

nach

Beisp. 1,2%

1,5% 1,6% 1,7% 1,8% Temp.

23 24

25

26

27 28

AIP mit 2 io Propylenphenoxid

Aluminiuindiisopropoxidphenylsalicylat

Äluminiumdiisopropoxidraethoxyäthoxid

Aluminiumdiisopropoxidmethoxyäthoxid

Trioxyaluminiuintriisopropoxid

Aluminiumtrismethoxyäthoxid

Y
Z

AA

600/500 750/755 750/690 950/870 60°

900/860 60°

BB 750/620 1000/915

CG 750/700 850/770

DD 750/660 1000/845

13ÜO/II7O

950/900

1500/1120

3550/" 60°

Beispiele 29 bis j 3

Organoaluminiuin-Styrol-Lösungen nach den Beispielen EE-KX werden mit jeweils verschiedenen Konzentrationen in ein handelsübliches Harz eingearbeitet und die Viskosität der jeweils entsbehenden Flüssigkeit bestimmt.

Verwendet wurde ein handelsübliches Harz, das als "durch Versprühen von Hand auf tragbares Harz" bezeichnet wurde und angeblich aus 60 )v Phthalsäureanhydrid und 40 % Maleinsäureanhydrid für den Süui-eanteil und 10 % Propylenglykol über die zur Umsetzung notwendige theoretische Menge hergestellt ist. Das Harz wird in der Wärme mit inhibitorhaltigern Styrol zu einer 71>oigen Lösung von nicht-flüchtigem Harz gelöst und diese kann angeblich mit weiterem Styrol verdünnt werden, so daß sie schließlich einen NVR-Gehalt von 46 % hat.

Anteile von 5099 K dieses Harzes v/erden auf 60° erwärmt, worauf ein Vorgemisch aus einem der Beispiele EE-KK unter gutem Rühren zugefügt wird. Man rührt mindestens 10 Minuten, hält die Temperatur aber 4 Stunden auf 60°G. Nach Abkühlen wird die Viskosität des Harzes bei 2i?°0 bestimmt. Die Eintragungen in Tabelle VIi zeigen auch hier Brookfield-Viskositäten bei geringer Schergeschwindigkeit bzv/. bei hoher Schergeschwindigkeit, wie beschrieben für die Beispiele 8 bis 28.

Die jeweils verwendete Produktlösung enthielt: 2200 g UVR = 46 >» 2583 g Styrol = 54 ';« Organoaluminiumverbindung wie angegeben.

Sämtliche Produktsysteine sind auf übliche Weise mit Peroxidinitiatoren zu festen Harzen mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften härtbar.

TABEr₁LE VII:

709831/0973

TABELLE

VII

Handelsübliches Kunstharz plus Organoaluminiumverbindunp;

(bei M-&-/0 NVR hat dieses Kunstharz mit 0% Al eine Viskosität von etwa 100) Beisp. Aluminiumderivat Lösung

nach
Beisp. 0,46% 0,61% 0,77!» 0,92?» 1,07% Temp.

29 Aluminiumisopropoxid

30 Aluminiumisopropoxid

31 Aluminiumisopropoxid

32 Aluminium-sec.-butoxid

33 Aluminium-sec.-butoxid

34 Aluminium-sec.-butoxid

35 Aluminium-sec.-butoxid

EE	150/65	200/70	200/75	225/105	700/530	60°
FF					300/135	60°
GG						60°
HH	200/65	200/70	200/70	200/70	200/100	25°
II	200/65	200/65	200/75	200/75	200/95	60°
JJ	150/65	150/65	150/65	150/70	200/85	60°
KIi

Forts, zu TABELLE VII:

Forts, zu

TABELLE

VII

Beisp. Aluminiumderivat

Lösung

nach

Beisp.

CD QO U)

29 Aluminiumisopropoxid ΞΕ

50 Aluminiumisopropoxid FF

51 Aluminiuiniropropoxid C-G

32 Aluminium-sec.-butoxid ICi

33 Aluminium-sec.- II butoxid

34 Aluminium-sec- JJ butoxid

55 Aluminium-sec.- KK butoxid

nicht best.

700/495 nicht

best. 300/170 500/340 800/595 dto.

400/160 25O/15O

200/120

:5O/1ÜO

250/160 4CC/2üO

C:
O

Claims

Patentansprüche

1. Flüssige, wasserfreie, copolymerisierbare, nicht-Newton«sehe Aufbereitungen auf der Grundlage von ungesättigten Polymerharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet auf das Gesamtgewicht als 100$, folgende Bestandteile enthalten:

(A) etwa 20 bis 90$ ungesättigtes Polyesterharz mit einem Mulekulargewicht von etwa 1000 bis 3OOO0in Form eines Kondensates aus mindestens einem Polyol mit mindestens einer PoIycarboxylverbindung,

(B) etwa 0,1 bis 20,0$ an mindestens einer Organoaluminiumverbindng, wobei deren genauer Mengenanteil jeweils derart gewählt ist, daß die betreffende Aufbereitung flüssig bleibt, und

(C) 10 bis 80$ an einer Flüssigkeit in Form von mindestens einem Vinylmonomer mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 250 und einem Siedepunkt von mehr als etwa 10O⁰C,

wobei die Bestandteile (A) und (B) in dem Bestandteil (C) gelöst sind und die bzw. jede Organoaluminiumverbindung (B) folgende Bedingungen erfüllt:

a) sie enthält mindestens ein Aluminiumatom je Molekül;

b) sie enthält mindestens ein Sauerstoffatom je Molekül;

c) sie enthält mindestens vier Kohlenstoffatome je Molekül, von denen mindestens zwei unmittelbar über eine Einfachoder eine Doppelbindung in einer Kohlenstoffkette miteinander verbunden sind;

d) £des der drei Bindungen aufweisenden Aluminiumatome ist mit mindestens einer dieser Bindungen über eines der Sauerstoffatome an ein Kohlenstoffatom der Kette, das seinerseits kein doppelt gebundenes Sauerstoffatom trägt, gebunden;

e) sie muß in Styrol mindestens so weit löslich sein, daß die in der Harzaufbereitung anwesende Menge an Organo-

aluminiumverbindung in Lösung vorliegt; 709831/0973

-2-

OFUQlNAL INSPECTED

f) sie hat ein Molekulargewicht von etwa 130 bis 1000 und

g) verursacht eine wolkige Abscheidung von Aluminiumteilchen wenn sie in 10-prozentiger Lösung in wasserfreiem Benzol mit wassergeaättigtem Benzol vermischt und das Gemisch 4 Stunden auf 60⁰C gehalten wird.

2. Polyesterharzaufbereitung nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Inhibitor in einer Menge von 50 bis 500 Gewichtsteilen je Million.

3. Polyesterharzaufbereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor t-Butyl, Catechol, Hydrochinon oder Methylhydrochinon anwesend ist.

4. Polyesterharzaufbereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Organoaluminiumverbindung (B) in einer Menge von 0,2 bis 50% , das flüssige Vinylmonomer (G) in einer Menge von etwa 50 bis 99,8% und den Inhibitor (D) in einer Menge von 15 bis 500 ppm enthält, wobei die Mengenangaben auf ein Gesamtgewicht als 100% bezogen und die Komponenten (B) und (D) in der Komponente (C) gelöst sind.

5. Verfahren zur Herstellung der flüssigen Polyesterharzaufbereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) mindestens ein Polyol mit einer Polycarboxylgruppen enthaltenden Substanz, von der mindestens ein Bestandteil ungesättigt ist, bei höherer Temperatur zu einem ungesättigten Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 30 kondensiert, worauf man(b) das Harz in einem Lösungsmittel aus mindestens einem Vinylmonomer mit einem Molekulargewicht von 100 bis 250 und einem Siedepunkt von 10O⁰C zu einer 20 bis 90 Gewichtsprozent Harz enthaltenden Lösung löst und diese Lösung

-3-709831 /0973

dann (c) mit einer zweiten Lösung vermischt, die aus 0,5 bis 50 Gewichtsprozent an mindestens einer Organoaluminiuniverbindung in Vinylmonomer besteht, worauf man gegebenenfalls noch einen Polymerisationsinhibitor zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse derart wählt, daß man eine Lösung erhält, die eine Brookfield Viskosität von etwa 500 bis 7000 »pe bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 1,2 sec" bei 25 C und einen Thixotropieindex von etwa 1,1 bis 7,5 bei 25⁰C hat und, berechnet auf ihr Gesamtgewicht als 100$, wie folgt zusammengesetzt ist:

1. etwa 20 bis 90$ ungesättigtes Polyesterharz (A),

2. etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Organoaluminiuniverbindung (B),

3. etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Vinylmonomer als Lösungsmittel(o) und gegebenfalls

4. den Polymerisationsinhibitor (D)·

7. Verwendung der flüssigen, wasserfreien Aufbereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gemeinsam mit einem auf ansich bekannte Weise das Härten des Harzanteiles bewirkender Zusatz in Form eines Initiators, eines Promotors und bzw. oder eines Accelerators zur Herstellung von Normteilen, Folien, Beschichtungen und dgl. aus festem Kunstharz.

8. Verwendung der Aufbereitungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der im Härtungsgemisch anwesende Initiator ein Peroxid der Promotor Kobaltnaphthenat oder -oktoat und der Accelerator Dimethylanilin ist.

709831 /0973