DE2708043A1

DE2708043A1 - Plattierte metallische kathode

Info

Publication number: DE2708043A1
Application number: DE19772708043
Authority: DE
Inventors: Ronald Lynnewood Dotson; Han Cheng Kuo; Jun Kenneth Eugene Woodard
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1977-08-25
Also published as: IT1079480B; JPS52102888A; AU2179077A; AU502855B2; US4033837A; CA1073857A; FR2342354A1; BR7701044A; NL7700563A; ES455880A1; US4105531A; GB1510099A; BE851769A

Description

u.Z.: L 335 M (Dr. SchN/smh)	24. Feb. 1977
OLIN CORPORATION New Haven, Conn. 06504 / U.S.A.
Plattierte metallische Kathode
Beanspruchte Priorität: 24. Feb. 1976 V. St. A.	Nr. 660,847

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine Elektrolysezelle, insbesondere auf eine plattierte metallische Kathode, die in derartigen Zellen verwendbar ist.

Einer der größten Kostenanteile beim Betrieb von Elektrolysezellen sind die Konten für elektrische Energie. Infolgedessen sind Anstrengungen unternommen worden, die Arbeitsspannung der Zelle zu verringern. Einer der Einflußfaktoren auf die Betriebsspannung ist die überspannung der Kathode. Im Fall von Zellen für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen beispielsweise wird dieser Faktor als Wasserstoffüberspannung bezeichnet.

Bisher hat man Kathoden aus den verschiedensten Metallen aufgebaut, beispielsweise Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Titan, Nickel, Chrom, Kupfer, Eisen, Tantal und dgl. Auch Legierungen diesca: Metalle, insbesondere rostfreier Stahl und andere Chromstähle, Nickelstähle und dgl., fanden Verwendung.

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Bei gegebener baulicher Konfiguration, Stromdichte, Temperatur sov/ie Art des Elektrolyten besitzen diese Metalle bei ihrer Verwendung als Kathode eine bestimmte überspannung.

In einem Aufsatz von Andrzej Malachowski in Zeszyty Naukowc Politechniki Slaskiej, Chemia No. 65, S. 235/236, 1975 (Polen) ist eine Elektrode mit verringerter Wasserstoffüberspannung beschrieben. Diese Elektrode weist ein Stahlsubstrat, das mit einer Nickcl-Molybdän-Vanadium-Legierung plattiert ist, auf Obwohl diese Elektrode eine verringerte Überspannung besitzt, wurde herausgefunden, daß sie zur Korrosion ι neigt, wodurch sogar die Plattierung nach einigen Wochen abblättern kann, wenn das Potential abgebaut wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathode zu schaffen, die neben vergleichsweise niedriger Wasserstoffüberspannung gute Korrosionsbeständigkeit besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe v/eist die Kathode erfindungsgelnäß ein Kupfersubstrat auf, das mit einer Legierung von Nickel, Molybdän und Vanadiun plattiert ist.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer spezielleren Beschreibung, an Hand von Ausführungsbeispielen und an Hand der Diagramme der Figuren 1 und 2 noch näher erläutert. In den Diagrammen sind Kurven dargestellt, bei denen das Polarisationspotontial über der Stromdichte für verschiedene plattierte und unplattierte Kathoden aufgetragen ist.

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Der Aufbau der Kathode kann von beliebiger Form sein, die für den beabsichtigten Zweck geeignet ist. Beispielsweise kann die Kathode eine Platte, eine Stange, eine zellartige Struktur oder eine siebartige Struktur in irgendeiner bekannten Form haben.

Die Kathode wird aus einem Kupfersubstrat, auf das eine Plattierung aus einer Legierung von Nickel, Molybdän und Vanadium aufgebracht wird, hergestellt. Die Gewichtsprozentsätze der verschiedenen Legierungen der Plattierung können folgendermaßen sein: 80 bis 90% Nickel, 0,2 bis 1,5% Vanadium und 10 bis 20% Molybdän. Die Dicke der Plat tierung kann in der Größenordnung von 2 bis 30 ,um liegen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Plattierung etwa 20 bis etwa 25 ,um.

Die Nickel-Molybdän-Vanadium-Plattierung wird vorzugsweise durch elektrolytische Abscheidung auf das Kupfersubstrat aufgebracht. Dabei kann man ein Watt'sches Bad verwenden, dem geringe Mengen von Vanadium und Molybdän in einer Form beigegeben sind, daß eine Quelle von Ionen, die durch Strom aus einer wäßrigen Lösung abgeschieden werden, zur Verfügung steht. Das Bad kann eine wäßrige Lösung von NickelsulphaL in einer Menge von 240 bis 340 g/l, von Nickelchlorid in einer Menge von 30 bis 60 g/l und Borsäure in einer Menge von 20 bis g/l sein. Als Ionenquelle für Molybdän und Vanadium kann Natr iummolybclat in einer Menge von 0,2 bis 2,0 g/l und

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Vanadiumsulphat in einer Menge von 0,2 bis 0,8 g/l dienen. Es können jedoch auch andere Quellen für Vanadium- und Molybdänionen verwendet werden.

Vor dem Eintauchen den Kupfersubstrats in das Bad sollte dessen Oberfläche gereinigt v/erden. Dies kann nach üblichen Techniken geschehen, die für die Reinigung vor der Nickelplattierung bekannt sind. Beispielsweise kann das Kupfersubstrat in einer Lösung, die 10 bis 40 Volumenteile Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 Gewichts-Prozent H₂SO., 5 bis 20 Volumenteile Salpetersäure mit einer Konzentration von 71 Gewichts-Prozent HKO- und 40 bis 85 Volumenteile Wasser enthält, im Verlauf von etwa 5 bis 15 min bei Raumtemperatur geätzt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Kupfersubstrat kathodisch in einer Beizlösung von 10 bis 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxid und 80 bis 90 Gewichtsteilen Wasser im Verlciuf von etwa 5 bis 10 min bei Raumtemperatur und einer Spannung von 20 bis

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80 mA/cm zu reinigen. Nach derartigen Reinigungen sollte das Kupfersubstrat mit entsalztem Wasser abgespült werden.

Vor dem Eintauchen des Kupfersubstrats in das Plattierbad kann es in eine Lösung von etwa 10 Volurnenteilen Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 Gewichts-Prozent H₂SO., von 10 Volumenteilen Salzsäure mit einer Konzentration von 37 Gewichts-Prozent HCl und von 80 Volumenteilen Wcisser für 10 bis 40 s bei Raumtemperatur eingetaucht und

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dann mit entsalztem Wasser gespült werden.

Nach der Reinigung kann die Kupferkathodenstruktur in das oben beschriebene Plattierbad getaucht werden. Das Bad kann einen pH-Wort von 3,5 bis 5,5 haben und sich auf einer Temperatur von 20 bis 45° C befinden. Die Stromdichte boim

Plattieren kann 20 bis 80 niA/cm betragen. Der Plattiervorgang kann 15 bis 30 min dauern oder solange fortgesetzt werden, bis eine passende Schicht der Plattierlegierung abgeschieden ist.

Man erhält damit eine Kathode mit einem Kupfersubstrat und mit einer Plattierung von etwa 80 bis 90 Gewichts-Prozent Nickel, etwa 0,2 bis 1,5 Gewichts-Prozent Vanadium und etwa 10 bis 20 Gewichts-Prozent Molybdän.

Die erfindungsgemäßen Kathoden zeigen bei verschiedenen Stromdichten im Vergleich zu unplattiertem Kupfer, unplattiertem Flußstahl und unplattiertem rostfreiem Stahl 308 (19 bis 21% Chrom, 10 bis 12% Nickel, unter 2% Mangan, unter 1% Silicium, unter 0,08% Kohlenstoff) niedrigere Wasserstoff über iipannungen. Darüber hinaus zeigt die erfindungsgemäß plattierte Kupferkathode im Vergleich zu einsra Flußstahl, der mit derselben Legierung plattiert ist, verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit.

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Die erfindungsgemäße Kathode kann insbesondere in Chlor-Alkali-Elektrolysezellen eingesetzt werden. Sie kann jedoch beispielsweise auch bei der Elektrolyse von Wasser eingesetzt werden.

Irn folgenden werden noch einige Beispiele ausgeführt. Dabei beziehen sich alle Anteile und Prozentangaben auf das Volumen bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Kupferstange mit einem Durchmesser von 3,18 mm wird 10 min lang in einem Gemisch aus 20 Volumenteilen analysenreiner Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 Gewichts-Prozent H₂SO., 5 Volumenteilen analysenreiner Salpetersäure mit einer Konzentration von 71 Gewichts-Prozent HNO₃ und 75 Volumenteilen Wasser geätzt. Nach dem Ätzen wird die Kupferstange mit entsalztem Wasser gespült. Vor dem Eintauchen in das Plattierbad wird die Kupferstange in eine Lösung, die 10 Volumenteile analysenreiner Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 Gewichts-Prozent H₂SO₄ und 10 Volumenteile analysenreiner Salzsäure mit einer Konzentration von 37 Gewichts-Prozent HCl enthält, etwa 30 s lang eingetaucht. Danach wird die Kupferstange mit entsalztem Wasser gespült. Dann wird die Kupferstange in ein Plattierbad gebracht, das 300 g/l Nickelsulphat, 60 g/l Nickelchlorid, 20 g/l Borsäure, 0,6 g/l Natriummolybdat und 0,4 g/l Vanadiumsulphat enthält. Das Bad wird mit einer Temperatur von 25+2°C betrieben. Die Stromdichte beträgt 10 min lang

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30 mA/cm und weitere 10 min lang 60 mA/cm .

Eine Stahlstange mit einem Durchmesser von 6,35 mm und eine Stange aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 mm werden in einer Lösung geätzt, die aus 10 Volumenteilen analysenreiner Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 Gewichts-Prozent H₂SO₄ und 90 Volumenteilen Wasser besteht, und zwar 10 min lang. Nach Spülung mit entsalztem Wasser werden diese beiden Stangen anodisch in einer Beizlösung aus 10 Volumenteilen Natriumhydroxid

2 und 90 Teilen Wasser 5 min lang bei 50 mA/cm gereinigt und danach in entsalztem Wasser gewaschen. Vor dem Einbringen in das Plattierbad werden die Stangen in eine Lösung von 10 Volumenteilen analysenreiner Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 Gewichts-Prozent H₂SO₄ und 90 Volumenteilen Wasser etwa 30 s lang getaucht. Die Stahlstange und die Stange aus rostfreiem Stahl werden dann im Plattierbad angeordnet und so plattiert, wie oben im Zusammenhang mit der Kupferstange beschrieben.

Alle plattierten Stangen werden dann als Kathode mit verschiedenen Stromdichten in einer Lösung aus 13 Gewichtsteilen NaOH, 15 Gewichtsteilen NaCl und 72 Gewiohtsteilen Wasser bei 25° C betrieben. Dabei wird unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode für verschiedene Stromdichten jeweils das Polarisationspotential gemessen. Auf ähnliche Weise wird in derselben Lösung doü Polarlcationspotential von Stangen mit einem Durchmesst.r von 6,35 mm aus unplat-

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.Rotierten» Kupfer, unplattiertem Flußstahl und unplattier-

tem rostfreien Stahl bestimmt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Messungen an den Stangen sind in Figur 1 als Kurven aufgetragen. Beim Diagramm der Figur 1 ist das Polarisationspotential in V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode auf der Ordinate in abnehmender Größe aufgetragen, während auf der Abszisse die

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Stromdichte in kA/m in zunehmender Größe aufgetragen ist.

Deshalb hat der Strom am oberen Bereich der Kurven ein weniger negatives Polarisationspotential. Das Polarisationspotential ist ein direktes Maß der relativen Überspannung, da die Überspannung dem Polarisationspotential minus dem umgekehrten Potential entspricht.

Das Diagramm der Figur 1 zeigt, daß das Polarisationspotential und damit die Überspannung der Nickel-Molybdän-Vanadium-plattierten Kupferstangenkathode geringfügig kleiner als das der mit derselben Legierung plattierten Stahlstange ist und größenordnungsmäßig 100 mV niedriger ist als bei der mit derselben Legierung plattierten Stange aus rostfreiem Stahl 308. Das Polarisationspotential der plattierten Kupferstangenkathode ist größenordnungsmäßig etwa 280 mV niedriger als das einer Stange aus unplattiertem Flußstahl und sogar noch um einen größeren Betrag kleiner als das einer Stange aus unplattiertem Kupfer.

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Beispiel 2

Zwei Kupferstangen mit einem Durchmesser von 6,35 mm werden geätzt, gespült und getaucht wie in Beispiel 1 angegeben. Dann werden sie in einem Bad derselben Zusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 1 plat-

tiert. Eine Stange wird 20 min lang bei 30 mA/cm und

die andere 15 min lang bei 60 mA/cin plattiert. Dann werden beide Stangen als Kathode bei variierten Stromdichten in einer 36-gewichts-prozentigen Beizlösung bei 25° C eingesetzt. Das Polarisationspotential wird unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode bestimmt. Zum Vergleich wird eine unplattierte Flußstahlstange mit einem Durchmesser von 6,35 mm in derselben Lösung untersucht.

Die Ergebnisse der einzelnen Messungen sind im Diagramm der Figur 2. dargestellt. Bei diesem Diagramm ist das Polarisationspotential in V gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode auf der Ordinate in abnehmender Größe aufgetragen, während auf der Abszisse die Stromdichte

in kA/m in zunehmender Größe aufgetragen ist. Das Polarisationspotential und damit die Wasserstoffüberspannung der beiden plattierten Kupferstangen ist etwa gleich und liegt etwa 220 mV niedriger als beim unplattiertem Flußstahl.

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Beispiel 3

Einige mit Nickel-Molybdän-Vanadium-plattierte Kupfer- und Flußstahlstangen mit einem Durchmesser von 6,35 mm werden plattiert wie in Beispielen 1 und 2 angegeben. Die plattierten Elektroden werden in eine 25%-ige Koch--Salzlösung mit einem pH-Wert von 6 für einen beschleunigten Korrosionstest ohne Polarisation gebracht. Nach 3 bis 5 Tagen beginnen sich sichtbare Korrosionsnarben auf der plattierten Stahloberfläche zu bilden, und die Beschichtungen blättern in vielen Fällen nach 2 Wochen Tauchzeit ab. Bei den plattierten Kupferstangen wird nach 3 Wochen keine sichtbare Korrosion und kein Abblättern der Beschichtung festgestellt.

Beispiel 4

Eine Kupferstange mit einem Durchmesser von 6,35 mm wird mit der Nickel-Molybdän-Vanadium-Legierung entsprechend wie in Beispiel 1 plattiert. Dann wird die Kupferstange in einer kleinen Koch-ßalz-Elektrolyse-

zelle als Kathode bei 4 kA/m etwa 5 Wochen lang betrieben. Während dieser Zeit beobachtet man keine sieht-

bare Korrosion, und die Wasserstoffüberspannung ändert sich nicht.

Wie durch das Polarisationspotential verdeutlicht wird, ist die Wasserstoffüberspannung der mit Nickel-Molybdän-Vanadium-plattierten Kupfer kathode wesentlich niedriger als das von blankem Kupfer, blankem Flußstahl und blankem

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rostfreien Stahl. Obwohl in einigen Fällen die überspannung des mit Nickel-Molybdän-Vanadium plattierten Flußstahls im Vergleich zu dem ähnlich plattierten Kupfer günstig ist, zeigt die plattierte Kupferkathode bessere Eigenschaften bezüglich Korrosionsbeständigkeit.

Der Einsatz des hochleitfähigen Kupfersubstrats beim Aufbau der Kathode minimiert ferner den Spannungsabfall innerhalb des Kathodenabteils während des Betriebs der Zelle.

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Claims

Anspr üche

1. Kathode, die in Elektrolysezellen einsetzbar ist, mit einem metallischen Substrat und einer metallischen Plattierung, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein Kupfersubstrat ist und daß die Plattierung eine Legierung von Nickel, Vanadium und Molybdän ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung etwa 80 bis etwa 90 Gewichts-Prozent Nickel, etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gewichts-Prozent Vanadium und etwa 10 bis etwa 20 Gewichts-Prozent Molybdän enthält.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung eine Dicke zwischen etwa 2 und etwa 30 ,um besitzt.

4. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Plattierung durch elektrolytische Abscheidung auf eine Kathodenstruktur unter Verwendung eines Bades, das eine wäßrige Lösung der folgenden Substanzen aufweist, aufgebracht ist: Nickelsulphat 240 - 340 g/l Nickelchlorid 30 - 60 g/l

Borsäure 20 - 40 g/l

Ncttriuminolybdat 0,2 - 2,0 g/l; und

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-λ-

Vanadiumsulphat 0,2 - 0,8 g/l

5. Kathode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen pH-Wert von etwa 3,5 bis etwa 5,5, eine Temperatur von 20 bis 45° C und eine Stromdichte

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von 20 bis 80 mA/cm hat.

6. verwendung der Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen.

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