DE2708442A1

DE2708442A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten, waessrigen kunststoff- dispersionen

Info

Publication number: DE2708442A1
Application number: DE19772708442
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Artur Dr Reischl; Wolfgang Dr Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1978-08-31
Also published as: IT7848175A0; ATA134278A; US4186118A; IT1101883B; NL185015B; FR2381800B1; DE2708442C2; ES467277A1; NL185015C; NL7802037A; AT371132B; FR2381800A1; BE864300A; GB1571171A; JPS6134727B2; JPS53105597A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

2708A42

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen. Bayerwerk Wr-by

Verfahren zur Herstellung von modifizierten, wäßrigen Kunststoff-Dispersionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Modifizierung von stabilen wäßrigen Dispersionen auf Polyurethan-Basis, die nach diesem Verfahren erhältlichen modifizierten Dispersionen, sowie ihre Verwendung zur Beschichtung von flexiblen oder nicht flexiblen Substraten.

Die Herstellung von wäßrigen, stabilen, d.h. nicht-sedimentierenden Dispersionen von anionisch, kationisch oder nichtionisch hydrophil modifizierten Polyurethanen ist seit langem bekannt (vgl. hierzu beispielsweise GB-PS 1 076 688, DT-PS 1 184 946, DT-AS 1 495 745, DT-OS 1 495 847, DT-OS 2 035 732, DT-OS 2 344 135, DT-OS 2 446 440, US-PS 3 479 310, US-PS 3 756 992 oder US-PS 3 905 929, "DIE ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE" 26,1972, Seiten 85-106, "ANGEWANDTE CHEMIE", 82, 1970, Seiten 53-63, J.Oil CoI. Chem. Assoc. 1970, £3, Seiten 363-379, Advan. Urethane Sei. Technol. 4_, 1976, Seiten 112-131).

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in einigen dieser Literaturstellen findet sich auch der Hinweis, daß den wäßrigen Polyurethan-Dispersionen Polyisocyanate einverleibt werden können. So wird beispielsweise in der DT-OS 1 495 847 u.a. der Zusatz von Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel vor der formgebenden Verarbeitung der Dispersionen empfohlen. Auch in der US-PS 3 756 992 findet sich ein Hinweis, daß den dort beschriebenen Dispersionen freie Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 110 bis ca. 40OO hinzugefügt werden können, womit offensichtlich ebenfalls eine Vernetzung der dispergierten Polyurethane bewirkt werden soll.

Wie jetzt überraschend gefunden wurde gelingt es, die anwendungstechnischen Eigenschaften von stabilen wäßrigen, vorzugsweise Emulgator-freien Polyurethan-Dispersionen, die auch wasserdispergierbare Polymerisate enthalten können, ganz beträchtlich zu verbessern, wenn den Dispersionen nach einem ganz bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Verfahren ganz bestimmte, ausgewählte Diisocyanate einverleibt werden, wobei offensichtlich eine Umhüllung der dispergierten Latexteilchen mit aus den Diisocyanaten gebildetem Polyharnstoff erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Polyurethane enthaltende, nicht sedimentierende, wäßrige Kunststoff-Dispersionen bei Raumtemperatur flüssige organische Diisocyanate, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von die Isocyanatpolyadditionsreaktion und/ oder die Dimerisierung von Iso-

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cyanatgruppen und/oder die Carbodiimidisierung von Isocyanatgruppen und/oder die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, unter Durchmischen bei einer solchen Temperatur einträgt, bei welcher eine sichtbare Schaumbildung unterbleibt, man die genannte Temperaturbedingung nach erfolgter Zugabe des Diisocyanats solange aufrecht erhält, bis mindestens 50 % der Isocyanatgruppen des eingetragenen Diisocyanats abreagiert sind und man gegebenenfalls anschließend die Umsetzung durch Erhitzen auf bis zu 100°C liegende Temperaturen zu Ende führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren zugänglichen modifizierten Kunststoff-Dispersionen, sowie ihre Verwendung zur Beschichtung von flexiblen und nicht flexiblen Substraten.

Bei den bei erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wäßrigen Kunststoff-Dispersionen handelt es sich vorzugsweise um Emulgator-freie, nicht-sedimentierende Polyurethan-Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 vorzugsweise 20 bis 5O Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen derartiger Polyurethan-Dispersionen mit,gegebenenfalls Emulgator-haltigen Polymerisatdispersionen einzusetzen, wobei der Gehalt dieser Mischungen an Gesamtfeststoff 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und der Anteil der Polymerisate bezogen auf Gesamtfeststoff bis zu 70 Gew.-%,vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%,betragen kann. Unter "nicht sedimentierenden" Dispersionen sollen in diesem Zusammenhang solche Kunststoff-Dispersionen verstanden werden, welche nach 4-wöchiger Lagerung bei 20⁰C keinen sichtbaren Niederschlag bilden.

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8 η 9 81 ^c> / η ι η 7

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige wäßrige Polyurethan-Dispersionen geeignet, die diesen Voraussetzungen genügen, unabhängig davon, ob es sich um Dispersionen von anionisch, kationisch oder nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyurethanen handelt und unabhängig davon, ob die dispergierten Latexteilchen von kugeliger, faseriger oder blättchenförmiger Form sind. Die Herstellung derartiger Polyurethandispersionen gehört zum bekannten Stand der Technik und erfolgt beispielsweise nach den in den eingangs erwähnten Literaturstellen beschriebenen Verfahren.

Bei den Polymerisat-Dispersionen, die vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls mit den Polyurethan-Dispersionen abgemischt werden können, handelt es sich um beliebige mit diesen Polyurethan-Dispersionen verträgliche Polymerisat-Dispersionen, wie sie beispielsweise in US-PS 2 939 013, DT-OS 2 014 385, DT-OS 1 953 345, DT-OS 1 953 348 oder DT-OS 1 953 349 beschrieben sind. Grundsätzlich können beliebige, mit den Polyurethan-Dispersionen verträgliche Polymerisatlatices wie beispielsweise solche auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polymeren des 2-Chlor-butadiens, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyäthylen, chlorsulfoniertem oder chloriertem Polyäthylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Methacrylat-Copolymeren, Polyacrylsäureestern, PVC oder gegebenenfalls partiell verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Polymerlatices sind solche auf Basis von Polyacrylnitril, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten oder aber auch auf Basis von gepfropften Copolymerisaten

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auf Basis von Acrylnitril, Butadien und Styrol, sowie solche auf Basis von Poly(meth)acrylaten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind bei Raumtemperatur flüssige organische Diisocyanate mit einem maximalen mittleren Molekulargewicht von 400 vorzugsweise 300. Bevorzugt sind derartige Diisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität. Beispiele geeigneter Diisocyanate, die auch als Gemische eingesetzt werden können, sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Tri- oder Tetrapropylenglykol (NCO/OH Molverhältnis = 1:0,1 - 1:0,3} verflüssigtes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, durch partielle Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen,verflüssigtes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1-Methyl-2,e-diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4"-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, oder Hexa-

methylendiisocyanat bzw. dessen Umsetzungsprodukt mit unterschüssigen Mengen an niedermolekularen Glykolen, wie z.B. 1,2-Dihydroxy-propan, Di- oder Tripropylenglykol. Zu den bevorzugten Diisocyanaten gehören 2,4-Diisocyanatotoluol und die oben beispielhaft genannten cycloaliphatischen Diisocyanate .

Diisocyanate, welche ein deutlich über 400 liegendes mittleres Molekulargewicht aufweisen sind ebenso wie tri- und höherfunktionelle Polyisocyanate weniger geeignet und können allenfalls in untergeordneten Mengen mitverwendet werden.

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δ η 9 8 ^ ^ / η 3 ο 7

Monoisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäß zu modifizierende Kunststoff-Dispersion vorzugsweise in einem mit einem Rührer oder einem sonstigen Mischaggregat versehenen, temperierbaren Reaktionsgefäß vorgelegt und das Diisocyanat bei einer solchen Temperatur im Bereich zwischen O und 5O°C vorzugsweise 10 - 30°C unter Durchmischen der Komponenten eingetragen, bei welcher eine Schaumbildung nicht beobachtet wird. Diese Bedingungen werden nach Zugabe des Diisocyanats beibehalten bis mindestens 50 % der Isocyanatgruppen des eingetragenen Diisocyanats verbraucht sind. Anschließend kann gegebenenfalls die Umsetzung durch Erhitzt
abgeschlossen werden.

setzung durch Erhitzen auf Temperaturen von bis zu 100°C

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Diisocyanats beträgt 1,5 bis 80, vorzugsweise 3 bis Gew.-%, bezogen auf den in der modifizierten Kunststoff-Dispersion vorliegenden Gesamtfeststoff. Im Falle von Hexamethylendiisocyanat beträgt die bevorzugte Menge 1,5-5 Gew.-%.

Die genaue Beachtung der obengenannten Temperaturbedingungen ist zur Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Effekts einer Umhüllung der in der Dispersion vorliegenden Latexteilchen mit einer Polyharnstoffschicht wesentlich, da anderenfalls mit nicht erwünschten Reaktionen wie beispielsweise der Bildung von, die Latexteilchen nicht umhüllenden, neben den Polyurethanteilchen vorliegenden Polyharnstoffen oder Vernetzungsreaktionen unter Koagulation des dispergierten Kunststoffs gerechnet werden muß.

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Neben der Temperaturführung während und nach der Diisocyanat-Zugabe spielen auch die Mischintensität und die Druckverhältnisse während der Kohlendioxidentwicklung eine gewisse Rolle, da jedenfalls so gearbeitet werden muß, daß ein Aufschäumen der Reaktionsansätze unterbleibt. Oft ist jedoch das Anlegen eines schwachen Vakuums zur Entfernung des gebildeten Kohlendioxids von Vorteil.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es von Vorteil sein, die bekannten, die Isocyanatreaktionen beschleunigenden Katalysatoren mitzuverwenden, insbesondere wenn die Reaktionstemperatur niedrig gehalten wird.

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere die Isocyanatadditionsreaktion beschleunigenden tertiären Amine wie beispielsweise Triäthyl- oder Tributylamin, N-Methyldiäthanolamin, Dimethyl-äthanolamin oder Triethanolamin.

In gewissen Fällen kann es auch von Vorteil sein, die Di- und/oder Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigende Katalysatoren wie z. B. Tributylphosphin,die Carbodiimidisierung von Isocyanatgruppen beschleunigende Katalysatoren wie z. B. Phospholinoxid mitzuverwenden. Alle diese Katalysatoren kommen im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zur Modifizierung vorgesehene Diisocyanatmenge, zum Einsatz.

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Anstelle der Verwendung von Abmischungen von Polyurethan-Dispersionen und Polymerisat-Dispersionen kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch zunächst eine reine Polyurethan-Dispersion einsetzen und während der oder nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung die Dispersion mit einer geeigneten Polymerisat-Dispersion der oben beispielhaft genannten Art verschneiden. Auch derart hergestellte Kunststoffdispersionen weisen gegenüber nichtmodifizierten entsprechenden Kunststoff-Dispersionen bemerkenswerte anwendungstechnische Vorteile auf.

Analog können erfindungsgemäß modifizierte Kunststoffdispersionen mit üblichen Polyurethandispersionen abgemischt werden, z.B. zur Verbesserung der Griffs und Festigkeit unter Erhalt der guten Filmbildungseigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, wie bereits ausgeführt, eine Umhüllung der dispergierten Latexteilchen mit einem Polyharnstoffilm, was sich in anwendungstechnischer Hinsicht,insbesondere in einer Erhöhung der Zugfestigkeit, Reibechtheit, Wasser- und Hochtemperaturbeständigkeit, Verbesserung des Griffs, Verringerung der Kristallisationsneigung oder die Vermeidung von Blockingeffekten der aus den Dispersionen hergestellten Flächengebilde bemerkbar macht, ohne die Lagerstabilität der Dispersionen zu beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Dispersionen können grundsätzlich für die gleichen Anwendungsgebiete verwendet werden, wie die nichtmodifizierten Ausgangs-Dispersionen, beispielsweise für flexible,homogene oder mikroporöse Beschichtungen für Papier, Textilien, Natur- und Syntheseleder oder als Klebstoff oder Imprägniermittel, aber auch als wenig oder nichtflexible überzüge, wie Lacke, für Holz oder Metalle oder als Schlichte für Glasfasern oder Pigmentumhüllung. Die Applikation erfolgt bevorzugt aus

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wäßriger Phase, in speziellen Fällen aber auch als sehr feinteilige Pulver. Selbstverständlich können auch Filme hergestellt werden, die man nach der Filmbildung von einer Unterlage abzieht. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polyharnstoff-Modifizierung liegt darin, daß man die Eigenschaften der eingesetzten Dispersionen überraschend vorteilhaft verbessert, so daß man in vielen Fällen von bisher ungeeigneten Dispersionen oder Mischungen unter Verwendung besonders preisgünstiger Dispersionen ausgehen kann. Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen scheitert häufig an der zu großen Wasserempfindlichkeit, beispielsweise als Deckschicht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, wie im Beispielteil gezeigt wird, aus zunächst unbrauchbaren Dispersionen durch die Polyharnstoff-Umhüllung wasserfeste Deckstriche oder sogar naßreibechte Lederappreturen herzustellen. Es ist ferner möglich, auf der Grundlage einer einzigen Dispersion erfindungsgemäß eine in den Eigenschaften exakt auf den Verwendungszweck abgestufte Produktgruppe herzustellen. So kann z.B. eine Mehrfachbeschichtung desselben Substrats in der Heise erfolgen, daß man erstens für einen Textilhaftstrich die nicht modifizierte, wäßrige Primärdispersion verwendet und für zweitens den Deckstrich und gegebenenfalls drittens den Finish die jeweils auf die Verwendungsfunktionen abgestimmten, durch Polyharnstoffumhüllung verbesserten. Dispersionen auf der Grundlage derselben Primär-Dispersion. Oder aber man läßt verschieden große Mengen eines oder mehrerer Diisocyanate auf die wäßrige Primär-Dispereion ein wirken, so daß auf unterschiedliche Substrate, wie Papier,

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Textilien, Natur-, Synthese- oder Kunstleder, ferner auf Holz, Stahl oder Glas(fasern), speziell auf die Applikationstechnik abgestimmte Forderungen erfüllt werden und gute Beschichtungen resultieren. Eine erfindungsgemäß zu Polyharnstoff umhüllte PUR-Dispersion mit einem hohen Gehalt an Polyharnstoff kann auch durch Einrühren von beliebigen, nicht umhüllten Latices variiert werden. Beispielsweise wird eine als Deckstrich optimierte, mit Poly-, harnstoff umhüllte und verbesserte Dispersion mit einem weich eingestellten Polyacrylat-Latex vermischt und für dasselbe Leder als Haftstrich verwendet.

Homogene Beschichtungen erzielt man auf beliebigen Unterlagen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren durch Aufräkeln, Gießen oder Aufspritzen, überzüge auf flexiblen oder nichtflexiblen Materialien können auch durch Tauchen hergestellt werden. Trägerlose Folien entstehen beispielsweise durch Aufrakeln der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auf ein Trennpapier oder Stahlband und Abziehen von der Unterlage nach Entfernung des Wassers in einem Heizkanal.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kunststoff-Dispersionen eignen sich ferner besonders zur Herstellung von sehr feinteiligen Pulvern mit einem Teilchendurchmesser von 1-5 ,um durch Gefriertrocknung, Sprüh- oder Stromtrocknung. Solche Pulver können entweder direkt oder nach dem Vermischen mit Wasser oder beliebigen anderen Dispersionsmitteln in der Form von Sekundär-Dispersionen auf Substrate appliziert werden. In speziellen Fällen können diese Pulver in organischen Medien suspendiert werden, die für Polyadditionsreaktionen reaktive Gruppen enthalten. Beispielsweise können Polyole oder Polyisocyanate als sekundäre Dispersionsmittel dienen. Als inerte organische Medien kommen auch Lösungsmittel in Frage, die gegebenenfalls Kunststoffe gelöst enthalten.

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Experimenteller Teil Allgemeine experimentelle Hinweise

Beim Mischen der Komponenten ist, um sehr störendes Schäumen zu vermeiden, darauf zu achten, daß das meistens hydrophobe Diisocyanat in die wäßrige Dispersion rasch und feinteilig emuIgiert und gleichzeitig wenig Luft, oder besser keine Luft, eingerührt wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Komponenten bei den angegebenen Temperaturen in einem hochwirksamen statischen Nischer, beispielsweise in einem Kenics-Mischer oder dynamischen Durchflußmischer mit sehr kurzer Verweilzeit vereinigt werden. In vielen Fällen ist es ausreichend, zuerst die Emulgierung des Diisocyanate mit nur einem Teil der wäßrigen Dispersion, beispielsweise mit 20-40 Gew.-% der Gesamtdispersion, vorzunehmen und in eine übliche Rührapparatur einzuleiten, in der die Restmenge der Dispersion vorgelegt ist und die unter schwach reduziertem Druck (300-600 Torr) so langsam gerührt wird, daß das Diisocyanat fein emulgiert bleibt. Dann wird allmählich die Temperatur eingestellt, bei der das Diisocyanat nur langsam mit Wasser unter Kohlendioxidabspaltung reagiert. Die in den Versuchsbeispielen angegebenen Reaktionstemperaturen beziehen sich auf die Reaktion der Hauptmenge, ca. 80-95 Gew.-% der Gesamtisocyantmenge (5), und Restmenge (6). über die acetonische Lösung hergestellte wäßrige PUR-Dispersionen weisen einen Acetongehalt unter 1 Gew.-%, bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, auf.

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Laborme thodeη Methode I

Das Diisocyanat wird in einer Portion bei einer möglichst niedrigen Temperatur direkt in die flüssige Phase der gesamten Dispersionsmenge, die in einer üblichen Labor-Rührapparatur vorgelegt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt ist, eingetragen und fein emulgiert, indem während der raschen Zugabe sehr schnell und nach Beendigung der Zugabe möglichst langsam gerührt wird. Dann legt man ein schwaches Vakuum von 500 +150 Torr an und stellt die angegebene Hauptreaktionstemperatur (5) ein. Falls die Kohlendioxid-Entwicklung ein zu starkes Schäumen bewirkt, senkt man die Reaktionstemperatur durch Kühlen mit Eiswasser. Die fortschreitende Polyharnstoffbildung kann durch Probeentnahme und Bestimmung der Menge an freiem Isocyanat quantitativ verfolgt werden. Wenn etwa 90 Gew.-% der eingesetzten Menge Diisocyanat zu Polyharnstoff umgesetzt sind, erhöht man auf die Temperatur (6), bis kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann.

Methode II

Die Emulgierung des Diisocyanats erfolgt kontinuierlich aber langsam oder diskontinuierlich in kleinen Portionen in der Weise, daß bereits 30 - 70 Gew.-% Diisocyanat reagiert haben, bis die Restmenge eingetragen wird. In Fällen einer katalytischen Beschleunigung durch organische Verbindungen wird der Katalysator vor der Diisocyanatzugabe mit der wäßrigen Dis-

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persion vereinigt. Sonst wird wie unter Methode I beschrieben verfahren.

Technikumsmethoden

Die Reaktionen erfolgen in Kesselrührapparaturen mit Wendeloder Kreuzbalkenrührern bei möglichst niedriger Rührgeschwindigkeit, in denen wenigstens ein Teil der wäßrigen Dispersion vorgelegt wird. Das Diisocyanat wird aus einem mit Stickstoff überschichteten Vorratsgefäß mit Hilfe eines Stahlrohres (Ermetorohr, Innendurchmesser 5 mm) eingeleitet, das in das untere Drittel der Flüssigphase des Reaktionskessels eintaucht.

Methode III

Die im Reaktionskessel vorgelegte Dispersion wird auf eine Temperatur gekühlt, die ca. 2-5°C unter der als Haupt-Temperatur (5) angegebenen liegt und mit dem kontinuierlichen Einleiten des Diisocyanat begonnen. Falls die Temperatur (5) überschritten wird, muß intensiver gekühlt oder die Zuflußmenge gedrosselt werden. Sonst wird nach Methode I und II verfahren.

Methode IV

Es wird wie bei Methode III beschrieben verfahren, jedoch nach dem Einleiten des Diisocyanats der Di- bzw. Trimerisierungskatalysator (10 %ig in der verwendeten Dispersion

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verdünnt) eingetragen. Wenn kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann, wird der Katalysator bei Verwendung von Tributylphosphin durch Zugabe von 5O Gew.-% Schwefelblume, bezogen auf die Katalysatormenge, vernichtet. Analog wird Phospholinoxid zur partiellen "in situ"-Carboddimidisierung zugesetzt.

Methode V

Das Diisocyanat und 30-40 Gew.-% der Gesamtdispersion werden mit Hilfe eines Kenics-Mischers bei einer Temperatur möglichst unter der Temperatur (5) sehr intensiv gemischt und in die im Rührkessel vorgelegte Restmenge der Dispersion eingeleitet. Sonst wird wie unter Mehtode III beschrieben gearbeitet.

Methode VI

In einem statischen Mischer emulgiert man wie unter Methode V beschrieben das Diisocyanat jedoch in der Gesamtmenge der PUR-Dispersion und leitet die Mischung in einen Rührkessel ein, in dem der wäßrige Polymerisatlatex vorgelegt ist. Sonst wird wie bei den oben beschriebenen Methoden verfahren.

Anionische PüR-Dispersion A (PUR = Polyurethan)

Viskosität 40 %ig in Hasser bei 25°C ca. 40 cP, Teilchenform und Durchmesser: kugelig, ca. 0,2-um, starker Tyndalleffekt.

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Zusammensetzung: 1OO,O Gew.-Tie.

17,5 Gew.-Tie. 2,7 Gew.-Tie.

Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 66)

1,6-Hexandiisocyanat

Äthylen-diamino-2-äthan-sulfonsaures Natrium

150,0 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser

Die Herstellung erfolgt nach DT-AS 1 495 745 und DT-AS 2 035 732 über die acetonische Lösung.

Tabelle 1; Versuchsbeispiele 1-13 mit PUR-Dispersion A

Lfd. Nr.	Verf. i Meth.	Diisocyanat	7 IPDI	Zus. St. °C	Reakt Beg. ⁰C	.Temp. Ende	Festst. Gehalt Gew.-% i.Was.	Viskosi tät 25°C	Bemerkun gen
1	2	3	10 IPDI	4	5	6	7	8	9
1	III	15 IPDI		20	50	43	190
2	III	3 H 10 h	2N	18	40	42,6	45
3	V	5 H/DPG	-	30	40	30	60
4 5	I I	5 POT	-	18 18	30 30	41,2 42,6	1500 hochpas- tös	[nur wenige \|Std. lagerf.
6	I	10 PHMDI	-	18	30	41,2	80
7	I	10 T100	-	20	40	41,2	100
8	II	30 T80	-	20	55	42,6	45
9	I	50 T80	3P0	20	22	42,6	50
10	V	5 D44/TPG	-	15	24	40,0	80
11	V	5 D44	-	12	18	40	100
12	II	-	23	30	41,2	45
13	II	-	42	45	41,2	65	ca. 3 Gew.-% Agglomerate

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50.un

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Filmbildung und Eigenschaft

Räkelt man die nach Beispiel 1-4 und 6-12 hergestellten Polyharnstoff-PUR-Dispersionen auf eine Glasplatte auf und verdampft das Wasser bei 12O-15O°C (ca. 3-10 Min.), entstehen transparente Filme. Die Zugfestigkeit von ca. 0,2 mm dicken Filmen oder Beschichtungen wird bei Verwendung von 5-10 Gew.-% Diisocyanat um 50-120 % der ursprünglichen Zugfestigkeit (bezogen auf vergleichbare Filme der Ausgangsdispersion A) erhöht unter Erhaltung einer ausgezeichneten Bruchdehnung. Die Oberfläche der Filme verliert mit zunehmendem Gehalt an Polyharnstoff den gummiartigen Griff und wird unlöslicher in organischen Lösungsmitteln und resistenter gegenüber Wasser. Die Versuche 4 und 13 zeigen, daß die dort genannten Diisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren in der genannten hohen Konzentration (Beispiel 5) weniger gut bzw., da bei Raumtemperatur nicht flüssig, überhaupt nicht geeignet sind (Beispiel 13).

Das unter Beispiel 11 aufgeführte Versuchsprodukt ist besonders geeignet zum Abmischen mit beliebigen anderen Dispersionen oder als harter, trockener Deckstrich.

Erläuterung der Abkürzungen:

Spalte 3 = Gew.-Prozent (bezogen auf Gesamtfeststoff einschließlich erfinrtungsgemäß gebildeten Polyharnstoff) und Art der Diisocyanate

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IPDI Isophorondiisocyanat

H 1,6-Hexandiisocyanat

H/DPG Addukt aus 1,6-Hexandiisocyanat und

Dipropylenglykol NCO-Gehalt 18,3 Gew.-%

PHT Perhydriertes Diisocyanat T8O

PHMDI Perhydriertes Diisocyanat D44

T 100 2,4-Toluylendiisocyanat

T 8O 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

Isomerengemisch 80:20

D44/TPG Addukt aus 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat

und Tripropylenglykol, NCO-Gehalt 22,8 %

D44 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Spalte 4 = Zusatzstoffe in Gew.-Prozent bezogen auf Diisocyanatmenge

N N-Methyldiäthanolamin

PO Phospholinoxid

Anionische PUR-Dispersion B

Viskosität 40 %ig in Wasser bei 25°C ca. 30 cP Teilchenform und Durchmesser : kugelig ca. 0,2,um

Zusammensetzung:

78 Gew.-TIe. Adipinsäure-Phthalsäure-Xthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 64)

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22 Gew.-Tie.

15 Gew.-Tie.

4 Gew.-Tie.

179 Gew.-Tie.

Phthalsäure-Xthylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56)

1,6-Hexandiisocyanat

Äthylen-diamino-2-äthansulfonsaures Natrium entionisiertes Wasser

Herstellung nach DT-AS 1 495 847 und DT-OS 2 035 732 über acetonische Lösung.

Versuchsbeispiele mit PÜR-Dispersion B

Lfd. Verf. Diisocyanat Zus. Reakt. Tanp. Festst. Viskosität Bemer-Nr. Meth. St. Beg. Erde Gehalt bei 25°C kungen

1	2	3	4	5	6	7	6	8	9
14	III	10IPDI	2N	15	45	42,	6	121
15	II	10PHM)I	3N	20	55	42,	2	135
16	I	5 H	-	20	60	41,	1200(870OP	verpast. b.Lagern

Die nach Beispiel 14 und 15 hergestellten, lagerstabilen Dispersionen trocknen im Gegensatz zur reinen Dispersion B zu einem trockenen, transparenten Film mit hoher Wasserfestigkeit bei 50-110⁰C.

1) Viskosität nach 1(2) Tagen. Anionische PÜR-Dispersion C

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Viskosität 40 %ig in Wasser bei 25°C ca. 30 cP, Teilchenform und Durchmesser: kugelig 0,1 ,um

Zusammensetzung

100,0 Gew.-TIe. Adipinsäure-Butandiol-(1,4)-Polyester

(OH-Zahl 50)

12,0 Gew.-TIe. Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4:2,6 = 65:35

2,5 Gew.-TIe. Äthylen-diamino-2-äthansulfonsaures Natrium

172,0 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser

Herstellung nach der Lehre der DT-AS 1 495 745 und DT-OS 2 035 732 über die acetonische Lösung.

Versuchsbeispiele mit PüR-Dispersion C

Lfd. Verf. Diisocyanat Zus. Reakt. Temp. Festst. Viskosität Nr. Meth. St. Beg. Ende Gehalt bei 25°C

1	2	3	4	-	5	6	7	8
17	II	1OT80	-	20	20	42,6	400
18	III	15T8O	_	13	15	40,0	50
19	V	3OT80	13	15	40,0	65

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2Z

2708ΛΑ2

Die wasserfreien Filme und Beschichtungen der Beispiele 18 und 19 weisen eine besonders gute Zugfestigkeit 4(X)-470

2
kp/cm und Bruchdehnung 600-850 % auf und bleiben über 10°C transparent, da die Kristallisation des nicht er-

2 findungsgemäß modifizierten Produktes (Zugf. 210 kp/cm , Bruchdehnung 870 %) stark verzögert wird. Die Wasserfestigkeit der Polyharnstoff-PUR-Beschichtungen wird außerdem stark erhöht und gleichzeitig die Quellung in organischen Lösungsmitteln erniedrigt.

Herstellung der anionischen PUR-Dispersion D

Ansatz; 85 Gew.-TIe. eines auf Bisphenol A gestarteten

Polypropylenglykol-Polyäthers (OH-Zahl 197) (PX)

15 Gew.-Tie. eines propoxylierten Adduktes aus

2-Butendiol-1,4 und NaHSO₃ (OHZ 264, 76 %ig in Toluol) (AD)

44 Gew.-Tie. Hexamethylendiisocyanat-1,6 (H) 11 Gew.-Tie. Harnstoff
350 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser 25 Gew.-Tie. Formaldehyd (30 %ig in Wasser)

Durchführung;

Die Polyäther (PÄ) und das Addukt (AD) werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum 1 Stunde entwässert und dann auf 70°C abgekühlt. Es wird das Diisocyanat (H) zugegeben und solange bei 8O⁰C gerührt, bis ein NCO-Wert

Le A 17 744

- 20 -

809835/0307

von 5,2 % erreicht ist. Dann wird Harnstoff zugegeben und auf 125°C erwärmt und gerührt. Wenn die Schmelze NCO-frei ist, wird auf 1OO°C abgekühlt und das Wasser (8O⁰C warm) eingerührt. Nach ca. einstündigem Nachrühren wird der Formaldehyd zugesetzt und ca. 1 Stunde bei 7O°C gerührt.

Versuchsbeispiel 20 (mit PUR-Dispersion D)

Nun wird erfindungsgemäß auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 18 Gew.-TIn. Isophorondiisocyanat nach Methode III zur Reaktion gebracht. Man rührt bei ca. 20 C nun solange, bis die Dispersion keine freien NCO-Gruppen mehr enthält, wobei man in der Endphase die Temperatur auf ca. 50 C erhöht. Die entstandene Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 29,3 %, eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 11,3 Sekunden und einen pH-Wert von 6,1. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.

Appretierung von Naturleder

Ein chromgegerbtes, nicht geschliffenes Naturleder wird wie üblich mit Casein-Deckfarben und Polymerisatbindern (vgl. Bergmann-Großmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, Band III, 1. Teil, S. 699 ff, Springer Verlag Wien, 1961) grundiert und anschließend mittels Spritzauftrag mit folgender wäßriger Flotte appretiert:

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809835/0307

650 Tie. der modifizierten Dispersion aus Beispiel 20, 30 Teilen einer wäßrigen Siliconölemulsion und 320 Teilen Wasser (Auftragsinenge ca. 20 g der Flotte/ qfs Leder).

Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird das zugerichtete Leder bei 12O-14O°C mit 100 atü Druck ohne Beschädigung gebügelt. Mit der unmodifizierten PUR-Dispersion D appretierte Leder werden beim Bügeln bei 80°C bereits beschädigt und kleben an der Bügelmaschine.

Ergebnisse zu Versuchsbeispiel 20

Die Tabelle enthält die Echtheitswerte dreier Leder, die mit unterschiedlichen Appreturen zugerichtet wurden:

I Appretierung mit Dispersion von Beispiel 20

II Appretierung mit Dispersion D, d.h. ohne Isocyanatmodifizierung

III Appretierung analog II, aber zusätzlicher sauer katalysierter Polykondensation der Methylolharnstoffgruppen

I II III

Naßreibungen (1 kg Belastung) ca. 450 20-30 250-400 Trockenreibungen (1 kg Belastung) ca. 10OO ca.1000 ca. 1000 Alkoholreibung (1 kg Belastung) ca. 25 5-10 25 Acetonreibung (1 kg Belastung) ca. 15 2-3 10

Le A 17 744 - 22 -

009835/0307

II III

Heißbügelechtheit über 15O°C 7O-8O°C 8O°C Kante ohne Beschädigung

Heibügelechtheit mit 140°C 8O°C 8O°C

Bügelmaschine ohne Beschädigung

(.000 1 ι) 100.000 \

V ·

Knickungen (naß) 20.

Knickungen (trocken) 100.000 \ ohne Be- mit ger. mit ger.

schädig. Beschädig. Beschädig.

Haftung (naß) gut gut gut

Herstellung der anionischen PUR-Dispersion E

7,58 kg Polypropylenglykol (linear, OHZ 56) (PPG) 2,51 kg auf Bisphenol A gestarteter Propylenoxidäther

(OHZ 197) (PÄ) 2,02 kg propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und

NaHSO₃ (OHZ 236) (AD) 3,88 kg Toluylendiisocyanat 2,4/2,6 Isomeres wie 80:20

(T80)
25,00 kg entionisiertes Wasser 0,056 kg Hydrazin-Hydrat)

) Amingemisch 1,33 kg Isophorondiamin)

Durchführung

Die drei Diole PPG, PÄ und AD werden bei 110°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum 45 Minuten entwässert. Es wird auf

Le A 17 744 - 23 -

9835/0

40°C abgekühlt und T80 zugegeben. Es wird solange unterhalb 55°C gerührt bis ein NCO-Wert von 5,4 % erreicht ist. Der Kessel wird auf etwa 25°C abgekühlt und unter schnellem Rühren mit Lewatit-Wasser dispergiert. Es sollte hierbei etwas gekühlt werden, um eine CO^-Entwicklung zu vermeiden. Nach 5-minütigem Rühren wird das Amin-Gemisch in 0,5 kg Wasser zugetropft. Nach 5-stündigem Nachrühren erhält man eine Dispersion mit einem Feststoff von 40,2 %, einer Viskosität von 20 cP und einem pH-Wert von 8, die im durchscheinenden Licht einen starken Tyndall-Effekt aufweist.

Versuchsbeispiele 21-23 mit PUR-Dispersion E

Nach Methode III wird die PUR-Dispersion E mit 5, 10 und 15 % T80 (bezogen auf Feststoff) bei 15°C gegen Ende der Reaktion bei 20°C umgesetzt bis keine freien NCO-Gruppen nachweisbar sind.

Folgende Produkte resultieren und werden als Klebstoffe für Holz-Resopal-Verklebung geprüft:

Versuchsbeispiele 21 22 23

Dispersion E	10000	g	100OO g	100OO	g
T80	201 g	(5%)	402 g(10%)	603 g	(15%)
Feststoff	41,35	%	42,5 %	43,6 %
Viskosität	20 cP		20 cP	20 cP
pH	6,1		6,1	6,1
Volumenquellung des	52 %		26,5 %	8,5 %
Filmes in Wasser

Le A 17 744 - 24 -

809835/0307

2708U2

Klebtechnische Ergebnisse Versuchsbeispiele 21 22 23

2 kp/cm	1h	111 HA	116	HA	107	HA
Holz-Holz	24h	125 HA	90	HA	111	HA
	9d	118 Ha	131	HA	96	HA
2 kp/cm	1h	79*	77	.	46	*
Holz-Resop.	24h	93 *	77		55	4
	9d	65 *	77		35	*

HA = Holzausriß * = Resopalriß

Versuchsbeispiel 24 mit PUR-Dispersion E

Es wird die Polyurethan-Dispersion E mit einer 32,0 %igen Polymerisatdispersion (Copolymer aus Butadien mit 35 % Acrylnitril) im Feststoffverhältnis 4:1 gemischt und mit 5 % Diisocyanat T 65 bei 15-2O°C erfindungsgemäß nach Methode III umgesetzt. Der reine Polymerisatlatex ist als Holz-Resopal-Klebstoff ungeeignet. Eine Abmischung der Dispersion aus Beispiel 21 mit der Polymerisatdispersion im Feststoff-Verhältnis 4:1 ist ebenfalls unbefriedigend. Dagegen zeichnet sich die in Beispiel 24 beschriebene Dispersion fUr die Holz-Holz- oder Holz-Resopal-Verklebung durch folgende Eigenschaften aus:

Le A 17 744 - 25 -

80983Β/Π307

22 2708U2

Holz - Holz

1h 114 HA 24 h 115 9 d 105

Holz - Resopal

88 HA = Holzausriß 60 * = Resopalriß 80* Werte In kp/cm²

Anionische PUR-Disperslon F

Viskosität 33,5 %ig in Wasser bei 25°C 66OO cP, Teilchenform und Durchmesser: unregelmäßig geformte Blättchen und Nadeln von 0,05 - 5 -um.

172,0 Gew.-TIe. Polyester aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol, OH-Zahl

37,0 Gew.-TIe. Äthylen-diamino-2-äthansulfonsaures Natrium

458,0 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser

Lösungsmittelfreie, kontinuierliche Herstellung nach DOS 2 311 635 mit Hilfe einer Kreiselhomogenisiermaschine.

Vergleichsbeispiele mit PÜR-Dispersion F

Lfd. Nr.	Verf. Meth.	Diisocyanat	Zus. St.	Reakt. Beg.	15 15	Temp. Ende	22 20	Festst. Geh.Gew.-%	25 29	Visk.b.25 C CP
1	2	3	4	5	6	7	8
25 26	IV IV	15 H 15T65	2TBP 1TBP	2.800 4.100

Le A 17 744 - 26 -

809835/0307

Erläuterung;

Spalte 3 T 65 = 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Isomeren-

verh. = 65:35

Spalte 4 TBP

Tributy!phosphin

Die Dispersionen der Versuchsbeispiele sind besonders für eine Textilbeschichtung (Vers. 26 als Haftstrich und Versuch 25 als Deckstrich) geeignet, da durch die erfindungsgemäße Diisocyanatmodifizierung die chemische Reinigungsbeständigkeit und Wasserquellung sowie gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenqualität verbessert werden.

Versuchsbeispiele mit PUR-Dispersion F und Polymerisat-Latlces

Lfd. Nr.	Polymerisat- Verf. Latex Meth.	3	Diisccyanat Reakt. Beg.	5	. Tanp. Ende	Festst. geh. Gew.-%	Viskos. b.25°C cP
1	2	VI	4	20	6	7	8
27	a	VI	5 T80	20	20	33,6	2500
28	a	VI	10 T80	20	20	33,6	2950
29	b	VI	10 T80	20	40	32,0	3200
30	C	VI	10 T80	20	30	37,5	4350
31	a		15 T80		20	30	4100
Erläuterung:
Spalte 2 = :	PUR-Polymerisat-Feststof!verhältnis 1:1

a =

b =

Le A 17 744

40 %iger, wäßriger Latex eines Copolymerisate aus Butadien-Methacrylsäurebutylester und 15 Gew.-% Acrylnitril

40 %iger, wäßriger Latex eines Copolymerisats aus Butadien und 15 Gew.-% Acrylnitril.

- 27 -

80983S/0307

2708U2

c = 50 %iger, wäßriger Latex eines Copolymerisats aus Acrylsäurebutylester mit 5 Gew.-% Acrylnitril

Die bei 80-110°C aus den stabilen Dispersionen hergestellten

transparenten Filme haben folgende Eigenschaften:

Vers.	Zugfestig	Bruch	Zugfestigkeit	nach Wasser-
Prod.	keit kp/cm²	dehnung	lagerung bei	20°C
		%	1 h	24 h
27	113	650	₊₊	₊
28	148	680	+++	++
29	140	590	++	++
30	155	620	+++	+++
31	180	680	₊₊₊	₊₊₊
Erläuterung:

praktisch unverändert wenig verringert deutlich verringert

Filmvergleichswerte der Dispersionen vor der Polyharnstoffumhüllung

Dispersion Zugfestigkeit kp/cm'

Bruchdehnung %

PUR-Disp. F
Copolymerisat a
Copolymerisat b
Copolymerisat c

PUR-Disp.F + Cop. a Feststoffverh. 1:1

Le A 17 744

118 12 29 31 55

890

1650

650

720

1450

- 28 -

80983R/D307

Die Zugfestigkeit der Vergleichsproben ist nach 1 Stde, Wasserlagerung bei 20 C unbefriedigend gering.

Anionische PUR-Dispersion G

Viskosität 47 %ig in Wasser 3850 cP, Teilchenform und Durchmesser: unregelmäßig geformte Blättchen und Nadeln von 0,03-2 ,um.

Zusammensetzung:

2.5OO Gew.-TIe. eines 3,9 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren aus Polypropylenoxid, OH-Zahl 56 und Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 - 65:35) 125 Gew.-TIe. Äthylen-diamino-2-äthansulfonsaures Natrium

2.630 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser

Die Herstellung erfolgt kontinuierlich und lösungsmittelfrei nach DT-OS 2 311 635 mit Hilfe einer Kreiselhomogenisiermaschine. Ein bei 90-110°C hergestellter Film hat eine Zugfestigkeit von 22 kp/cm und eine Bruchdehnung von 1150 %.

Versuchsbeispiel 32 (mit PUR-Dispersion G)

Eine mit 10 Gew.-% Diisocyanat T 80 (bezogen auf Gesamtfeststoff) bei Raumtemperatur nach Methode I durchgeführte Polyharnstoffumhüllung führt zu einer Dispersion, die 40 %ig in Wasser 2950 cP/25°C aufweist. Die Zugfestigkeit des bei 100°C gewonnenen Films beträgt 97 kp/cm und hat eine Bruch-

Le A 17 744 - 29 -

809835/0307

2708Α42

dehnung von 63Ο %. Die Dispersion ist wegen ihrer Weichheit als Textilhaftstrich besonders geeignet.

Kationische Dispersion H

Viskosität 30 %ig in Wasser bei 25°C 30 cP, Teilchenform und Durchmesser: kugelig 0,05-0,2OyUm, starker Tyndalleffekt.

Zusammensetzung:

23,0 Gew.-TIe. Adipinsäure-Phthalsäure-Polyester (OH-Zahl 64)

77,0 Gew.-TIe. Phthalsäure-Äthylenglykol-Polyester

(OH-Zahl 56)

14,0 Gew.-Tie. 1,6-Hexandiisocyanat

2,2 Gew.-TIe. U-Methyldiäthanolamin

0,5 Gew.-Tie. 1,2-Diaminopropan

2,2 Gew.-TIo. Dimethylsulfat

277,0 Gew.-Tie. <?nt ionisiertes Wasser

Die Herstellung ei folqt nach der Lehre der DT-AS 1 495 745.

Versuchsbeispiel 32 mit PUR-Dispersion H

Mit 5 Gew.-% Diisocyanat IPDI bei 15-23°C nach Methode I mit Polyharnstoff umhüllt hat die Dispersion 30 %ig in Wasser eine praktiscli unveränderte Viskosität. Bei Entzug des Wassers bei ca. 100°C entsteht ein transparenter Film, der bei Temperaturen bei 175°C nicht blockt und auf Glas besser haftet als ein Film aus der reinen Dispersion H. Die Wasserfestigkeit ist deutlich verbessert.

Le A 17 744 - 30 -

80983 S/0307

Erfolgt die Diisocyanat-Zugabe bei Temperaturen über 3O°C, so tritt innerhalb kurzer Zeit eine starke Viskositätszunahme auf. Innerhalb einer Stunde verfestigt sich die Dispersion zu einer krümeligen Masse.

Nichtionische Dispersion I

Viskosität 50 %ig in Wasser bei 25°C ca. 50 cP, Teilchengröße und Durchmesser: kugelig ca. 0,2.um.

Zusammensetzung:

92,0 Gew.-TIe. Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Poly-

ester (OH-Zahl 66)

8,0 Gew.-TIe. Umsetzungsprodukt eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidäthers und 1,6-Hexandiisocyanat und Diäthanolamin im Mol-Verhältnis 1:1:1 mit der OH-Zahl 50 14,0 Gew.-Tie. Isophorondiisocyanat 10,0 Gew.-TIe. 1,6-Hexandiisocyanat 4,3 Gew.-TIe. Isophorondiamin
1,3 Gew.-TIe. Hydrazin-Monohydrat 130,0 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser

Die Durchführung der Polyadditionsreaktionen erfolgt nach der Lehre der DT-OS 2 314 512.

Le A 17 744 - 31 -

8 η ^ci R ί w m η 7

Versuchsbeispiel 33 mit PUR-Dispersion I

Läßt man nach Methode III 15 Gew.-% Diisocyanat IPDI, bezogen auf Gesamtfeststoff, bei 15-2O°C in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer wasserlöslichen tert. Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung einwirken, so entsteht unter Ausbildung von Polyharnstoff-Hüllen einer in der Viskosität nur wenig erhöhte Dispersion, die wegen der erhöhten Härte und Zugfestigkeit und Resistenz gegenüber Wasser und chemischen Reinigungsmitteln vorzüglich als lichtstabiler Deckstrich verwendet werden kann, während die nicht modifizierte Dispersion I aufgrund ihrer Eigenschaften gleichzeitig als Haftstrich geeignet ist.

Nichtionische PUR-Dispersion K Zusammensetzung;

63 Gew.-TIe. Adipinsäure-Butandiol-Polyester (OHZ 50)

(PE)

24 Gew.-TIe. eines auf Bisphenol A gestarteten PoIypropylenglykolpolyäthers (OHZ 197) (PÄ)

13 Gew.-TIe. eines auf Butanol gestarteten Polypropylenpolyäthylenglykolpolyäthers (Verh. Propylenoxid:Äthylenoxid 85:15, OHZ 26) (Dispergator) 27 Gew.-TIe. Hexamethylendiisocyanat-(1,6) 7,6 Gew.-TIe. Isophorondiamin
1 Gew.-Tl. Hydrazin-Hydrat
205 Gew.-TIe. entionisiertes Wasser 320 Gew.-TIe. Aceton

Le A 17 744 - 32 -

Durchführung:

Der Polyester (PE) und die Polyäther (PÄ) und (Dispergator) werden bei 11O°C unter Rühren im Wasserstrahlvakuum 1 Stunde entwässert und dann auf 7O°C abgekühlt. Es wird das Diisocyanat zugegeben und solange bei 100 C gerührt, bis ein NCO-Wert von 5,7 % erreicht ist. Dann werden 300 g Aceton eingerührt. Das NCO-endständige Präpolymer in Aceton wird mit den zwei Aminen verlängert, wobei das Isophorondiamin mit 20 g Aceton zuvor verdünnt wird. Nach dem Verlängern des Oligourethans mit den Aminen wird das Polyurethan mit Wasser zu einer Dispersion gefällt. Anschließend wird das Aceton abdestilliert, bis der Acetongehalt unter 1 % liegt.

Versuchsboispiel 34 mit PUR-Dispersion K

Es werden wie im Versuchsbeispiel 32 beschrieben mit 17 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat bei Raumtemperatur die I'olyharnstoffhüllen gebildet. Man erhält eine Dispersion mit einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 14 Sekunden bei einem Feststoffgehalt von 40 %. Der pH-Wert beträgt 6,0. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.

Appretierung von Narbenleder

Ein chromgegerbtes nicht geschliffenes Narbenleder wird mit folgender Flotte grundiert:

Le A 17 744 - 33 -

ft η 9 8 3 β / η 3 η 7

100 Gew.-Tie. Eukanolfarben (Bayer AG)

70 Gew.-Tie. Isodermmattierung LA 86 (Bayer AG)

535 Gew.-TIe. Wasser

75 Gew.-TIe. der Polyurethandispersion aus Beispiel 34

200 Gew.-TIe. Eukanolbinder IM (Bayer AG)

20 Gew.-Tie. einer Siliconölemulsion

Die Flotte wird zweimal aufgespritzt und nach dem Trocknen bei 90°C auf der Bügelpresse mit 100 atü Druck gebügelt. Anschließend wird mit folgender Flotte im Spritzauftrag appretiert:

465 Gew.-Tie. der Polyurethandispersion aus Beispiel 34

30 Gew.-TIe. einer wäßrigen Siliconölemulsion

480 Gew.-Tie. Wasser und

25 Gew.-TIe. Acrafix CN (Melaminharz)

Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird das zugerichtete Leder bei 120°C mit 1OO atü gebügelt. Mit der unmodifizierten Dispersion K appretierte Leder werden beim Bügeln über 80⁰C beschädigt.

I Appretierung mit der erfirtdungsgemäßen Dispersion von Beispiel 34.

II Appretierung mit Dispersion K, d.h. ohne Isocyanatmod i f i ζ1erung

Le A 17 744 - 34 -

809B35/0307

2708U2

Naßreibungen	(1	kg	Beiast.)	*■» r\r\r\* I**	250-300	20-30
Trockenreibungen	(1	kg	Beiast.)	ca. 1000	ca. 1000
Alkoholreibungen	(1	kg	Beiast.)	20-25	5-10
Acetonreibungen	(1	kg	Beiast.)	10-15	2-3
Heißbügelechtheit	über Kante	150°C	80°C
Heißbügelechtheit maschine	mit Bügel-	120°C	80°C
Knickungen (naß)	20.000	ohne Beschä digung	mit erhebl. Beschädigung

Haftung (naß)

gut

Le A 17 744

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80983 5/0307

Claims

Patentansprüche

1.: Verfahren zur Herstellung von modifizierten wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Polyurethane enthaltenden, nicht sedimentierten, wäßrigen Kunststoff-Dispersionen bei Raumtemperatur flüssige organische Diisocyanate, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von die Isocyanatpolyadditionsreaktionen und/oder die Dimerisierung von Isocyanatgruppen und/oder die Carbodiimidisierung von Isocyanatgruppen und/oder die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, unter Durchmischen bei einer solchen Temperatur einträgt, bei welcher eine sichtbare Schaumbildung unterbleibt, man die genannte Temperaturbedingung nach erfolgter Zugabe des Diisocyanate solange aufrecht erhält, bis mindestens 50 % der Isocyanatgruppen des eingetragenen Diisocyanats abreagiert sind und man gegebenenfalls anschließend die Umsetzung durch Erhitzen auf bis zu 100 C liegende Temperaturen zu Ende führt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kunststoff-Dispersionen einsetzt, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% aufweisen, wobei sich der Feststoff zu 30-100 Gew.-% aus in Wasser dispergierbarem Polyurethan und zu 70-100 Gew.-% aus in Wasser dispergierbaren Polymerisaten zusammensetzt.

3. Gemäß Anspruch 1 und 2 erhältliche modifizierte Kunststoff-Dispersionen.

Le A 17 744 F₁Iv_n-ZW, - 36 -

ORIGINAL INSPECTED

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Kunststoff-Dispersionen zur Beschichtung von flexiblen und nicht flexiblen Flächengebilden.

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhältlichen Kunststoff-Dispersionen zur Herstellung von sehr feinteiligen Pulvern in an sich bekannter Weise, die direkt aber nach dem Suspendieren in einem sekundären flüssigen Medium aus Substrate applizierbar sind.

Le A 17 744 - 37 -

Π 9, B 3 -Fi / 0 3 0 7