DE2708973C2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfatInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/70—Compounds containing any of the groups, e.g. isoureas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
O-Alkyi-isoharnstoff-salze und deren Derivate finden als wichtige Synthesereagenzien Verwendung, da sie
z. B. mit Aminen unter Bildung von Guanidinen reagieren [1], welche in großen Mengen, beispielsweise
zur Herstellung von Pflanzenschutz-, SchädUngsbekSmpfungs- und Arzneimitteln benötigt werden. O-Alkyl-Isohamstoffe
sind ferner als Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen interessant, zum Beispiel
von 2-Alkoxy-pyrimidinen [2].
O-Äthyl-isoharnstoff-hydrochlorid ist bereits bekannt [3]. Diese Verbindung 1st jedoch Instabil una spaltet
leicht Äthylchlorid ab. Außerdem ist deren Darstellung aus Cyanamld, Äthanol und überschüssigem wasserfreien
Chlorwasserstoff, wegen des Arbeitens mit dem äußerst korrosiven Chlorwasserstoff unter technischen
Es erscheint somit naheliegend, statt des O-Äthyl-isoharnstoff-hydrogenchlorids das stabilere Hydrogensulfat
zu verwenden, vor allem wenn man es In analoger Welse aus Cyanamld, Äthanol und Schwefelsaure synthetisieren
kann.
Ein Reaktionsprodukt von Cyanamld, Äthanol und Schwefelsaure wird bislang nur in der DE-OS 20 06 693
beschrieben. Darin ist das in harzartiger Form anfallende Produkt (Beispiel 3) jedoch weder durch physikalische
Daten noch durch seine chemische Zusammensetzung charakterisiert.
{11 St. Weiss und H. Krommer, Chemiker-Zeitung 98 (1974), 617
[2] A. Kreuzberger und U. Tesch, Chem. Ber. 109 (1976) 3255
[3] Beilsteln's Handbuch der Organischen Chemie, 4. Aufl., Berlin 1972 H3, 74
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein unter technischen. Ökologischen und wirtschaftlichen
Aspekten befriedigendes Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Äthyl-isoharnstoff-hydrogensulfat zu
erarbeiten.
Überraschend konnte nur kristallines O-Äthyl-Lsaharnstaff-hydrogensulfat dadurch hergestellt werden, daß die
an sich bekannte Umsetzung von Cyanamld mit Äthanol und Schwefelsaure entsprechend den Angaben des
Anspruches durchgeführt wird.
Die vorliegende Losung der gestellten Aufgabe Ist um so überraschender, als sich zeigte, daß O-Äthylisoharnstoff-hydrogensulfat
nur geringe Neigung zur Kristallisation besitzt und damit die Kristallabscheidung
aus dem Reaktionsgemisch von Cyanamid, Schwefelsaure und Äthanol verzögert erfolgt oder sogar vollständig
gehemmt Ist. Die stark herabgesetzte Kristalilsationsbereitschaft beruht offenbar auf dem niedrigen Schmelzpunkt
von O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat. Auch die Anlagerung des Äthanols an Cyanamld erfolgt
im Vergleich zu dem reaktionsfähigeren Methanol sehr viel langsamer und erfordert die genaue Einhaltung
definierter Reaktionsbedingungen.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung des kristallinen O-Äthyl-isoharnstoff-hydrogensulfats setzt man Cyanamld
mit Äthanol und Schwefelsaure im Molverhältnis Cyanamid: Schwefelsaure wie 1:1 bis 1:1.5 unter
Rohren bei Temperaturen von etwa -10 bis 20° C um, wobei man kristallines Cyanamid zu dem Gemisch von
Äthanol und konzentrierter Schwefelsaure, das je 100 Gew.-Teile Schwefelsaure 50 bis 200 Gew. Teile Äthanol
enthalt, zugibt. Durch Regulierung der Eintragsgeschwindigkeit des Cyanamids kann man die exotherme Reaktion
nach Gleichung (1), die aus den beiden Schritten (1 a) u?d (1 b) zusammengesetzt Ist, unter Ausschaltung
von Zersetzungsreaktionen steuern und gegebenenfalls die Zudosierung des Cyanamids Ober die Temperaturmessung
automatisieren. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die zu einer betrachtlichen Ausbeuteminderung
fQhren, halt man die Temperatur unter 20° C.
OC2H5
H2N-C
NH2
HSO4
-C=N + H2SO4
[~h2n=c=ch1 :
HSO4
(la)
Das Zusammenmischen von Schwefelsäure und Äthanol kann in einem mit Kühlmantel ausgestatteten Rohrkessel
erfolgen, wobei die Schwefelsäure unter Rohren und Kohlen zu dem vorgelegten Äthanol zugegeben
wird. Eine sehr schnelle und sehr schonende Vereinigung der beiden Komponenten erreicht man, wenn man
das vorgelegte Äthanol, bzw. Äthanol-Schwefelsäure-Gemisch zur Abführung der Mischungswärme Ober einen
Wärmeaustauscher, der an eine Kälteanlage angeschlossen 1st, im Kreis umpumpt.
Wesentlich for die Erzielung hoher Ausbeuten Ist, daß nach Beendigung der Cyanamld-Zugabe das Reak- i<
> tlonsgemlsch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 bis 48 Stunden im Temperaturintervall von 0 bis
20° C, in der Regel 40 Stunden bei 0 bis 10° C, weite:gerührt wird, da die Addition von Äthanol im Vergleich zu
Methanol as Cyanamld beträchtlich langsamer verläuft und mit zunehmendem Verbrauch an Schwefelsäure die
Bildungsgeschwindigkeit von 0-Äthyl-isoharnstoff-hydrogensulfat abnimmt.
Im Vergleich mit der entsprechenden O-Methylverblndung überrascht bei 0-Äthyl-isoharnstoff-hydrogensulfat
die stark herabgesetzte Kristallisationsbereitschaft. Mitunter bilden sich bei der Umsetzung von Cyanamld mit
Äthanol und Schwefelsäure unter dem Einfluß von Verunreinigungen, Reaktionstemperatur, Eintragsgeschwindigkeit
des Cyanamide Rührgeschwindigkeit und Dimensionierung des Reaktionsgefäßes nicht kristallisierende
Losungen. Durch das erfindungsgemäße Einbringen geringer Mengen von O-Methyl- oder O-Äthyl-isoharnstoffhydrogensulfat
aij »Impfkristalle« kann jedoch die Kristallfällung aus der Reaktionslösung erzwungen werden.
Die durch sAnimpfcns ausgelöste Kristallisation verursacht einen Temperaturanstieg des Reakiicnsgernisches,
so daß die u. U. spontan auftretende Kristalllsationswärme durch Kühlung abzufangen 1st.
Diese Tatsache der verminderten Kristallisationsneigung von O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat kann
jedoch verfahrenstechnisch genutzt werden und erlaubt die Herstellung des Produkts in Kreislaufreaktoren oder
Rührkesseln mit Wärmeaustauschern, Ober die das Reaktionsgemisch zur raschen Abführung der Reaktlonswärme
Im Kreis umgepumpt wird, wenn man die Reaktionsbedingungen variiert, daß während der exothermen
Zugabe des Cyanamide die Kristallisation von O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfb unterbleibt, und man erst
nach beendeter Cyanamld-Zugabe und Abklingen der Reaktion die Kristallabscheidung einleitet.
Es 1st für das erfindungsgemäße Verfahren wichtig, daß die Umsetzung gemäß Gleichung (1) in konzentrierter
Losung von Schwefelsäure In Äthanol ohne inertes organisches Losungsmittel durchgeführt wird. »
Das Arbeiten Ir* konzentrierter äthanolischer Phase gestattet es, das gebildete O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat
In wirtschaftlicher Ausbeute nach Beendigung der Umsetzung und gegebenenfalls »Animpfen« in einfacher
Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren direkt zu Isolieren. Die Fällung mit Äther bzw. einem nicht
polaren organischen Lösungsmittel oder das Abziehen des Äthanols im Vakuum erübrigt sich.
Grundsätzlich können die Reaktionskomponenten Cyanamld und Schwefelsäure In äqulmolaren Mengen 3S
eingesetzt werden, Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird jedoch in einer bevorzugten Ausfuhningsform ein
Molverhältnls Cyanamld: Schwefelsäure= 1:1,1 bis 1:1,4 angewendet.
Durch Wiederverwendung des äthanollschen Flitrats, das in der Regel jeweils erst nach dem 5. Ansatz ausgeschleust
werden muß, kann man die Ausbeute an technisch reinem Produkt auf etwc 95-Lrf'Ss steigern.
Außerdem entfällt die Aufarbeitung der Mutterlaugen und die Rückgewinnung des als Losungsmittel und
Reaktionsmedium eingesetzten Äthanols durch Destillation.
235,3 g (5,48 mol) technisches Cyanamld, 9896Ig
600,8 g (6,00 mol) 98%lge Schwefelsäure
728 g (15,8 mol) technisch absolutes Äthanol
600,8 g (6,00 mol) 98%lge Schwefelsäure
728 g (15,8 mol) technisch absolutes Äthanol
600,8 g 98%lge Schwefelsäure wurden unter Rühren und äußerer Kühlung In 728 g techn. abs. Äthanol
während 55 Minuten In dem Maße eingetragen, daß die Innentemperatur nicht über 0° C anstieg. Dann wurden
235,3 g kristallines Cyanamid (98%lg) unter Intensivem Rühren und Kühlung wahrend 150 Minuten so zugegeben,
daß die Innentemperatur +80C nicht überschritt. Nach Beendigung der Cyanamldzugabe wurde noch 44
Stunden bei 0° C gerührt. Anschließend wurde abgesaugt und das kristalline Reaktionsprodukt Im Wasserstrahlvakuum
bei 50° C getrocknet. Ausbeute 753 g (73,8% d. Th.) O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat mit dem
Schmp. 74-83° C.
CjH10N2O5S (186,19)
Ber.: C 19,35 H 5,41 N 15,05 SO4 51,59
Gef.: C 19,40 H 5,80 N 14,57 SO4 52,60 ω
100 g des O-Äthyl-lsohamstoff-hydrogensuifats vom Schmp. 74-83° C wurden in 50 ml techn. abs. Äthanol
suspendiert. Es wurde abgesaugt und zweimal mit je 20 ml techn. abs. Äthanol gewaschen. Nach Trocknen Im
Vakuum bei 50° C wurden 40 g (40% d. Th.) O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat mit dem Schmp. 86-9Γ C
erhalten.
Ber.: C 19,35 H 5,41 N 15,05
Gef.: C 19,50 H 5,50 N 15,19
Gef.: C 19,50 H 5,50 N 15,19
235,3 g (5,48 mol) 98SSiges Cyanamld
600,8 g (6,00 mol) 98%Ige Schwefelsäure
5 728 g (15,8 mol) techn. abs. Äthanol
600,8 g (6,00 mol) 98%Ige Schwefelsäure
5 728 g (15,8 mol) techn. abs. Äthanol
In eine Mischung aus 600,8 g 98%lger Schwefelsäure und 728 g techn. abs. Äthanol wurden 235,3 g 98%iges
Cyanamld unter kräftigem Rohren und äußerer Kühlung während 130 Min. In dem Maße eingetragen, daß die
Reaktlonstemperatur nicht über +9"C anstieg. Nach beendeter Cyanamld-Zugabe wurde noch 2 Stunden bei
ίο 0°C und einschließend 41 Stunden bei iO°C gerührt. Nach Abkühlen auf -5° C wurde abgesaugt und das
kristalline ReakUonsprodukt bei 50° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 715 g (70,1 g % d. Th.)
O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat mit dem Schmp. 78-86° C.
C3H10NjOsS (186,19)
15 Ber.: N 15,05
15 Ber.: N 15,05
Gef.: N 14,88
2" 235,3 g (5,48 mol) techn. Cyanamld, 98%ig
751,0 g (7,50 mol) 98%lge Schwefelsäure
728 g (15,8 moi) techn. absolutes Äthanoi
728 g (15,8 moi) techn. absolutes Äthanoi
751,0 98%ige Schwefelsäure wurden in 728 g techn. abs. Äthanol unter Rühren und äußerer Kühlung während
25 95 Minuten so eingetragen, daß die Innentemperatur nicht über +5° C anstieg. Es wurden 235,3 g kristallines
Cyanamld (98%lg) während 160 Minuten unter Rühren und Kühlen so zugegeben, daß die Innentemperatur
nicht über+8° C anstieg. Anschließend wurde noch 19 Stunden bei 0°C gerührt, auf-5° C abgekühlt und nach
Absaugen bei 50° C Im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe getrocknet. Ausbeute: 902 g (88,4% d. Th.) O-Äthyl-Isoharnstoff-hydrogensulfat
vom Schmp. 45-67° C.
CjH10N2O5S (186,19)
Ber.: N 15,05
Gef.: N 13,20
Ber.: N 15,05
Gef.: N 13,20
35 Beispiel 4
fm 235,3 g (5,48 inol) Cyanamid, 98KIg
600,8 g (6,00 mol) Schwefelsäure, 98%lg
■ ■ 728 g (15,8 mol) Äthanol, techn. absolut
■ ■ 728 g (15,8 mol) Äthanol, techn. absolut
0. 600,8 g 98%lge Schwefelsäure und 728 g Äthanol (techn. abs.) wurden Im Temperaturbereich 0 bis +10° C
|| miteinander vermischt. Dann wurden 235,3 g kristallines Cyanamld (98%ig) unter Rühren und äußerer Kühlung
|; wahrend 200 Min. in dem Maße eingetragen, daß die Innentemperatur nicht über +10° C anstieg. Anschließend
& wurde 150 MIn. lang bei 00C gerührt und die nicht kristallisierende Reaktionslösung duich Einbringen von
U 45 0,5 g O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat angeimpft. Hierbei setzte nach 5 Minuten langsam die Krlstaliausfai-
' lung ein, wobei die Temperatur von 0 auf +8° C anstieg.
Vakuumtrocknung bei 50° C lieferte 691 g (67,7% d. Th.) O-Äthyl-lsoharnstoff-hydrogensulfat vom Schmp.
u- 78-85° C.
CjH10N2O5S (186,19)
i Ber.: N 15,05
i Ber.: N 15,05
;: Gef.: N 14,55
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Äthyl-isoharnstoff-hydrogensulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannte Umsetzung von Cyanamld mit Äthanol und Schwefelsaurs bei Temperaturen von -10 bis 20° C unter Rohren durchfuhrt, indem man Cyanamld In kristalliner Form in eine Losung von 100 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsaure in 50 bis 200 Gew.-Teiien Äthanol eintragt und ein Molverhältnis von Cyanamld zu Schwefelsaure wie 1:1 bis 1:1.5 einhalt.
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|---|---|---|---|
| DE19772708973 DE2708973C2 (de) | 1977-03-02 | 1977-03-02 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19772708973 DE2708973C2 (de) | 1977-03-02 | 1977-03-02 | Verfahren zur Herstellung von kristallinem O-Aethyl-isoharnstoff-hydrogensulfat |
Publications (2)
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|---|---|---|---|---|
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-
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Also Published As
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| DE2708973A1 (de) | 1978-09-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |