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Titel : Fäulnis verhinderndes Mittel
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3eschreibung Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung der
Fäulnis bzw. zur Abscheidung von Fäulnisprodukten an mit Erdöl-Kohlenwasserstoffen
in Berührung stehenden Flächen insbesondere im Rahmen von Raffinerien. Es ist aufgebaut
aus einem Bernsteinsäurederivatleiner phenolischen Verbindung und einem Umsetzungsprodukt
von dem Reaktionsprodukt von Alkylenpolyamin mit aliphatischen Carbonsäure, welchesumgesetzt
worden ist, mit einem niederen Aldehyd.
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Beim Raffinieren von Erdöl-Kohlenwasserstoffen erfolgt ein thermisches
oder katalytisches Cracken schwererer Kohlenwasserstoffe, wie leichter oder schwerer
Gasöle, Rücklauföle, Rohöle sowie Rohölrückstände, Schmieröle, Kerosin und Kerosingasölgemische.
In der Industrie wird eine Vielzahl von thermischen und/oder katalytischen Crackverfahren
angewandt. Dabei wird das Rohmaterial auf hohe Temperatur erhitzt und durch Rphre,Reaktoren,
Leitungen und Kolonnen geführt, wobei sich eine sehr unerwünschte getrennte Phaselder
sogenannte Faulachlammlabscheidet. Dieser Faulschlamm haftet auf den Oberflächen,
die mit dem heißen Augangsmaterial in Berührung kommen, verringern die lichte Weite
von Leitungen und Gefäßen und behindern damit den Durchsatz und beeinflussen nachteilig
die Wärmeübertragung, verstopfen Filter, Ventile und Kühlfallen. Die Haftung dieser
Niederschläge an den Flächen macht häufig Betriebsunterbrechungen für Reintgungsmaßnahmen
notwendig, wodurch die Prozeßzeiten erhöht und die Stillstandzeiten einen beträohtliohen
Raum einnehmen.
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Es wurden schon die verschiedensten Versuche unternommen, die Bildung
derartiger Niederschläge zu verhindern. Man stellte eine gewisse Verbesserung dar,
hinsichtlich der Verhinderung der Bildung derartiger Niederschläge oder der Haftung
solcher Niedersohläge an den Flächen. Handelt es sich um Wärmeübertragungsflächen,
so kann man die Dichte der Niederschläge,die sich an den Flächen bilden und anwachsen,
verändern und damit den Isuliereffekt beeinflussen. Man hat bereits als Fäulnis
verhinderndes Mittel phenolische Verbindungen (US-PS 3 132 085) Bernsteinsäurederivate
(US-PS 3 271 295 und 3 271 296) und Alkylenpolyaminaliphatische Carbonsäure-Reaktionsprodukte
umgesetzt mit niederen Aldehyden (US-PS 3 567 623) angewandt. Aus der US-PS 3 492
210 wird als Fäulis-verhinderndes Mittel in Erdölprodukten ein Metalldesaktivator
beschrieben, der in den verschiedensten Mitteln bereits zur Anwendung gelangte.
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Es konnte Jedoch festgestellt werden, daß diese bisher angewandten
Mittel auf der Basis von Metalldesaktivatoren nicht entsprechen und Mittel ohne
diesen Metalldesaktivator unerwartete Aktivität besitzen. Nicht nur, daß diese Mittel
eine größere Fäulnis-verhindernde Aktivität aufweisen, zeichnen sie sich auch durch
weite Anwendbarkeit aus. Die Erfindung betrifft nun ein Fäulnisverhinderndes Mittel
für Erdölprodukte, aus einer phenolischen Verbindung, einem Berneteinsäurederivat
und einem Umsetzungsprodukt von einem niederen Aldehyd mit einem Reaktionsprodukt,
erhalten aus einem Alkylenpolyamin und einer aliphatischen Carbonsäure.
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Bei den Bernsteinsäurederivaten handelt es sich um liky oder Alkenyl-substituierte
Succinimide (US-PS 3 271 295 und 3 271 296). Die phenolischen Verbindungen sind
Mono-und Dialkyl substituierte Phenole, deren Kondensationsprodukt und deren Kondensat
ionsprodukte einschließlich stickstoffhaltiger phenolischer Kondensate (US-PS 3
437 583).Das Umsetzungsprodukt ist aus der
US-PS 3 567 623 bekannt.
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Die anzuwendende Menge des erfindungsgemäßen Mittels hängt ab von
Art und Schwere des anstehenden Problems. So kann man das erfindungsgemäße Mittel
bereits als wirksam in einer Konzentration von etwa 1 ppm, bezogen auf Erdölprodukte,
bezeichnen. Bevorzugt liegt Jedoch der Minimalgehalt bei etwa 10 ppm.
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Man kann aber mit der Konzentration auch bis auf 1000 ppm gehen, wird
jedoch aus wirtschaftlichen Erwägungen 50 ppm selten überschreiten. Da 1- 200 ppm
Bernsteinsäurederivat allein und 0,5 -100 ppm Umsetzungsprodukt allein wirksam sind,
so sollte das erfindungsgemäße Mittel von 1 - 1000 ppm Jeder dieser Kompönenten
innerhalb obiger Menge enthalten. Das erfindungsgemäße Mittel kann man als solches
oder verdünnt mit einem Lösungsmittel wie Naphtha oder Kerosin einsetzen.
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Obwohl das erfindungsgemäße Mittel wirksam ist ohne irgendeine Vorbehandlung,
so kann man die Fäulnis-verhindernde Aktivität noch optimieren durch Vorbehandeln
der Flächen. Dazu wird das erfindungsgemäße Mittel während einer bestimmten Zeit,
z.B. 2 - 4 Wochen, in einer Gesamtdosierung von 20 - 100 ppm angewandt.
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Für Rohöle oder Produkte, die noch wenig raffiniert sind, kann man
dem Mittel noch Verbindungen zusetzen, die in leichten oder schweren Kohlenwasserstoffen
löslich sind Sollte das erfindungsgemäße Mittel für relativ raffinierte Produkte
dienen, eo wird man leicht inKohlenwasserstoffen lösliche Gemische bevorzugen. Diese
Bevorzugung beruht auf der Beobachtung, daß bei Fäulnisbefall von Wärmeaustauscher
für raffinierte Ströme das Mittel, welches nicht in leichten Kohlenwasserstoffen
löslich war, nicht zufriedenstellte, trotzdem dieses sonst eine Fäulnis-hemmende
Aktivität in Erdölprodukten zeigt.
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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel 1 Die phenolische Verbindung entspraoh einer Substanz, wie
sie nach Beispiel 3 der US-PS 3 437 583 hergestellt worden ist. In einen 7570 1
Reaktor wurden eingebracht 2268 kg Octylphenol1936 kg Xylol, das ganze auf 51-550C
bis zum Schmelzen des Octylphenols erwärmt, woraufhin langsam bei einer Temperatur
von etwa 600C 392 kg Äthylendiamin eingebracht wurden. Daraufhin wurde bei einer
Temperatur von etwa 6100 363,6 kg Paraformaldehyd eingebracht und das ganze bis
zur Beendigung der Reaktion bei 67 - 770C gehalten. Dann wurden 15 Minuten bei 1900C
gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und 552 kg schweres aromatisches Naphtha
zugefügt. Schließlich wurde noch so viel Naphtha zugegeben, daß das aktive Produkt
in einer Verdünnung von 30* vorlag.
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Das Umsetzungsprodukt von einem niederen Aldehyd mit einem Reaktionsprodukt
welches erhalten worden ist, aus einem Alkylenpolyamin und einer aliphatischen Carbonsäure,
wurde hergestellt im Sinne des Beispiels 1 von US-PS 3 567 623.
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Danach wurde ein Polyalkylenpolyamin der Formel 0H3(0H2)17-NH - (OH2)3
- NH2 mit einem Tallöl und Paraformaldehyd umgesetzt. Das Tallöl hatte einen Anteil
an 46* Ölsäure, 6% konjugierte Linolsäure,36% nittkonJugierte Linolsäure, 4% Palmsamidinsäurs,
4% Harzsäure und 4% Steroide, Ketone, Lactone und dgl.
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Ein Reaktor mit einer Vakuumdestillieranlage wurde mit 163 kg Polyalkylenpolyamin
gefüllt und 130 kg Tallöl eingerührt, auf etwa 930C erwärmt und etwa eine Stunde
bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurden 15 kg
Paraformaldehyd
langsam zugesetzt. Bei der exothermen Reaktion wurde die Temperatur auf 990C beschränkt.
Bei 950C wurde 75 Minuten gehaltienneund uns dann das Vakuum auf 200 mm Hg gebracht.
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Nun wurde auf/Temperatur auf 2000C gebracht, innerhalb von 2 Stunden
und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß nach der ersten Stunde die Temperatur
zumindest 13800 betrug.
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Dann wurde das Vakuum auf 20 mm Hg gebracht und unter diesen Bedingungen
50 Minuten reagieren gelassen, anschließend im Vakuum auf 870C abgekühlt und dann
das Vakuum aufgehoben.
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Das Bernsteinsäurederivat war ein Handelsprodukt und entsprach US-PS
3 271 295 und 3 271 296.
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Für das erfindungsgemäße Mittel wurden nun 1 - 20 Gew.-% phenolische
Verbindung, 2- 12 Gew.e% Umsetzungsprodukt und 3 - 12 Gew.H% Bernsteinsäurederivat
neben 56 Gew.w% schweres aromatisches Naphtha als einziges Lösungsmittel angewandt.
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Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mittels wurde anhand von Niederschlägen
an Flächen, welche heißen Erdölprodukten ausgesetzt sind, festgestellt. Ein handelsübliches
Vergleichsprodukt X, welches die selbe Zusammensetzung wie oben hat, Jedoch zusätzlich
noch einen Metalldesaktivator aufweist, wurde ebenfalls untersucht. Die Zusammensetzung
war wie folgt: 5,25% phenolische Verbindung, 11,4 % Bernsteinsäurederivat, 3,5 %
Metalldesaktivator nach US-PS 3 492 210, 12,5 Umsetsungsprodukt und Rest Lösungsmittel.
Die folgenden Versuche unter Verwendung eines heißen Drahtes wurden wie folgt durchgeführt.
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Eine Erdölprobe wurde in ein Becherglas gegeben und ein ausgewogener
Draht in die Probe eingetaucht und durch elektrischen Strom erhitzt. Durch Regelung
des Stroms können Wärmeübertragungsbedingungen leicht simuliert und/oder wiederholt
werden. Nach einiger Zeit wird der Draht herausgenommen
und gewogen
zur Bestimmung des Niederschlags. Durch Vergleich der Ergebnisse mit einer mit dem
erfindungsgemäßen Mittel versetzten Probe und einer Blindprobe ergibt sich leicht
die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mittels.
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Bei den Untersuchungen an Wärmeaustauschern wurden verschiedene Proben
durch lange Wärmeaustauscherrohre aus korrosionsbeständigem Stahl geführt. Zwischen
Eintritt und Austritt des Öls befand sich ein elektrisch beheizbarer Prüfstab aus
Kohlenstoffstahl. Er wird mit konstanter Leistung beheizt. Durch Ansatzbildung aufgrund
von Fäulnis wird der Wärmeübergang beeinträchtigt.
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Die kritischen Temperaturen von Öl und Rohr wurden aufgezeichnet,
um den Wärmeübergangskoeffizient nach folgender Gleichung zu berechnen.
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U = Wärmeübertragungskoeffizient T1= Öl-Eintrittitemperatur
T2= Öl-Austrittstemperatur T= Stab-Eintrittstemperatur T 4= Stab-Austrittstemperatur
M = Strömungsgeschwindigkeit (lbs/h ) Cp= Wärmekapazität A = Fläche (sq.ft.)
Die Ölproben wurden durch den Wärmeaustauscher mit vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit
geleitet, so daß sich die Oberfläche des erwärmten Prüfstabs leicht errechnen ließ.
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Durch Auftragen des Wärmeübergangskoeffizienten gegen die Zeit
erhält
man eine Kurve. Die Versuchsergebnisse werden in -Schutz ausgedrückt, wie man ihn
entsprechend der Formel
erhält worin A1 der Flächenbereich zwischen Kurve nach der Erfindung und U Maximum
und A2 der Flächenbereich zwischen Kurve nach der Erfindung und Kurve der unbehandelten
Probe ist. Der Maximalwert von U ist bestimmt unter idealen Bedingungen ohne Fäulnis.
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Beispiel 2 Die Ölprobe bestand aus 250 cm3 teilweise raffinierten
Öl und 250 cm3 "Laurelsene " , das ist ein ultraraffiniertes nicht-faulendes kerosin,
welches zur Verdünnung dient. Die Probe wurde 44 Stunden geprüft. Die Ergebnisse
hinsichtlich des Schutzes gegen Fäulnis sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle 1 25 ppm 50 ppm 100 ppm Vergleich o 34% 79k erfilungsgemäß
(B1) O 45% 63% Daraus ergibt sich die größere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Produkte bei geringerer Dosierung.
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Beispiel 3 Eine Probe von 500 cm3 teilweise raffiniertes öl wurde
17
Stunden geprüft und das Verhalten gegen Fäulnis in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2 50 ppm 75 ppm 100 ppm Vergleich 41 0 90% erfindungsgemäß
(B1 ) 88,' 83% 68% Audhdaraus ergibt sich die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Produkte bei geringerer Konzentration. Das vollständige Versagen des Vergleichaprodukts
bei 75 ppm wird häufig beobachtet bei der Einstellung des Fäulnisverhaltens von
Kohlenwasserstoffen. Auch bei höheren Dosierungen zeigen die erfindungsgemäßen Mittel
vergleichbare Ergebnisse.
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Beispiel 4 Eine Probe aus 250 cm³ teilweise raffiniertem Öl, wie es
für die Hgdroentschwefelung angewandt wird, zusammen mit 250 cm3 Laurelsen wurde
17 Stunden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Tabelle 3 50 ppm 100ppm Vergleich 42,' 89% erfindungsgemäß (B 1)
77,' 84,'
Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Mittel nicht
nur größere Aktivität bei tieferer bevorzugter Dosierung erbringt, sondern auch
vergleichbare Ergebnisse mit höherer Dosierung selbst in Abwesenheit eines Metalldesaktivators.
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Beispiel 5 Eine Probe aus 50 cm3 raffinierten Öl (Heizöl) und 450
cm3 Laurelsen wurde 17 Stunden geprüft.
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Tabelle 4 25 50 100 200 Vergleich 95,' 91* 94,' 95% erfindungsgemäß
(B 1) 84 96,' 96,' 97% Die Ergebnisse sind in etwa gleich, wobei jedoch berUcksichtigt
werden muß, daß wegen der geringen Menge an Heizöl in der Probe diese Versuche keine
große Aussagekraft haben und weitere Versuche erforderlich erscheinen.
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Beispiel 6 Eine Probe vom entsalzten Rohöl aus Texas wurde 5 Stunden
in einem Wärmeaustauscher geprüft. Die Öleintrittstemperatur war 1700C. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 5 und der Figur t zusammengefaßt. In dem Diagramm der Fig.1
ist der WärmeUbergangskoeffizient gegen die Zeit aufgetragen. Zumal entspricht Fäulnis-freien
Bedingungen.
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Tabelle 5 250 ppm Vergleich 37% erfindungsgemäß (31) 77,' Aus der
Tabelle geht die Überlegenheit der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel hervor.
Aus dem Diagramm der Fig. 1 ergibt sich der bessere Wärmeübergangskoeffizient,der
mit dem erfindungsgemäßen Mittel versetzten Probe gegenüber dem Vergleichsprodukt,
und zwar sowohl hinsichtlich des Wertes des Koeffizienten als auch dessen Aufrechterhaltung.
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BeisPiel 7 Eine Probe von einem Teil Rohöl und drei Teil Laurelsel
wurden in einem Wärmeaustauscher bei einer Öl-Austrittstemperatur von 12100 geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 und der Fig.2 dargestellt.
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Tabelle 6 250 nDm Vergleich 56% erfindungsgemäß (B1) 81,' Beisniel
8 Eine Probe von entsalztem Rohöl wurde in einem Wärmeaustauscher bei einer Öl-Austrittstemperatur
von 205 0C geprüft
und die Ergebnisse in Tabelle 7 und Fig.3 zusammengefaßt.
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Tabelle 7 500 m Vergleich 42k erfindungsgemäß 80%o Beispiel 9 (Stand
der Technik) In einer Äthylenfabrik zeigte die Deäthanisierungskolonne selbst unter
Anwendung von Fäulnis-verhindernden Mitteln Probleme.
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Als Fäulnis-verhinderndes Mittel wurde ein Produkt ähnlich dem obigen
Vergleichsprodukt angewandt. Es enthielt einen Metalldesaktivator und obige phenolische
Verbindung und das Umsetzungsprodukt des Beispiels 1. Die Kolonne war etwa 1 Monat
vor dem Reinigen in Betrieb. Dann wurde das bisherige Mittel zur Fäulnisverhinderung
durch das erfindungsgemäße Mittel bei einer Konzentration von 25 ppm ersetzt. Nach
Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels nach Beispiel 1 konnte ohne Reinigung eine
Arbeitszeit von 5 Monaten durchgeführt werden.
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Beispiel 10 Entsprechend dem Beispiel 9 wurde eine Anlage zur Depropanisierung
früher einmal im Monat zur Reinigung abgestellt. Nach Anwendung des erfindungsgemäßen
Mittels nacb Beispiel 1 in einer Konzentration von 50 ppm war ohne Abschalten eine
Arbeitszeit von 7 Monaten möglich.