DE2721994A1 - Verfahren zur aufarbeitung waessriger rueckstaende von metallisierungsbaedern - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung waessriger rueckstaende von metallisierungsbaedern

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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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Description

32/77 Rit.
33C Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden (Schweiz)
Verfahren zur Aufarbeitung v/ässriger Rückstände von Metallisierungsbädern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung wässriger Rückstände von erschöpften Metallisierungsbädern, z. B. den zur Herstellung gedruckter Schaltungen üblichen Bädern für die Bildung vorbestinmter Leitv;ege aus Kupfer oder anderen metallischen Leitern auf entsprechenden Substraten, sov/ie die Anwendung dieses Verfahrens zur Aufarbeitung von erschöpften Bädern für die Herstellung gedruckter Schaltungen durch stromlose Kupferabschei· dung.
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BBC Baden
Moderne technische Metallisierungsbäder, wie sie in grossem Umfang zur Abscheidung von Kupfer und anderen Schwermetallen nach elektrolytischen oder aussenstromlos arbeitenden Methoden insbesondere für die Herstellung elektrischer bzw. elektronischer Bauteile, z. B. gedruckte Schaltungen, verwendet werden^ enthalten auch in erschöpftem Zustand erhebliche Anteile nicht verbrauchter Komponenten und müssen aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen so aufgearbeitet werden, dass schädliche Emissionen mit möglichst geringem energetischem bzw. wirtschaftlichem Aufwand vermieden werden.
Dieses Problem ist deswegen besonders schwerwiegend, weil die in solchen Bädern als Komplexbildner enthaltenen Aminoverbindungen bei der Aufarbeitung der erschöpften Bäder gerade wegen ihrer ausgeprägten, die Fällung kationischer Anteile verhindernden Wirkung dem Hauptziel der Aufarbeitung, nämlich Gev/innung eines von Schwermetallionen praktisch freien Abwassers, entgegenwirken.
Solche Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner, wie die wasserlöslichen Salze von Aethylendiamintetraessigsäure (EDTA), sind an sich in physiologischer Hinsicht praktisch unbedenklich und v/erden in vielen Industrien bzw. sogar für therapeutische Zwecke verwendet (beschleunigte Ausscheidung von Schwermetallen aus den Körper). Viele dieser Komplexbildner und namentlich das EDTA sind chemisch aber so stabil, dass sie sich
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mit den üblichen Methoden nicht abbauen und nur durch sehr starke Oxidationsmittel oder durch thermische Zersetzung zerstören lassen. Dies ist aber wiederum ökologisch und/oder wirtschaftlich nachteilig.
ο Andererseits beruht die technische Aufbereitung von Schwernetallionen enthaltenden Lösungen bzw. Abwasserkonzentraten verschiedener Herkunft normalerweise auf der Hydroxidfällung der gemischten Lösungen und eine solche Behandlung ist natürlich nicht möglich, wenn eines der Konzentrate noch Komplexbildner der genannten Art, insbesondere EDTA, enthält.
Da somit die übliche Verarbeitung wirtschaftlich praktisch nicht möglich ist und sich die Löslichkeit von mit solchen Komplexbildnern oder Cheiatisierungsmitteln komplexgebundenen Schv.-crmetallionen mit den üblichen Aufarbeitungsmethoden nicht herabsetzen lässt, musste der Komplexbildneranteil der wässrigen Phase bei der Aufarbeitung verbrauchter Metallsierungsbäder zur Einhaltung der zulässigen Grenzkonzentration von Schwernetallionen im Abwasser praktisch auf Null verringert v/erden und dies ist nach dem Stand der Technik mit ökologisch zulässigen Mitteln nicht in wirtschaftlicher Weise zu erreichen. Der bisher meist notv/endigen, ökologisch unbefriedigenden Methode der starken Verdünnung des Abwassers aus einer solchen Aufarbeitung zur Einhaltung der zulässigen Schwermetallkonzentrationen sind jedenfalls Grenzen gesetzt.
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Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung wässriger Paickstände von erschöpften .Metallisierungsbädern, insbesondere aussenstromlos arbeitenden Verkunferungsbädern, die mindestens eine Aninoverbindung, wie EDTA, als Komplexbildner bzw. Chelatisierungsnittel enthalten, welches Verfahren die Gewinnung eines von Schwermet al Honen praktisch freien, d.h. weniger als 1 mg Schwermetallionen pro Liter enthaltenden Abwassers ermöglicht, das ohne Verdünnung in die kommunalen Abwasserleitungen bzw. einen Vorfluter geleitet werden darf.
Das Verfahren der Erfindung bietet eine Lösung dieser Aufgabe und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schwermetallionen, z. B. Kupferionen, und Komplexbildner, z. B. eine Alkylendiamintetracarbonsäureverbindung, insbesondere EDTA, als freie Säure oder als Salz, enthaltende wässrige Rückstand einer anodischen Behandlung zur Aufhebung der Komplexierungsfähigkeit der Aminoverbindung unterworfen wird.
Vorzugsweise wird die anodische Behandlung als Elektrolyse des
wässrigen Rückstandes durchgeführt, wobei die Abscheidung des
Schwermetalles an der Kathode parallel zur anodischen Behandlung erfolgen kann.
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Es ist überraschend, dass durch diese relativ einfach durchzuführende anodische Behandlung eine wirksame Entfernung der stark komplexierten Schwermetallionen aus wässrigen Badrückständen möglich ist, und zwar auch dann, wenn der wässrige Rückstand den Komplexbildner praktisch in den Konzentrationen enthält, die für übliche Metallisierungsbäder typisch sind und z. B. in der Grössenordnung von 30-40 g/Liter liegen.
Vorzugsweise wird die anodische Behandlung im alkalischen Bereich, z.B. bei pH-Werten von 10-12, begonnen, was gegebenenfalls durch Zusatz von Alkali, v/ie NaOH oder anderen anorganischen Basen, steuerbar ist, und der pH-Wert durch Zusatz von Säure, vorzugsweise starker Mineralsäure, wie HCl, stufenweise oder kontinuierlich über den neutralen in den sauren Bereich verschoben, vorzugsweise bis zu pH-Werten von 0,5 bis 3,5. Um die kathodische Abscheidung von Kupfer im Zuge der anodischen Behandlung zu ermöglichen, wird vorzugsweise mit Gleichspannung gearbeitet.
Als Kathode kann eine Elektrode aus Stahlblech dienen, während die Anode vorzugsweise aus unter den Verfahrensbedingungen inertem Metall besteht bzw. mit solchem Metall beschichtet ist.
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Die anodische Behandlung kann bei Raumtemperatur (15-25 C) erfolgen. Eine autogene Erwärmung als Folge der Elektrolyse ist aber nicht nachteilig. Gewünschtenfalls kann das Elektrolysebad beheizt oder gekühlt werden.
Die Dauer der anodischen Behandlung bis zur Aufhebung der Komplexierungsfähigkeit hängt von veränderlichen Parametern, wie Konzentration, Stromdurchgang, Stromdichte und Temperatur ab. Im praktischen Betrieb sind Zeitspannen im Bereich von Stunden bis Tagen typisch.
Der chemische Mechanismus der erfindungsgemäss zur Aufhebung der Konplexierungsfähigkeit der in dem wässrigen Rückstand vorhandenen Aminoverbindung fahrenden anodischen Behandlung bzw. Oxidation und der Oxidationszustand der resultierenden Produkte sind nicht völlig geklärt. Gesichert ist der Befund, dass die Komplexierungsfähigkeit von Aminoverbindungen, wie EDTA, durch eine in wässrigem Medium durchführbare anodische Behandlung auch in Gegenwart von mit der Aminoverbindung komplexierten Schwernetallionen vollständig und irreversibel aufgehoben werden kann und dementsprechend eine problemlose und gegebenenfalls parallel laufende Ausschaltung der vorhandenen Schwernetallionen, z. B. durch elektrische Reduktion und Abscheidung, erzielbar ist.
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Bei wässrigen Bädern bzw. Badrückständen, die EDTA in Konzentrationen von 1-30 g/Liter enthalten, lässt sich z. B. unter den oben genannten Elektrolysebedingungen mit anodischen Strom-
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dichten im Bereich von 7-30 A/dm eine völlige Ausschaltung der Komplexierungswirkung erzielen, die wahrscheinlich auf der oxidativen Umwandlung der Aminogruppen des Komplexbildners in NO (x = 1 oder 2) beruht.
Die kathodische Stromdichte zur bevorzugten gleichzeitigen elektrolytischen Abscheidung von restlichem Schwermetall kann gleich wie oder kleiner als die anodische Stromdichte gehalten werden.
Die in den üblich zusammengesetzten Metallisierungs- bzw. Kupferbädern, wie sie für die aussenstromlose Metallabscheidung verwendet werden, meist enthaltenen weiteren Komponenten (Netzmittel) bedingen normalerweise keine besonderen Massnahmen. Die gegebenenfalls vorhandenen üblichen anorganischen Komplexbildner (Cyanide) können in an sich bekannter Weise eliminiert bzw. unschädlich gemacht werden.
Eine Vorbehandlung des wässrigen Rückstandes zur Entfernung von Schwermetall oder/und Komplexbildner durch chemische Fällung ist an sich nicht erforderlich, kann aber vorteilhaft sein, um diese Komponenten zurückzugewinnen. Eine praktisch vollständige Entfernung des Schwermetalles ohne die erfindungs-
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gemässe anodische Behandlung zur Aufhebung der Komplexierungsfähigkeit der Aminoverbindung, d. h. allein durch chemische Fällung, ist mit wirtschaftlichem Aufwand nicht möglich.
Die gegebenenfalls durchzuführende Vorbehandlung des wässrigen Bades bzw. Rückstandes durch chemische Fällung kann zweckmässig in zwei Schritten erfolgen, nämlich einer ersten Fällungsbehandlung zur Abtrennung eines überwiegenden Schwermetallanteiles, vorzugsweise mindestens 90 Gew.%, insbesondere etwa 95 Gew.% oder mehr, des im erschöpften wässrigen Metallisierungsbad bzw. Verkupferungsbad enthaltenen Schwermetalles bzw. Kupfers, und einer zweiten Fällungsbehandlung zur Abtrennung eines überwiegenden Komplexbildneranteiles, vorzugsweise mindestens 90 Gew.%, insbesondere etwa 97 Gew.% oder mehr, der im erschöpften Bad als Komplexbildner vorhandenen Amino- bzw. EDTA-Verbindung.
Die erste Fällung erfolgt vorzugsweise durch forcierte Abscheidung des gelösten Schwermetalles bzw. Kupfers, etwa durch Erwärmung des z. B. mit Alkalimetallhydroxid alkalisch (pH > 12) gestellten Bades auf 70-100°C in Gegenwart von metallischem Material gleicher Art mit hoher spezifischer Oberfläche (z. B. pulverförmig), gegebenenfalls unter Zusatz eines flüchtigen oder flüchtige bzw. nicht-toxische Oxidationsprodukte bildenden Reduktionsmittels, wie Formaldehyd (wässrige Lösung). Die optimale Dauer dieser Behandlung hängt von den verschiedenen
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genannten Parametern und der Badzusammensetzung ab, lässt sich aber einfach empirisch feststellen und ist meist innerhalb von 60 min abgeschlossen.
Das nach beendigter erster Fällung vorliegende metallische bzw. gefällte Material wird vorzugsweise möglichst rasch abgetrennt, um eine erneute Auflösung zu verhindern, etwa durch Filtrieren, Abgiessen oder Zentrifugieren.
Die wässrige Phase kann dann der zweiten Fällung zur Ausfällung des freien Konplexbildners im tiefsten Löslichkeitsbereich unterzogen werden, bei EDTA vorzugsweise durch Ansäuern, z. B. Zugabe technischer Säure, insbesondere Mineralsäure, auf pH-Werte von kleiner als 2.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit an sich bekannten Vorrichtungen bzw. Anlagen chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführung sformen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1
Ein erschöpftes Metallisierungsbad, wie es bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen unter aussenstromloser Verkupferung von üblichen Trägerplatten anfällt, hat folgende Zusammensetzung (in g/Liter):
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BDC Baden
32/77 37,8
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EDTA (Tetranatriumsalz) 0,036
CuSO, · 5EL0
4 2. 		1,13
NaCN 0,24
NaOH 4
Tensid (ζ. B. "Cafac RE-610") Rest
Formaldehyd (als 37 %ige wässrige
Lösung)
Wasser
Eine 700 Liter fassende, mit Kunststoff ausgekleidete Wanne, die mit in Kunststoffsäcken enthaltenen Stahlblechen als Kathode und mit platiniertcn Titanblechen als Anode versehen ist, wird mit der erschöpften Metallisierungsbadflüssigkeit beschickt.
Sofern dor pH-Wert nicht bereits 10-11 beträgt, wird festes Natriumhydroxid bis zum Erreichen eines pH-V7ertes in diesem Bereich zugegeben.
Zv/ischen Anode und Kathode in einem Elektrodenabstand von 17 cm wird bei einer Gleichspannung von 8,5 Volt ein Stromdurchgang von 200-300 A entsprechend einer anodischen Stromdichte von 7-20 A/dm und einer kathodischen Stromdichte zwischen 2 und A/dm eingestellt. Dann lässt man die Elektrolyse etwa 24 Std. laufen. Nun wird der pH-Uert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 7,5 bis 6 eingestellt, wozu etwa 25 Liter konzen trierte Säure erforderlich sind.
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Der Säurezusatz führt zu einem Aufschäumen der Badflüssigkeit und erfolgt daher zweckmässig in Teilmengen von jeweils 500-1000 ml.
Der Elektrolysestrom kann während der Säurezugabe abgeschaltet werden, doch ist dies nicht kritisch.
Nun wird weitere 24 Std. elektrolysiert und danach der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf 3,0 bis 0,5 eingestellt, wozu wiederum etwa 25 Liter Säure erforderlich sind, die in Teilnengen zugesetzt werden. Nach insgesamt 72 Std. ist die Elektrolyse ausweislich des im folgenden beschriebenen Betriebstestes abgeschlossen.
Während der Elektrolyse nimmt der Strondurchgang bis auf 500 A zu und die Badflüssigkeit erwärmt sich von Raumtemperatur (15-25°C) auf 65-75°C. Die während der Elektrolyse bzw. beim Säurezusatz entstehenden Gase werden abgesaugt und in an sich üblicher Weise zur Entfernung toxischer Anteile (Stickoxide, HCN) behandelt.
Durch die anodische Behandlung wird die Komplexierungsfähigkeit der EDTA praktisch vollständig aufgehoben, was wahrscheinlieh auf einem oxidativen Abbau der Aminogruppe (Entwicklung von Stickoxiden) beruht und sich unter anderem darin äussert,
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dass sich die Kupferionen an der Kathode praktisch vollständig zu metallischen Kupfer reduzieren und in dieser Form aus dem wässrigen Badrückstand abscheiden lassen.
Der Kupferionengehalt der behandelten Flüssigkeit kann in einfacher Weise wie folgt überwacht v/erden: Eine Probe von ca. 50 ml wird mit HCl auf pH <1,8 eingestellt und mit einem Stück Stahldraht zusammengebracht, der durch Behandlung mit konzentrierter HCl abgebeizt ist. Nach 30 min wird der Stahldraht entnommen und unter der Lupe auf Cu-Niederschlag geprüft. Die Elektrolyse ist für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens (Kupferionengehalt <1 mg/Liter) abgeschlossen, wenn bei diesem Test keine Cu-Abscheidung auf dem Stahldraht erkennbar ist.
Die quantitative Analyse ergab einen Cu-Ionengehalt des erfindungsgenäss behandelten Badrückstandes von 0,4 bis 0,9 mg/ Liter.
Beispiel 2
Erschöpftes Verkupferungsbad der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird vor der anodischen Behandlung zur Abtrennung und Rückgewinnung von Kupfer und EDTA einer zweistufigen chemischen Fällungsbehandlung wie folgt unterworfen:
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(Λ) Erste Fällung (Kupfer)
LLe erschöpfte Badflüssigkeit wird pro Liter mit 10 g feinem Kupfergries versetzt. Dann wird unter Rühren 10 g festes NaOH pro Liter Flüssigkeit zugesetzt, die entstehende Mischung unter weiterem kräftigem Rühren auf 80 C erwärmt und mit 15 ml wässriger Formaldehydlösung (37 %ig) versetzt.
Da es bei der Reduktion zu einer starken Schaumbildung kommen kann, ist das Behandlungsgefäss etwa drei- bis viermal grosser zu bemessen, als das Badvolumen.
Sobald die Reduktion der ersten Fällung ausweislich des Verschwindens der blauen Farbe der überstehenden Lösung beendet ist, wird der wässrige Rückstand von Sediment getrennt. Das gewonnene Kupfer wird der Wiederverwendung zugeführt.
(B) Zweite Fällung (EDTA)
Der in Schritt (Λ) gev/onnene wässrige Rückstand wird unter starkem Rühren mit Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 1,8 beträgt. Hierzu sind meist etwa 30 'g konzentrierte H3SO4 pro Liter Ausgangsbad erforderlich. Es bildet sich ein Niederschlag, der im wesentlichen aus EDTA besteht und nach dem Absetzen von dem wässrigen Rückstand abgetrennt wird.
Das gev/onnene EDTA wird der Wiederverwendung zugeführt (Vlaschen und Umsetzung mit NaOH). Bezogen auf das Ausgangsbad können in Schritt (B) bis etwa 97 Gew.% EDTA zurückgewonnen werden.
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(C) Anodische Behandlung
Der in Schritt (B) erhaltene wässrige Rückstand enthält pro Liter etwa 1 g EDTA und 10 mg Cu, das durch chemische Fällung nicht abtrennbar ist, und wird bei Raumtemperatur mit NaOH versetzt, bis sich der pH-Wert auf 11,5 stabilisiert. Dann wird der wässrige Rückstand in einem Elektrolysebehälter, der eine platinierte Titan-Anode und eine Kathode aus rostfreiem Stahl (S 18/8) aufweist, mit Gleichstrom bei einer anodischen
2
Stromdichte von 32 A/dn und einer kathodischen Stromdichte von 16-32 A/dm elektrolysiert. Mit einer Amperestunde wird bei einem Anfangs-pH von 11-12 etwa 1 g EDTA zersetzt. Die Elektrolyse v/ird fortgesetzt, bis sich in dem wässrigen Rückstand titrimetrisch kein EDTA mehr feststellen lässt.
Nach Beendigung der Elektrolyse ist der restliche Cu-Anteil praktisch vollständig an der Kathode ausgeschieden.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur zur Aufarbeitung von Metallisierungsbädern der genannten Art, sondern auch zur Reinigung technischer Abwasser anderen Ursprunges geeignet, die Aminoverbindungen als Komplexbildner und damit komplexierte Schwermetallionen enthalten.
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Claims (12)

BBC Baden 32/77 Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung wässriger Rückstände von erschöpften Metallisierungsbädern, die mindestens eine Aminoverbindung als Komplexbildner enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwermetallionen und Komplexbildner enthaltende wässrige Rückstand einer anodischen Behandlung zur Aufhebung der Komplexierungsfähigkeit der Aminoverbindung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Rückstand, der Kupferionen als Schwermetallionen und eine Alkylendiamintetracarbonsäureverbindung, insbesondere EDTA, als freie Säure oder als Salz dieser Säure enthält, zur Durchführung der anodischen Behandlung einer Elektrolyse unter Abscheidung von Kupfer an der Kathode unterworfen wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des der Elektrolyse unterworfenen wässrigen Rückstandes zu Beginn der Elektrolyse im alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH 10-12, liegt und dann stufenweise oder kontinuierlich durch Zusatz von Säure, vorzugsweise starker Mineralsäure, in den sauren Bereich, vorzugsweise pH 0,5 bis 3,5 verschoben wird.
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ORIGINAL INSPECTED
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Rückstand vor der anodischen Behandlung . durch chemische Fällung von überwiegenden Anteilen an Schwermetallionen und Komplexbildner befreit wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Rückstand zur chemischen Fällung der überwiegenden Anteile an Schwermetall und Komplexbildner einer ersten Fällungsbehandlung unter Abtrennung eines überwiegenden Anteiles an Schwermetall und einer zweiten Fällungsbehandlung unter Abtrennung eines überwiegenden Anteiles der als Komplexbildner dienenden Aminoverbindung unterzogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der wässrige Rückstand als Schwermetallionen zum überwiegenden Teil Kupferionen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Fällung als eine forcierte chemische Fällung, z.B. durch reduktive Behandlung des Bades mit teilchenförmigen! metallischem Kupfer bei alkalischen pH-Werten, z.B. pH >12, gegebenenfalls unter Erwärmung und/oder Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Formaldehyd, erfolgt und das gefällte Kupfer unmittelbar nach Beendigung der ersten Fällung abgetrennt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei
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das erschöpfte wässrige Γ-'etallisierungsbad als Komplexbildner eine Aethylendiaminverbindung, insbesondere eine Aethylendiamintetraessigsäureverbindung, als freie Säure oder als Salz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Fällung nach Abtrennung des bei der ersten Fällung gebildeten bzw. zugesetzten Feststoffanteiles durch Veränderung des pH-'\rertes des wässrigen Rückstandes in den sauren Bereich, insbesondere pH < 2, z.B. durch Zugabe von Säure, zur Fällung des überwiegenden Anteiles an Aethylendiaminverbindung durchgeführt und die gefällte Aethylendiaminverbindunr abgetrennt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Behandlung durch Elektrolyse bei pH-Werten zwischen 2 und 12 zur Umwandlung der Aminogruppen des Komplexbildners in NO -Gruppen erfolgt, wobei χ eine Zahl von 1-2 ist.
9· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Fällungsbehandlung mindestens 90 Gew. % des im erschöpften wässrigen Metallisierungsbad enthaltenen Kupferanteiles entfernt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Fällungsbehandlung mindestens 90 Gev/. % der im erschöpften wässrigen Bad als Komplexbildner vorhandenen Aethylendiaminverbindung entfernt werden.
80984 1/0544
BBC Baden
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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse die in dem wässrigen Rückstand nach der. Fällungen noch vorhandenen Schwermetallionen kathodisch reduziert und abpeschieden werden.
12. Anwendung des Verfahrens gemass Anspruch 1 zur Aufarbeitung von erschöpften Bädern für die Herstellung gedruckter Schaltungen durch aussenstromlose Kupferabscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Behandlung zur Aufhebung der Konplexierungsfähigkeit der Aminoverbindung zusammen mit einer kathodischen Kupferabscheidung erfolgt, bis der Kupfergehalt der wässrigen Rückstände weniger als 1 mg/Liter beträgt.
BBC Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie.
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