DE2732142C3

DE2732142C3 - Verfahren zum Zuführen eines Schmiermittels vom Fettsäuretyp zur Ölphase einer Öl-in-Wasser-Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion

Info

Publication number: DE2732142C3
Application number: DE2732142A
Authority: DE
Inventors: Lyle Gove Midland Mich. Treat
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE2732142B2; DE2732142A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zuführen eines im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Schmiermittels vom Fettsäuretyp zur diskontinuierlichen reinen Ölphase einer Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion während des Gebrauchs, ohne daß die Eigenschaften der Emulsion nachteilig beeinflußt werden.

Öl-in-Wasser-Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsionen, die im folgenden als »Emulsion(en)« bezeichnet werden, werden bei Metallbearbeitungsverfahren verwendet. Solche Metallbearbeitungsverfahren sind z. B. Walzen, Schneiden, Tiefziehen, Ziehen und Tiefziehen, Fräsen, Schälen, Bohren, Schleifen, Stanzen u. ä. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Zuführen einer Fettsäure zu solchen Emulsionen, wodurch ein vorbestimmter Gehalt an Schmiermittel in der Emulsion erhalten bleibt.

Bei Verformungsverfahren von Metallen, bei denen eine Schmierung erforderlich ist, ist es übliche Praxis, Emulsionen anstelle der früher verwendeten, nichtwäßrigen Kohlenwasserstoffschmiermittel zu verwenden. Beispielsweise wird beim Walzen eines Metalls, wie Aluminium, Magnesium oder Stahl, mit Stahlarbeitswalzen normalerweise eine Emulsion zur Überschwemmung des Werkzeugs und des Arbeitsstücks verwendet. Der Ausdruck »Werkzeug«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll allgemein irgendeine Art von Vorrichtung bzw. Ausrüstung bedeuten, mit der das Metall während der Metallbearbeitung in Kontakt ist, z. B. Walzen, Stanzen, Formen, Bohrer, Schneideinrichtungen, Reißeinrichtungen u. ä. Die Emulsionen besitzen eine doppelte Funktion, sowohl die Funktion eines Kühlmittels als auch die eines Schmiermittels. Als Kühlmittel erleichtert die Emulsion bei Schneidvorgängen die Temperaturkontrolle des Schneidwerkzeugs. Als Kühlmittel wird bei anderen Verformungsvorgängen, z. B. beim Walzen, das Verteilungsmuster der Emulsion auf den Arbeitswalzen so reguliert, daß der Temperaturgradient der Walzen transversal zu dem Arbeitsgut kontrolliert wird und, hieraus folgend, wird die Form der Walzen kontrolliert bzw. bestimmt. Die Strömungsrate der Emulsion auf das Metall, das geformt werden soll, reguliert seine Temperaturen während der verschiedenen Formgebungs- bzw. Verformungsstufen.

Als Schmiermittel dient die Emulsion: (1) zur Kontrolle der Reibungskräfte, die zwischen dem Arbeitsstück und dem Werkzeug auftreten; (2) zur leichteren Entwicklung des gewünschten Werkzeug-Überzugs während des Verformungsverfahrens, z. B.

beim Walzenbeschichten während des Walzens; (3) zur Verhinderung eines übermäßigen Übergangs von Metall von dem Arbeitsstück zu dem Werkzeug oder von dem Werkzeug zu dem Arbeitsstück, z. B. zwischen den Walzen und dem Arbeitsstück, bei den Walzvorgängen; und (4) zur Erleichterung der Entfernung des Arbeitsstücks aus dem Werkzeug, z. B. bei Stanzvorgängen.

Typische Emulsionen, die für die Metallverformungsverfahren, wie Walzen oder Schneiden, verwendet wurden, bestehen im wesentlichen aus etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines Öls in Wasser, wobei das Öl ein Gemisch ist, das als klares bzw. reines (neat), lösliches Öl oder einfach als lösliches öl bezeichnet wird. Im folgenden vird der Einfachheit halber nur noch der Ausdruck »rein« verwendet, wobei dieser Ausdruck für das angelsächsische Wort »neat« steht und auch >.-klar« mitumfassen soll. Solches reines, lösliches öl wird häufig als Konzentrat verkauft, das im allgemeinen etwa 70 bis 90 Gew.-% eines Grundöls, wie eines leichten Mineralöls, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das reine, lösliche Öl, eines oder mehrerer anionischen und/oder nichtionischen öl-in-Wasser-Emulgiermittel und als Rest im wesentlichen Wasser enthält. Für die meisten Metallverformungsvorgänge muß das reine,

lösliche öl etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Schmiermittelzusatzstoffe, wie langkettige Alkohole, z. B. Ci₂-Ci₆-Alkohole, langkettige Fettsäuren, z. B. C,2—C22-Säuren, wie ölsäure und ihre Salze oder Ester, z. B. Alkanolaminseifen oder Ester, wie Butylstearate, die als extreme Druckmittel dienen, enthalten. Die Emulsionen werden normalerweise hergestellt, indem man eines der im Handel erhältlichen, im wesentlichen wasserfreien Konzentrate mit Wasser vermischt. Die im Handel erhätlichen Konzentrate enthalten normalerweise bis zu

-to 0,5 Gew.-% eines Bakterizide und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-°/o eines Kupplungsmittels, d. h. einer Substanz, die das Konzentrat während des Lagerns vor der Verwendung stabilisiert.

Zur Herstellung einer Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion wird gewöhnlich ein Schmiermittel zur ölphase der Emulsion zugegeben und dadurch die Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Während des Gebrauchs kann sich jedoch die Menge an Schmiermittel in der Emulsion auf einen unerwünschten niedrigen Wert verringern. Es ist daher von Vorteil, zusätzliches Schmiermittel zu der Emulsion zuzugeben, ohne weiteres Öl zuzufügen. Versuche, ein Schmiermittel zu der Emulsion zu geben, waren jedoch nicht zufriedenstellend, da das Schmiermittel eine Abtrennung einer Phase von der Emulsion bewirkt. Dadurch wird die Wirksamkeit der Emulsion als Schmier- und Kühlmittel verringert und ihre Wirkung wird gestört.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Zugabe von Schmiermittel zu einer Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion erlaubt, ohne daß dabei eine Phasentrennung eintritt.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn das Schmiermittel erst in einem spezifischen Glykol oder Glykoläther gelöst wird, die entstehende Lösung zu der öl-in-Wasser-Emulsion zugegeben werden kann, ohne daß sich eine dritte Phase bildet und abscheidet. Es wurde außerdem gefunden, daß nur bestimmte Glykole und Glykoläther wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Zuführen eines im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Schmiermittels des Fettsäuretyps zur diskontinuierlichen reinen ölphase einer reinen öl-in-Wasser-Schmiermittel-Kühlrnittel-Eraulsion für die Metallbearbeitung, bei der ein Arbeitsstück mit einem Werkzeug in Kontakt kommt das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion eine Lösung zuführt, enthaltend

(A) mindestens eine freie Fettsäure und

(B) eine Flüssigkeit, in der die Komponente (A) leicht löslich ist, ausgewählt aus der Gruppe

(i) mindestens ein Polyoxyalkylenglycerin,
(ii) mindestens ein Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglykols, worin die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkylengruppe mindestens zwei sich wiederholende Einheiten enthält, und
(iii) Diäthylenglykol-di-t-butyläther,

wobei die Flüssigkeit die weitere Eigenschaft besitzt, daß sie mit der Emulsion, mit dem Arbeitsstück und mit dem Werkzeug verträglich ist, und wobei die Konzentration der Komponente (A) in der Lösung und die Menge an Lösung, die zu der Emulsion gegeben wird, jeweils so ausgewählt werden, daß ausreichend Schmiermittel des Fettsäuretyps zu der ölphase der Emulsion zugegeben wird, so daß eine vorbestimmte Konzentration an Schmiermittel des Fettsäuretyps in der ölphnse der Emulsion erhalten wird, ohne daß die Emulsion nachteilig beeinflußt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2—15 angegeben.

Zur Vermeidung einer Verwirrung wird der Ausdruck »Schmiermittel« im folgenden im Zusammenhang mit der aktiven Komponente verwendet, die oft auf diesem Gebiet auch als »Schmiermittelzusatzstoff« bezeichnet wird. Die genannten »Schmiermittel des Fettsäuretyps« sind langkettige Fettsäuren und ihre Gemische und können ein oder mehrere ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthalten, aber dies ist nicht unbedingt erforderlich. »Freie Fettsäure(n)« sind langkettige Fettsäuren und ihre Gemische, die im wesentlichen von irgendwelchen Alkalimetall- und Ammoniumseifen frei sind.

Die Zusammensetzung des reinen, löslichen Öls selbst ist nicht Gegenstand der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Zusammensetzung sind im wesentlichen mit allen allgemein bekannten und verwendeten, im Handel erhältlichen reinen, löslichen Ölen ohne Modifizierung des löslichen Öls per se verwendbar.

Ein typisches reines, lösliches öl, das im Handel erhätlich ist, besitzt die folgende allgemeine Zusammensetzung:

Bestandteile

Gew.-'/,

Leichtes Mineralöl	83
Schmiermittel	11
Emulgiermittel	4
Kupplungsmittel	0,5
Bakterizid	0,5
Detergcns	I

Das Grundöl, das zur Herstellung des reinen, löslichen Öls verwendet wird, wird allgemein ausgewählt unter einem leichten Kohlenwasserstoff oder einem leichten Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Viskosität von etwa 40 bis 200 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 37,8° C. Andere, schmierende Materialien, wie Fettöle, ζ. B. Palmöl, oder synthetische Materialien, z. B. Palmölersatzstoffe, können ebenfalls als Grundöl bei der Herstellung des löslichen Öls verwendet werden. Solche anderen Schmiermaterialien können Viskositäten besitzen, die so hoch sind wie etwa 850 SUS.

In der vorliegenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen soll der Ausdruck »Grundöl« die leichten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, die als leichte Mineralöle bezeichnet werden, zusätzlich zu den schmierfähigen Materialien einschließlich der pflanzlichen Öle, wie Palmöl, tierischer Fette, wie Speck- bzw. Schmalzöl, und Palmölersatzstoffe und ihrer Äquivalente, z. B. Polyglykole und Äther und ihre Ester, Silikone und Polysilikone, Carbonate, Mercaptale, Formale und anderer synthetischer Schmieröle, die bekannt sind und ausgewählt werden unter solchen, die das besondere, zu verformende Material nicht verflecken, mitumfassen.

Geeignete anionische Öl-in-Wasser-Emulgiermittel, die in ausreichender Menge zur Emulgierung der Grundöle verwendet werden, sind z. B.

(1) Alkylarylsulfonate, wie die höheren Alkylbenzoljn sulfonate, worin »höher-Alkyl« für eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na, steht;

(2) Fettalkylsulfate, wie CH₃(CH₂J₁₀OSO₃Na;

(3) sulfonierte Fettamine, wie

J5 C₁₇H₃₃CON(CH₃)C₂H₄SO₃Na;

(4) die Alkalimetallsalze von sulfonierten Fettsäuren; u.a.

Die anderen Alkalimetallsalze dieser Verbindungen und

die Triäthanolaminsalze sind Äquivalente der oben beschriebenen Natriumsalze. Die Alkanolaminseifen von langkettigen Fettsäuren sind besonders bevorzugt,

z. B. Diisopropanolamin-, Diäthanolamin- oder Mono-

äthanolaminsalze von Ölsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei die Salze allein oder im Gemisch verwendet werden.

Geeignete nichtionische Öl-in-Wasser-Emulgiermittel sind die nichtionischen Äther, wie solche, die sich von Alkylphenolen und Äthylenoxid ableiten, z. B.

C₈H₁₇C₆H₄OC₂H₄(OC₂H₄),,

worin χ einen Wert von 9 bis 14 oder mehr besitzt, die primären Alkohol-Äthylenoxid-Addukte und die sekundären Alkohol-Äthylenoxid-Addukte.

Wenn eine der beschriebenen Emulsionen bei Metallverformungsverfahren verwendet wird, wirkt sie zuerst gut als Kühlmittel und auch als Schmiermittel. Man beobachtet in der Tat häufig, daß die Metalloberfläche, die bei den Metallverformungsverfahren erhalten wird, nach mehreren Tagen, nachdem die Emulsion verwendet wurde, verbessert wird. Es wurde jedoch beobachtet, daß sich die Wirksamkeit der Emulsionen als Schmiermittel anschließend verschlechtert. Verwendet man Filtrationsverfahren, kombiniert mit der Kontrolle der Wasserhärte, wie in den US-PS 34 08 843

und 34 09 551 beschrieben, so wird die Gebrauchsdauer der Emulsion stark verlängert, und diese Verfahren sind sicher, selbst wenn man die vorliegende Erfindung verwendet, von großem Vorteil. Trotzdem tritt eine Abnahme in der Qualität und der Kapazität der ^r> Produktion auf, wenn nur eine Filtration und eine Härtekontrolle erfolgen.

Ein gewisser Erfolg wurde bei der Kontrolle von Emulsionen erreicht, indem man den pH-Wert verfolgt und einstellt, Grundöle und/oder Emulgiermittel zur Kontrolle der ölteilchengröße und der Menge an freiem öl (d. h. nicht-emulgiertem) und emulgiertem öl in dem System u. ä. zugibt.

Man hat weiterhin festgestellt, daß die Kontrolle des Restes der verschiedenen Schmiermittel (die mit dem Grundol nicht verwechselt werden soiien) in der ölphase kritisch ist, und hierauf bezieht sich die vorliegende Erfindung. Wird eine Emulsion verwendet, werden die Schmiermittel allmählich verbraucht bzw. tritt eine Verarmung an ihnen auf, z. B. indem sie mit den Arbeitsstücken herausgetragen werden, durch Abbau durch Bakterien und Hitze, durch Umsetzung mit Metallfeinstoffen bzw. -mehl und anderen Verunreinigungssubstanzen, u. ä. Weiterhin können, insbesondere dort, wo eine Emulsion verwendet wird, bei der die emulgierte ölphase einen relativ niedrigen Prozentgehalt der Gesamtemulsion ausmacht, verschiedene öle, die in das System eintreten, wie auslaufendes Schmiermittel für die Zahnräder, hydraulisches Öl u. ä„ als Verdünnungsmittel für die Schmiermittel wirken. jo

Zur weiteren Erklärung dieser Angabe sei ausgeführt, daß es bekannt ist, daß es für ein gegebenes Verfahren einen optimalen Bereich für den emulgierten ölgehalt in der Emulsion gibt; wenn öl mit dem Werkstück herausgetragen wird, kann man reines Öl, das das Schmiermittel enthält, zu der Emulsion zugeben, um sowohl den ölgehalt als auch den Gehalt an Schmiermittel wieder einzustellen, wobei man annimmt daß kein Öl in das System eindringt Wenn Öl in das System eindringt was meist der Fall ist wird das eindringende öl normalerweise nicht die erforderlichen Schmiermittel enthalten. Weiterhin wird, da sich viel von ihm als freies öl abtrennt mindestens ein Teil des auslaufenden Öls in dem System emulgiert werden, absichtlich oder natürlich. Insbesondere wird, wenn eine Emulsion verwendet wird, bei der der emulgierte ölgehalt relativ niedrig sein muß, z. B. in der Größenordnung von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, liegt das Nettoergebnis das sein, daß die Menge an neu emulgiertem Öl, die in das System durch Auslaufen eintritt einen wesentlichen Teil des Verlustes,

icraustragcn auitntt susnisciiu
sprechend kann nur wenig reines öl, das das Schmiermittel enthält zugegeben werden, ohne daß das öl: Wasser-Verhältnis gestört wird, so daß, wenn die Gesamtmenge an emulgiertem öl mehr oder weniger konstant bleibt oder mit relativ langsamer Rate vermindert wird, das Schmiermittel mit wesentlich schnellerer Rate vermindert wird. Wenn nicht der geeignete Ausgleich bzw. die geeignete Materialbilanz für die Schmiermittel wiederhergestellt wird, tritt eine Reihe von Schwierigkeiten auf, wie ein übermäßiges Abnutzen der Werkzeuge, ein Verkratzen der Oberfläche der Arbeitsstücke und, in extremen Fällen, tatsächliche Rißbildung oder eine Faltenbildung des es Arbeitsstücks u. ä.

Irgendeine Substanz, die zu der Emulsion zugegeben wird, berührt tatsächlich zuerst die kontinuierliche wäßrige Phase. Die verschiedenen Schmiermittel müssen jedoch in die diskontinuierliche ölige Phase eingearbeitet werden oder mindestens auf die öltröpfchenoberfläche gebracht werden, damit sie wirksam sind. Es ist daher nicht überraschend, daß eine schlechte Zusatzstoffwiedergewinnung erzielt wird, wenn man Versuche unternimmt, den Zusatzstoff direkt zu der Emulsion zuzugeben. Daß diese Schwierigkeiten auftreten, wenn die vorliegende Erfindung nicht verwendet wird, wurde kürzlich in einer Arbeit von R. G. Tidwell »Modem Hot Mill Emulsion Controls«, die im Mai 1975 bei dem 1975 Annual Meeting of the American Society of Lubrication Engineers Non-Ferrous Metals Council veröffentlicht wurde, gezeigt. In dieser Arbeit wird angegeben, daß eine »50%ige Ausbeute (d. h. eine wirksame Einarbeitung in die öiphase der Emulsion) der meisten Fettsäurezusatzstoffe im allgemeinen als gute Wiedergewinnung angesehen wird«. In der gleichen Arbeit schlägt Tidwell vor, daß eine 75%ige Wiedergewinnung bzw. Ausnutzung erhalten wird, wenn die Zusatzstoffe zu dem reinen Öl zugegeben werden und in eine Emulsion in einem Tank verarbeitet werden, der mit einem Rührer und einer Wärmequelle ausgerüstet ist. Trotzdem führt die Unmöglichkeit leicht Schmiermittel zu der Emulsion zuzugeben, zu einem Abfall von Rohmaterialien, der vorzeitigen Entfernung bzw. Beseitigung der Emulsionen, Variationen in der Produktqualität, einem Verlust der Produktion und im allgemeinen zu einem nicht wirtschaftlichen Verfahren.

Erfindungsgemäß wird zu einer reinen Öl-in-Wasser-Emulsion eine Zusatzstofflösung zugegeben, die enthält: als Komponente A mindestens eine freie Fettsäure; und als Komponente B eine Flüssigkeit in der die Komponente A leicht löslich und bevorzugt damit mischbar ist wobei die Komponente B aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: mindestens ein Polyoxyalkylenglycerin, mindestens einen Monoalkyiäther eines Polyoxyalkylenglykols, worin die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält und die Alkylengruppe mindestens zwei sich wiederholende Einheiten hat und Diäthylenglykol-di-t-butyläther. Die Komponente B sollte mit dem gesamten System bei den Temperaturen und bei den Konzentrationen, bei denen sie in der Emulsion verwendet wird, verträglich sein. Die Konzentration an freier Fettsäure in der Zusatzstofflösung und die Menge an Zusatzstofflösung, die verwendet wird, werden jeweils so ausgewählt daß ausreichend Schmiermittel zu der Emulsion zugegeben wird, so daß eine vorgewählte Konzentration an Schmiermittel bzw. Schmiermitteln des Fettsäuretyps in der ölphase der Emulsion erhalten wird, ohne daß die Emulsion nachteilig beeinflußt wird.

Die Komponente A muß eine bei den Temperaturen, die wahrscheinlich in der Emulsion auftreten, stabile Flüssigkeit sein, d.h. sowohl zum Zeitpunkt des Kontakts der Emulsion mit dem Werkzeug und dem Werkstück als auch während irgendwelcher Recyclisierungsstufen, die durchgeführt werden, wie Filtrieren, Absitzen, Verdünnen o.a. Sie sollte somit einen Schmelzpunkt von etwa Zimmertemperatur, z. B. 20⁰C oder geringer, besitzen. Schmiermittel mit etwas höheren Schmelzpunkten können verwendet werden, wenn Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß die Emulsion nicht unter diese Temperatur abkühlt Solche Alternativen können jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht praktisch sein. Der Ausdruck »stabile Flüssigkeit« bedeutet daß sich das Schmiermittel bei der Temoera-

tür der Emulsion nicht unter Bildung von Produkten zersetzen darf, die die Emulsion ungünstig beeinflussen oder die schnell verdampfen. Es ist nicht praktisch, eine quantitative Grenze für die maximale Temperatur, die möglicherweise in der Emulsion auftritt, anzugeben, da "> dem Fachmann geläufig ist, daß diese Temperaturen über einen beachtlichen Bereich, abhängig von dem besonderen, durchzuführenden Verfahren, variieren. Wenn die Komponente A ein Gemisch aus zwei oder mehreren C12—C22-Fettsäuren enthält, sollte das Gemisch einen Schmelzpunkt von etwa 20⁰C oder weniger besitzen.

Wie zuvor beschrieben, ist es bekannt, daß bestimmte Fettsäuren, z. B. ölsäure, wie auch ihre entsprechenden Alkalimetall- und Ammoniumseifen Schmiermittel sind. Solche freien Fettsäuren können ieicht in Öl-in-Wasser-Emulsionen ergänzt bzw. nachgeführt werden, indem man zu einer solchen Emulsion, während sie im Gebrauch ist, eine wirksame Menge einer Lösung der gewünschten freien Fettsäure und der Komponente B zugibt. Abhängig von dem pH-Wert der Emulsion und unter der Annahme, daß Alkalimetall- und/oder Aminverbindungen in der Emulsion vorhanden sind, kann die freie Fettsäure ebenfalls zur Kontrolle der Konzentration sowohl der Säure als auch der entsprechenden Seifen zugegeben werden, da ein Gleichgewicht zwischen der freien Säure und den Seifen erreicht wird, wobei das Säure : Seife-Verhältnis hauptsächlich durch dan pH-Wert des Systems bestimmt wird. Obgleich das Säure : Seife-Verhältnis durch Variation des pH-Werts der Emulsion geändert werden kann, wird es dem Fachmann geläufig sein, daß, abhängig von dem besonderen Metallbearbeitungsverfahren, ein etwas beschränkter pH-Wert oft durch andere Überlegungen, wie die Möglichkeit des Metalls des Werkstücks zu korrodieren, bestimmt wird.

Eine bevorzugte Emulsion, die zur weiteren Erläuterung aufgeführt wird und die zur Herstellung von zweistückigen Aluminiumbüchsen verwendet wird, ist eine Emulsion, die etwa 5 bis etwa 15 Gew.-°/o emulgiertes öl enthält, wobei das Grundöl des reinen Öls ein Mineralöl ist Der pH-Wert einer solchen Emulsion beträgt bevorzugt etwa 8 bis etwa 9. Freie ölsäure in Lösung mit einer Komponente B wird zu der erfindungsgemäßen Emulsion zugegeben, so daß sowohl der Gehalt an freier ölsäure bei etwa 14 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die emulgierte öiphase, wie auch die Gesamtkonzentration an freier ölsäure und ölsäureseifen etwa 6 bis etwa 13 Gew.-%, bezogen auf die öiphase, gehalten wird. Versuche bis zum heutigen Tag zeigen, daß bei Aluminium und Legierungen, die überwiegend Aluminium enthalten (d.h. mindestens etwa 50 Gew.-%), ein überlegenes Verhalten erhalten wird, wenn die Gehalte bei etwa 3 bis 8% bzw. etwa 7 bis 10% gehalten werden. Ähnlich kann, wenn man die freie Säure zu einer erfindungsgemäßen Emulsion zugibt, die Konzentration an freier Säure und Seife, die für ein spezifisches Verfahren besonders geeignet ist, aufrechterhalten werden, z.B. etwa 1 bis 3 Gew.-% öiphase der Emulsion beim Heißwalzen von Aluminium (einschließlich Legierungen, die überwiegend Aluminium enthalten) auf einem Umkehrwalzwerk, etwa 3 bis 5% für das Heißwalzen von Aluminium auf einem Tandemwalzwerk, etwa 8 bis 14% für das Kaltwalzen von Stahl auf einem Tandemwalzwerk, u. ä.

Es sind verschiedene, geeignete analytische Verfahren zur Bestimmung der Konzentration der verschiedenen Schmiermittel, die in der Emulsion vorhanden sind.

bekannt. Naßverfahren, bei denen Titrationen verwendet werden, können gegebenenfalls verwendet werden, aber moderne instrumentale Verfahren, wie Infrarotabsorption, sind einfacher, wenn die erforderlichen Instrumente dem Benutzer zur Verfügung stehen, und solche Verfahren sind genauer, da die Möglichkeiten für menschliche Fehler gering gehalten werden. Beispielsweise wurden die folgenden Verfahren zur Bestimmung der Konzentrationen an freier ölsäure und freier ölsäure plus ihrer Seifen, wie zuvor angegeben, verwendet.

Die freie ölsäure wird bestimmt, indem man eine beispielhafte Probe der Emulsion mit einem bekannten Gewicht mit einem bekannten Volumen an Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Ein Teil des Tetrachlorkohlenstoffextrakts wird in eine Ampulle überführt, die Natriumchlorid enthält, damit mitgerissenes Wasser absorbiert wird. Dann wird sie in eine optische Zelle für die Bestimmung der optischen Dichte bei 1710cm-', eine Absorptionsbande, die für ölsäure charakteristisch ist, gegeben. Die optische Dichte wird mit einer Standardkurve verglichen. Man erhält die Konzentration an freier ölsäure. Eine zweite, beispielhafte Probe wird den gleichen Stufen unterworfen, ausgenommen, daß vor der Extraktionsstufe die zweite Probe mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure behandelt wird, um irgendwelche Seifen in die freie Säureform zu überführen. Aus der Messung der optischen Dichte wird der gesamte Prozentgehalt an freier Ölsäure und Ölsäureseifenkonzentration bestimmt.

Die Komponente B sollte als Lösungsmittel ausreichen, so daß die notwendige Menge an Komponente A zu der Emulsion zugegeben wird, ohne daß es erforderlich ist, so viel der Komponente B zuzugeben, daß die Emulsion nachteilig beeinflußt wird. Bevorzugt wird die Komponente B so ausgewählt, daß eine homogene Lösung hergestellt werden kann — bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20⁰C bis etwa der Temperatur der Emulsion, zu der die Lösung zugegeben wird —, wobei die Lösung mindestens etwa 5 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa mindestens 25 Gew.-% Komponente A enthält Am meisten bevorzugt sind die Komponenten A und B miteinander vollständig mischbar.

Bei den Verhältnissen, bei denen es erforderlich ist, die Komponente B zu der Emulsion als Vehiculum für die Einführung der Komponente A in die emulgierte öiphase zuzugeben, muß die Komponente B mit der Emulsion verträglich sein, z. B. darf sie nicht bewirken, daß die Emulsion zu fest wird (kleinere ölkügelchengröße) noch wesentlich loser (größere Ölkügelchengröße) noch verschlechtert wird, und die Emulsion darf nicht brechen. Ähnlich muß sie bei diesen Konzentrationen mit dem Arbeitsstück und dem Werkzeug, das bei der Metallverarbeitung verwendet wird, verträglich sein, z. B. darf sie keine unerwünschte Korrosion oder eine Verfleckung der verschiedenen Metalloberflächen verursachen.

Diäthylenglykol-di-t-butyläther kann als Komponente B verwendet werden wie auch Monoalkyläther von Polyoxyalkylenglykolen, worin die Alkylgruppe mindestens 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und die Alkylengruppe mindestens zwei sich wiederholende Einheiten enthält, wie Diäthylenglykol-n-butyläther und seine höheren Homologen, die unter den oben aufgeführten Bedingungen Flüssigkeiten sind.

Eine bevorzugte Komponente B für die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Verwendung,

insbesondere zusammen mit ölsäure, ist ein Polyoxyalkylenglycerin der Formel

H₂CO(C₂II₄O. C₃H₆),!I
HCO(C₂H₄O. Cj! 1,,O)₁TI

H₂CO(C₂H₄O. C₁H₆OXH

Bevorzugt besitzt das Poiyoxyalkylenglycerin ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3000, mehr bevorzugt etwa 2600. Wenn eine filtrierte, rezirkulierende Metallbearbeitungsemulsion periodisch mit einer Lösung aus 1 Vol-Teil ölsäure/etwa 0,1 bis etwa 20 Vol-Teilen eines solchen Glycerins, bevorzugt 1 Vol-Teil ölsäure/0,2 bis 2 Vol-Teile eines solchen Glycerins während längerer Zeiten behandelt wird, wird eine höhere Produktion nach Beginn einer solchen Behandlung als ohne solche Behandlung erhalten. Die Emulsion wird sauberer, was anzeigt, daß weniger Feinstoffe bei dem Metallbearbeitungsvorgang gebildet werden, die Menge an nichtemulgiertem Fremdöl wird vermindert, und die Emulsion kann leichter filtriert werden, d. h. ein Druck, der geringer ist als der, der zur Aufrechterhaltung der gleichen Strömungsrate erforderlich ist, wird benötigt. Ein solches Gemisch (1 Teil ölsäure und etwa 0,2 bis 2 Teile Poiyoxyalkylenglycerin) wird leicht in an sich bekannten Stahltrommeln während langer Zeiten von 6 Monaten oder länger ohne wesentliche Korrosion gelagert. Sechsmonatige Laboreintauchtests von Coupons von 3004 Aluminiumlegierung und Flußstahl, die bei Umgebungstemperatur durchgeführt wurden, zeigen keine erkennbare Korrosion.

Als praktische Tatsache ist es bevorzugt, so viel Komponente A zu der Emulsion zugegeben, wie erforderlich ist, um den ausgewählten Gehalt an Schmiermittel in der emulgierten ölphase zu erhalten, und so wenig Komponente B wie möglich zu verwenden. Die Verwendung von überschüssiger Komponente B ist wirtschaftlich ungesund. Wenn man außerdem eine andere Komponente zu der bereits komplexen Emulsion zugibt, besteht immer die Gefahr, daß ein extremer Oberschuß die Emulsion nachteilig beeinflussen kann. Wenn sich die Komponente A nicht vollständig in der Lösung, die zugegeben wird, löst, d. h. wenn keine homogene Lösung erhalten wird, muß ein größerer Anteil an Komponente B oder alternativ eine andere Komponente B verwendet werden. Eine Erhöhung in der Menge an nichtemulgierten, mit Wasser unmischbaren Komponenten in dem Emulsionssysiern kurz nach Zugabe der Zusatzstcfflcsung, was hauptsächlich dem r.ichtemulgierbaren Schmiermittel zugeschrieben wird, zeigt an, daß ein größerer Anteil an Komponente B in dem Zusatzstoff erforderlich ist Eine solche Erhöhung kann durch mikroskopische Prüfung einer Probe der Emulsion festgestellt werden. In extremen Fällen kann eine Erhöhung der nichtemulgierten Verbindungen leicht in frischen Emulsionen, d.h. solchen, die im wesentlichen keine Feinstoffe, durch die eine graue Farbe erzeugt wird, enthalten, durch eine geringe Farbänderung in der Emulsion, z.B. eine Änderung von praktisch Weiß bis Hellgelb, oder selbst durch das Auftreten öliger Kügelchen auf der Oberfläche beobachtet werden. Es kann erforderlich sein, einige, wenige Versuche durchzuführen, um das optimale Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B zu bestimmen, das von den besonderen, verwendeten Komponenten wie auch von der besonderen, zu behandelnden Emulsion abhängt. Trägt man den oben erwähnten funktionellen Begrenzungen Rechnung, so beträgt ein geeigneter Bereich im allgemeinen

ι etwa 0,1 bis etwa 20 Vol-Teile Komponente B/Vol-Teile Komponente A, wobei die obere Grenze, d. h. 20 Vol-Teile eine praktische und keine kritische Grenze ist. Ein bevorzugtes Verhältnis für die Komponente A zu Komponente B beträgt etwa 0,2 :1 bis zu 2 :1. Durch

κι dieses Verhältnis erhält man, ohne daß es unmäßig verschwenderisch ist, einen geeigneten Überschuß an Komponente B über die minimale Menge, die erforderlich ist, um sicherzustellen, daß die Komponente A von der emulgierten ölphase vollständig

i) aufgenommen wird.

Die Zusatzstofflösung kann periodisch zu der Emulsion zugegeben werden, wie es erforderlich ist, um die Konzentration von Schmiermittel(n) des Fettsäuretyns innerhalb des ausgewählten Arbeitsbereichs zu halten. Alternativ kann gegebenenfalls der Zusatzstoff kontinuierlich in der gewünschten Rate zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe an oder in der Nähe der Stelle, wo das Emulsionssystem gerührt w<rd, z. B. nahe an einer Pumpenaufnahmeöffnung.

2-> Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleich zur Erläuterung der Erschöpfung
bzw. Abreicherung an Schmiermittel

22 7101 einer filtrationsstabilen Öl-in-Wasser-Emul-

Ki sion, die etwa 14 ±2 Gew.-°/o eines Mineralöls auf der Grundlage von reinem öl, das etwa 6,5 bis etwa 7 Gew.-°/o Gesamtölsäure und ölsäureseifen enthält, wovon im wesentlichen alle anfangs in Seifenform vorliegen, werden zur Herstellung von Körpern bzw.

J5 Elementen für zweistückige Aluminiumbüchsen nach dem Zieh- und Tiefziehverfahren verwendet. Ei.wa 1,5 Millionen Büchsen werden pro Tag hergestellt, wobei die Emulsion gemäß der Technologie der US-PS 34 08 843 und 34 09 551 behandelt wird, d. h. es erfolgt eine Stabilisierung und die Feinstoffe werden durch Kieselgurfilter abfiltriert. Im Verlauf einer Woche beobachtet man ein Auslaufen von etwa 23851 Zahnradöl in etwa 22 7101 Emulsion. Während dieser Zeit werden etwa 13251 des reinen, löslichen Öls zugegeben, das hauptsächlich aus dem System durch die Schmierung der Becher, d. h. der Arbeitsstücke, eingeführt wird. Die Schmiermittel in dem Kühlmittel-Schmiermittel werden gut ausgeglichen, man nimmt an, bedingt durch das Auslaufen des Zahnradöls in das Kühlmittel. Durch Infrarotabsorption wird bestimmt, daß das gesamte Schmiermittel in der zirkulierenden

abgenommen hat Dieser erniedrigte Schmiermittelgehalt beeinflußt den Betrieb der Walzenbauer, die ebenfalls als Bügelpressenhersteller bekannt sind.

Laborversuch

Verschiedene Verbindungen werden als Träger für ölsäure untersucht Lösungen werden hergestellt, die 2

Vol-Teile Träger/Vol-Teil ölsäure enthalten. Emulsionen werden hergestellt, die Wasser und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, 10 Gew.-% reines Öl enthalten, nämlich ein Mineralöl auf der Grundlage von reinem Öl, das etwa 7 Gew.-% Gesamtölsäure plus

ölsäureseifen enthält, wobei im wesentlichen alle 7% in Seifenform vorliegen. Die Lösungen werden langsam zu den entsprechenden Proben der Emulsion unter kontinuierlichem Rühren in solchen Mengen zugegeben.

daß, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Ölphase in jeder Probe, zusätzlich 1, 5 und 10°/b Ölsäure zu den entsprechenden Proben zugegeben werden. Als Vergleich wird Ölsäure direkt, d. h. ohne Trägervehiculum, zu drei Emulsionsproben in Mengen von 1, 5 bzw. ^r> 10% zugegeben. Bei jedem Versuch wird während etwa 5 min nach der Zugabe des Zusatzstoffes weiter gerührt und die Probe dann in eine saubere Laborflasche zum Lagern gegeben.

Ein Polyoxyalkylenglycerin der zuvor beschriebenen Art mit einem nominellen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2600, Diäthylenglykol-n-butyläther und Diäthylenglykol-d-t-butyläther sind jeweils Trägervehikel, die für die ölsäure wirksam sind. Solche Lösungen werden alle schnell von der Emulsion bei allen ι ^r> drei Gehalten an Zusatzstoffzugabe aufgenommen und verbleiben selbst nach 16 Wochen ohne Bewegung stabil, mit Ausnahme des Gehalts von 15%, wo eine geringfügige Cremebildung schließlich jeweils auftrat. Der Ausdruck »geringfügige Cremebildung« bedeutet, daß die Probe keine scharfe Trennungslinie zeigt und daß die Teilchengröße zugenommen hat, was ohne Vergrößerung beobachtet werden kann, obgleich der Teil der Emulsion nahe am oberen Teil der Flasche sich etwas von dem Teil, der näher am Boden war, in seinem Aussehen unterscheidet. Die »Cremebildung« wird nicht als nichtakzeptierbare Trennung angesehen, und durch milde Bewegung wird erneut sofort eine einheitliche Emulsion erhalten.

Im Gegensatz dazu wird eine geringe Trennung innerhalb einiger Minuten bei den Vergleichsproben beobachtet, wenn man mit der Bewegung aufhört, zu denen man nur 1 Gew.-% ölsäure ohne Träger zugegeben hat. Große, klare, gelbe Öllachen, von denen mehrere einen Durchmesser von 1 bis 5 mm oder größer hatten, bildeten sich auf der Oberfläche der Vergleichsprobe, zu der man 10% ölsäure ohne Träger zugegeben hat. Die Vergleichsprobe, zu der man 15 Gew.-% Ölsäure ohne Träger zugegeben hat, entwikkelt einen gelben ölflecken, der fast die gesamte Oberfläche des fluiden Materials bedeckt

Aus den obigen Ausführungen ist leicht erkennbar, daß die ölsäure wesentlich wirksamer zu einer reinen öl-in-Wasser-Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben werden kann als durch Zugabe der ölsäure direkt zu der Emulsion.

Andere Verbindungen, die auf ähnliche Weise untersucht wurden, von denen festgestellt wurde, daß sie unwirksam oder höchstens vernachlässigbar wirksam sind, um die ölsäure in solche Emulsionen besser einarbeiten zu können, sind Äthylenglykol-methyläther und Diäthylenglykol-äthyläther (beides Monoalkylälher von Polyoxyalkylenglykol, die jedoch weniger als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten), Diäthylenglykol-methyl-t-butyläther (ein Dialkyläther anstelle eines Monoalkyläthers) und bis-[2-(Methoxyäthoxy)-äthoxy]-methan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zuführen eines im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Schmiermittels des Fettsäuretyps zur diskontinuierlichen reinen Ölphase einer reinen öl-in-Wasser-Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion für die Metallbearbeitung, bei der ein Arbeitsstück mit einem Werkzeug in Kontakt kommt dadurch gekennzeichnet, daß ίο man der Emulsion eine Lösung zuführt enthaltend

(A) mindestens eine freie Fettsäure und

(B) eine Flüssigkeit in der die Komponente (A) leicht löslich ist, ausgewählt aus der Gruppe , (i) mindestens ein Polyoxyalkylenglycerin,

(ii) mindestens ein Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglykols, worin die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkylengruppe mindestens zwei ,₀ sich wiederholende Einheiten enthält, und

(iii) Diäthylenglykol-di-t-butyläther,

wobei die Flüssigkeit die weitere Eigenschaft besitzt daß sie mit der Emulsion, mit dem Arbeitsstück und mit dem Werkzeug vertrag- r> lieh ist, und wobei die Konzentration der Komponente (A) in der Lösung und die Menge an Lösung, die zu der Emulsion gegeben wird, jeweils so ausgewählt werden, daß ausreichend Schmiermittel des Fettsäuretyps zu der ölphase jo der Emulsion zugegeben wird, so daß eine vorbestimmte Konzentration an Schmiermittel des Fettsäuretyps in der Ölphase der Emulsion erhalten wird, ohne daß die Emulsion nachteilig beeinflußt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion eine Lösung zuführt, deren Komponente (A) einen Schmelzpunkt von etwa 20⁰C oder weniger aufweist und Ölsäure enthält, und daß ein leichtes Mineralöl als Grundöl für die reine ölphase verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Diäthylenglykol-di-t-butyläther, Diäthylenglykol-n-butyläther oder ein Polyoxyalkylenglycerin der Formel

H₂CO(C₂H₄O, C₃H₆),H
HCO(C₂H₄O, C₃H₆O)₁₁H
H₂CO(C₂H₄O, C₃H₆O)₁H

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) ein Polyoxyalkylenglycerin der Formel

H₂CO(C₂H₄O, C₃H₆)^H
HCO(C₂H₄O, C₃H₆O)₁H

H₂CO(C₂H₄O, C₃H₆O)₁₁H

mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 3000 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion eine Lösung zuführt, die 0,1 bis 20 Volumenteile Glycerin/Volumenteil Komponente (A) enthält, wobei das Molekulargewicht des Glycerins etwa 2600 beträgt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man der Emulsion eine Lösung zuführt die 0,2 bis 2 Volumenteile Glycerin/Volumenteil Komponente (A) enthält

7. Verfahren zum Aufrechterhalten einer vorbestimmten Menge an freier ölsäure und ihren Seifen in der ölphase einer rezirkulierenden, filtrationsstabilen reinen öl-in-Wasser-Schmiermittel-Kühlmittel-Emulsion für Metallbearbeitungen, bei denen ein Arbeitsstück mit einem Werkzeug behandeln wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion, während die Emulsion in Gebrauch ist eine Zusatzstofflösung zuführt die (A) ölsäure und (B) eine Flüssigkeit in der die Ölsäure leicht löslich ist, ausgewählt aus der Gruppe (i) mindestens ein Polyoxyalkylenglycerin, (ii) mindestens ein Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglykols, worin die Alkylgruppe mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweist und die Alkylengruppe mindestens zwei sich wiederholende Einheiten besitzt und (iii) Diäthylenglykol-di-t-butyläther enthält oder aus diesem besteht, wobei die Flüssigkeit weiterhin mit der Emulsion, mit dem Arbeitsstück und mit dem Werkzeug verträglich ist und die Konzentration der ölsäure in der Lösung und die Menge an Lösung, die zu der Emulsion zugegeben wird, jeweils so ausgewählt werden, daß, wenn ein Seife/freie Säure-Gleichgewicht eingestellt ist, ausreichend ölsäure zu der Ölphase der Emulsion zugegeben wird, so daß der Ölsäure- und ölsäureseifengehalt der ölphase innerhalb der entsprechenden, ausgewählten Gehalte liegt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wiid, in der das emulgierte, reine öl in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Heißwalzen von Aluminium auf einer Umkehrwalze verwendet wird und daß die Gesamtkonzentration an freier ölsäure und Ölsäureseife in der reinen ölphase in der Emulsion bei einem Wert von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Phase, gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Heißwalzen von Aluminium auf einer Tandemwalze verwendet wird und daß die Gesamtkonzentration an freier Ölsäure und ölsäureseife in der reinen ölphase in der Emulsion bei 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Phase, gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Kaltwalzen von Stahl auf einer Tandemwalze verwendet wird und daß die Gesamtkonzentration an freier ölsäure und ölsäureseife in der reinen ölphase in der Emulsion bei 8 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Phase, gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einen pH-Wert von etwa 8 bis 9 aufweisenden Emulsionen für die Aluminiumbüchsen- bzw. -kannenherstellung verwendet werden, wobei die Gesamtkonzentration an ölsäure und ölsäureseife in der reinen ölphase der Emulsion bei 6 bis 13 Gew.-°/o, bezogen auf die Phase, gehalten wird, und daß die Konzentration an ölsäure bei 1,5 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Phase, gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die in der reinen Ölphase ein leichtes Mineralöl als Grundöl enthält, wobei die emulgierte Ölphase der Emulsion 5—15 Gewichts-% der Emulsion ausmacht, daß die Gesamtkonzentration an ölsäure und ihren Seifen in der Phase der Emulsion bei 7 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Phase, gehalten wird, und daß die Konzentration an ölsäure bei 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Phase, gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyoxyalkylenglycerin mit einem Molekulargewicht von etwa 2600 verwendet wird, wobei die Zusatzstofflösung 0,1 bis 20 Volumenteile Glycerin/Volumenteil ölsäure enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusatzstofflösung verwendet wird, die etwa 0,2 bis 2 Volumenteiie Glycerin/Volumenteil Ölsäure enthält