DE2732902A1

DE2732902A1 - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden kationischen emulsionen fuer die elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2732902A1
Application number: DE19772732902
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hoenig; Georg Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1978-08-10
Also published as: JPS53118436A; CA1111593A; IT1093586B; CA1108339A; GB1601762A; DE2732902B2; IT7819844A0; AT346987B; US4176099A; JPS5444686B2; ATA75677A; FR2379586B1; FR2379586A1; ES466684A1

Description

Vi AIiOVA KUKSTI-ARZ AKT IKH GESELLSCHAFT, Wien

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Emulsionen für die Elektrotauchlackierung

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*" * * Ws "Λ

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden kationischen Emulsionen, welche als Bindemittel für Lacke und Farben dienen, und welche nach dem Elektrotauchlackier-(ETL) -Verfahren abgeschieden werden können.

Aus nicht zum Stande der Technik gehörenden Anmeldungen sind selbstvernetzende Bindemittel für die kathodische Abscheidung nach dem FrL-Verfahren bekannt, die sowohl ungesättigte Gruppierungen als auch basische Stickstoffatome enthalten. Die dort beschriebenen Produkte ergeben im allgemeinen Filme mit guten Eigenschaften, besonders hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die Schwäche dieser Produkte liegt in den oft mangelhaften Verlaufseigenschaf ten der abgeschiedenen. Filme sowie in einer allgemein schlechteren Haftfestigkeit, speziell auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung gestattet, welche in ihren Eigenschaften, sowohl bei der Verarbeitung, als auch in Form der abgeschiedenen und vernetzten Überzüge, die bisher bekannten Produkte übertreffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besieht im wesentlichen darin, daß man Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsprodukte, welche gegebenenfalls basische Gruppierungen und/oder polymerisierbare Doppelbindungen enthalten können, mit Hilfe von speziellen Urethanverbindungen, nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren,in Wasser emulgiert. Die genannten Urethanverbindungen v/eisen basische Stickstof fgruppierungen sowie gegebenenfalls

vernetzbare Doppelbindungen auf.

Das Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man IO bis 99,9 Gew.-% eines odor mehrerer Polykondensations-, Polymerisations- oder Pol/additionshnrze, welche gegebenenfalls selbstvornetzend sein können und/oder basische Gruppierungen enthalten, gemeinsam mit

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0,1 bis 90 <"iow.-% einer oder mehrerer basischer Urethanverbinduiigen, v/elche gegebenenfalls a, ß-ständige Doppelbindungen tragen, dor allgemeinen Fo.rr.iel

O 0

R₁ - C - NH - Π - (NII - C - R₂ „ _{χ bls} 3

wobei R einen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R- den Rest eines DJalkylalknnolnmins und R₂ den Rest eines Monohydroxyalkyl (.meth) acrylates und/oder eines Monohydroxyalkoxy-Oneth)acrylates und/oder eines Monohydroxyallyläthers eines Polyols und/oder eines ungesättigten Fettalkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder einer ungesättigten Fettsäure mit Mindestens G Kohlenstoffatomen und/oder eines gesättigten llonoa lkohols mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie für den Fall, daß η größer als 1 ist, neben mindestens einem der für R₉ genannten Reste auch einen weiteren Rest vom Typ R₁ darstellen kann, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen oder organischen Säuren, in V/asser emulgiert, wobei die Art und das Mengenverhältnis der Harzkomponenten so gewählt wird, daß das System eine Basizität entsprechend mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 basischen Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5 aufweist.

Mit "Doppelbindungszahl" wird in diesem Zusammenhang die Anzahl der end- und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten bezeichnet.

Eü war überraschend, daß nach diesem Verfahren Emulsionen erhalten werden, welche ohne Verwendung anderer Emulgatoren, auch in weit-

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COPY

OPfGINAL INSPECTED

-X-

gehend verdünnter Form,wie sie bei ETL-Bädern üblich ist, eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Die zugesetzt en Harze beeinflussen sowohl den viskosität s- und Jlürtungsverlauf der abgeschiedenen Filme in einem Sinne, welcher die Ausbildung einwandfreier Oberflächen gewährleistet und fühi'en überdies zu einer beträchtlichen Verbesserung der Haftung der abgeschiedenen Filme, auch auf Stahlblech. Es ist einzusehen, dnß durch diese Verbesserungen auch die Korrosionsfestigkeit weiter angehoben wird. Weiters ist durch diese Zusätze eine Regulierungsmöglichkeit für das Abscheidungsäquivalent gegeben, wodurch dei~ Filmaiifbau beeinflußt werden kann.

In einer besonderen Ausführungsforir. des; Verfahrens werden 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gew.-% eines selbstvcrnetzenden Polykondensation.?·-, Pol3'merisat ions- oder Polyadditionsharzes, welches in seiner Struktur mindestens 0,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5 besitzt, gemeinsam mit

0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der obengenannten basischen Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen und/oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert.

Bei dieser Ausführungsform dient die Urethanverbindung einerseits als Verlaufmittel zur Verbesserung der Filnoberflache, bzw. zur Verbesserung der Haftfestigkeit, andererseits auch zur Einstellung und Regulierung des pH-Wertes und der Leitfähigkeit des Badmaterials. Durch die Veränderung der Basizität des Systems ist auch eine Anpassung des Bad-pH-Wertes an die .jeweiligen Verhältnisse zur Erzielung optimaler Lackierergebnisse möglich.

In einer weiteren Ausführungsfonn des Verfahrens werden

10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise- 20 bis 80 Gew.-% eines oder n.ohrerer

selbstvc-.'.r ■

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COPY ORIGINAL

netzender Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyndditionsharze , welche eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, jedoch keine basischen Gruppierungen besitzen, gerne in κ a in mit

bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew--% einer oder mehrerer der obengenannten basischen Urethanverbindungen, gegebenenfalls noch Vermischen oder Vermählen nit Pigmenten, Füllstoffer und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen. Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren, in Wasser eioulgiert, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, dnß für dnc System eine Basizität entsprechend mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 basischen Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbincinngszahl von mindestens 0,5 resultiert.

Bei dieser Art des \'erf ahrens werden selbstvernetzende Systeme, welche z. B. durch thermische Polymerisation mittels der vorhandenen Doppelbindungen vernetzt werden können, mit Hilfe der Urethanverbindur.g in Wasser emulgicrt, wobei dem System durch den Emulgator auch die entsprechende Basizität verliehen wird, welche die Abscheidung an der Kathode ermöglicht.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens v/erden

o^dpr ,mehr ere j 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eines i'Poiy kond en -

sations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze. , welche mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 basische Stickstoffatome pro lOOO Molekulargewichtseinheiten besitze: und welche für sich allein keine ausreichende

Härtungskapazität aufweisen, gemeinsam mit , ,

yOder mehreren^

10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% eineF^der oben

genannten Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen odei" Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzir.itteln und nach partieller Neutralisation der basischen Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Sauron, in Vvasser emulgicrt, wobei die Mengen-

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OFHQINAL fN8PECTBD

13 IiO

verlialtniii.se so gewählt werden, daß das System eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 1,0 bis 4 aufweist.

Bei dieser Aur.fübrungi; form werden durch die Uretbanverbindung die für eine ausreichende Vernetzung notwendigen Doppelbindungen in das System eingeführt.

Selbstverständlich können Kombinationen verschiedener Ausgangsharze mit den Urethanvorbindungen emulgic-rt werden, wobei durch Auswahl der geeigneten Komponenten entweder die Emu Igierbarkeit oder die Härtbarkeit im gev/ünschten Sinn beeinflußt werden krinn,

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Basi=IjiJ?.-.?.e können entsprechend den eingangs erwähnten, nicht zum Stand der Technik gehörenden Anmeldungen den dort gezeigten Aufbau aufweisen, doch werden auch in anderen Fällen durch die erfindungsgemäßen Urethanverbindungen die Eigenschaften in der beschriebenen Weise verbessert. Als Ausgangsharze können Polykondensationsprodukte, v/ie Polyester oder Amino-Aldehyd-Kondensat ionsprodukte, Polymerisationsprodukte, wie Copolymerisate aus Acryl- und gegebenenfalls anderen Monomeren, sowie Maleinsäure-Additionsprodukte an Dien-Homo- oder Copolymerisate und Polyadditionsprodukte, wie sie durch Modifikation von Epoxidverbindungen unter Öffnung des Oxiranringes erhalten werden, eingesetzt werden. In der Tabelle 1 sind beispielsweise eine Reihe der bevorzugten Ausgangsharze anhand ihres Aufbaus zusammengefaßt.

Die Urethanverbindungen, welche er-

findungsgemäß als Emulgatoren eingesetzt werden, stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ -C-NH-R- (NH -C- R₀) « 1 bis 3 dar.

X £ YL

In dieser Formel steht R für einen aromatischen, cycloaliphatischen ocfer aliphatischen Kohlenwasserstoff rest. Der Rest R- ist der Rest eines Dialkylalkr.nolamins, wie er bei der Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe verbleibt. Der Rest R_? steht für den liest eines Monohydroxyalky 1 (meth)acry laves und/oder eines luonohydroxyalkoxy-(raeth)acrylntes und/odor eines i.ionohy-iroxyallylather« eines Polyols; und/oder eines ungesättigton J'ett.'i Ikol'.ois mit mindestens 6 Kohlen- £;to JT H ti M!K^jn und/:· der einer un^cs;:. c t igtu-n FettKÜure

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COPY OWGtNAL INSPECTBO

Tabellel

OO

co CD CO ro

σ cn

AUSGANGSVERBINDUNG .

ART
Diepoxid

MODIFIKATOREN (in MOL;

FS
0-1

MCS
2-1

DAA

ACOH

i

2

ACG

===========

I

2

BMI
1-2

UMI

GRUPPE
A

MENGE
1 Mol

Diepoxid

0-1

2-1

1-2

A

1 Mol

COP

2

1-2

A

1000 g

Diepoxid
PTD/SSD

0-2

2-0

2

0-2

A

2 Mol
1 Mol

Polyester

3

1-2

A

1000 s

PD-A

2

A

1000 g

Diepoxid

0-1

2-1

B

1 Mol

Polyester

1-4

B

1000 g

PD-A

B

1000 g

HMMM

B

1 Mol

COP

2

B

1000 g

Diepoxid

0-1

2-1

C

1 Mol

COP

2

C

1000 g

Diepoxid
PTD/SSD

2

C

2 Mol
1 Mol

Polyester

1-3

C

1000 g

ro

CO NJ CD O

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Erläuterungen zur Tabelle 1

ΑΛ

Gruppe A : Selbstvernetzende, basische Produkte

B : Selbstvernetzende Produkte ohne basischen Charakter C : Basische Produkte ohne ausreichende Härtungskapazität FS : gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit mindestens

12 C-Atomen

MCS : α,β-ungesättigte Monocarbonsäure DAA : sec. Dialkyl- oder Dialkanolamin ACOH : Hydroxy(meth)acrylat

ACG : Glycidyl(meth)acrylat PTD/SSD : prim.-tert. oder sec.-sec. Diamin

BMI : basisches Monoisocyanat (hergestellt z. B. aus Diisocya·

nat und Alkanolamin)
UMI : ungesättigtes Monoisocyanat (hergestellt z. B. aus

Diisocyanat und Hydroxyacrylat)

Polyester:Hydroxylgruppentragender Polyester oder entsprechendes Alkydharz mit einer Hydroxylzahl von mindestens 150 mg KOH/g

PD-A : Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt an Dienpolymerisate, ζ. B. Polybutadien, -pentadien oder Copolymerisate solcher Diene (Maleinsäureäquivalent etwa 500) HMMM : Hexaraethylolmethylmelamin

COP : Acry!copolymerisate mit einem Anteil an Glycidyl-(meth)acrylat entsprechend einem Epoxidäquivalent von etwa 500.

mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder einer jungesättigten Fettsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder eines gesättigten Monoalkohols mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten Fettsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Für den Fall, daß η größer als 1 ist, kann der Rest R₀ auch einen weiteren Rest R. darstellen.

Diese Verbindungen werden durch stufenweise oder gleichzeitige Reaktion von 1 Mol des entsprechenden Isocyanates mit mindestens 1 Mol Dialkylalkanolamin und 1 bis 3 Mol der entsprechenden ge-

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Al

sättigten bzw. ungesättigten Hydroxyl- oder Carboxylkomponente bei 20 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter Lösungsmittel und isocyanatreaktiver Katalysatoren, hergestellt.

Als Polyisocyanate sind beispielsweise geeignet: aromatische Isocyanate wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. dessen Di- oder Trimerisierungsprodukte, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylolpropan-tris-toluylenisocyanat, Tri-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat, Dimeryldiisocyanat, sowie aliphatische Isocyanate wie Trimethylhexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tris-hexamethylen-triisocyanat.

Als Dialkylalkanolamine sind beispielsv/eise geeignet Dimethyläthanolamin, DLäthyläthanolnmin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.

Als polymerisierbare Monohydroxyverbindungen sind beispielsweise geeignet: Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Tri- oder Tetra-propylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi-(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri-(meth)acrylat, Trimethylolpropandiallylather, Pentaerythrit-trialIylather.

Als Monohydroxyverbindungen können anteilsweise auch gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen verwendet werden. Schließlich können, ebenfalls teilweise, auch gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden. Die Reaktion von Carbonsäuren mit dem Isocyanat verläuft bekanntlich unter Abspaltung von Kohlendioxid.

Die einsetzbaren ungesättigten Fettalkohole sind lO-Undecan-1-ol; 9 c-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol); 9 c , 12 c-Octadecadien-l-ol (Lincfeylalkohol); 9 c, 12 c, 15 c-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol); 9 c-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol); 13 c-Docosen-1-ol (Erucaalkohol); 13 t-Docosenl-ol (Brassidylalkohol).

Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens

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6 C-Atomen in angemessenem Umfang zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadccanol (Stearylalkohol) etc., sowie Alkylalkohole wie 2-Athylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen.

Als ungesättigte Monocarbonsäuren werden neben allen anderen bevorzugt längerkettige Säuren, wie Ölsäure, Linolsäurc, Linolensäure oder andere in den natürlichen Ölen oder in deren modifizierten Formen vorkommenden Säuren eingesetzt. Dasselbe gilt auch für die gesättigten Monocarbonsäuren. Als gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren können schließlich auch Halbester von Dicarbonsaureanhydriden mit Monoalkoholen eingesetzt werden.

Die Aminogruppen der kationischen Komponente werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel einen pH-Wert von bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 aufweist und mit Wasser einwandfrei verdünnt oder dispergiert werden kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen erfolgt vorteilhafterweise so, daß zuerst die beiden Komponenten, gegebenenfalls in der Wärme, völlig homogen vermischt werden. Gleichzeitig kann das Vermischen oder das Vermählen mit den Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls zugesetzten Additiven erfolgen. Anschließend wird das Neutralisationsmittel eingerührt und der Ansatz mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.

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Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe. Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 20O⁰C, vorzugsweise 150 bis 180°C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, üblicherweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Erläuterungen der in den folgenden Beispielen benutzten Abkürzungen: DBz : Doppelbindungszahl (Anzahl der end- und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten)

BNz : Anzahl der basischen Gruppierungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten

BMI (70%): 70%ige Lösung in AEGLAC eines basischen Monoisocyanates, hergestellt aus 1 Mol TDI und 1 Mol Dimethyläthanolamin UMI (70%): 70%ige Lösung in AEGLAC eines ungesättigten Monoisocyanates, hergestellt aus 1 Mol TDI und 1 Mol Hydroxyathylmethacrylat .

AEGLAC = Äthylglykolacetat TPGMMA = Tripropylenglykolmono-

(Monoäthylenglykolmono- methacrylat

äthylätheracetat)

MIBK = Methylisobutylketon OLA = Oleylalkohol

DMF = Dimethylformamid TMPDMA = Trimethylolpropandi-

TDI = Toluylendiisocyanat methacrylat

(handelsübliches Iso- STAL = Stearylalkohol

merengemisch) _{0LS =} ölsäure

IPDI = Isophorondiisocyanat _INg . i-Nonansäure TPMT = Triphenylmethantriisocyanat

TIPTP = Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat

DMAEA = Dimethyläthanolamin
HAEMA = Hydroxyathylmethacrylat

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A) Herstellung der selbstvernetzenden, basischen Produkte

Al) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A - Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 492 g AEGLAC bei 60 bis 70⁰C gelöst, 0,2 g Hydrochinon und 144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis 110°C gesteigert. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt (DBz = 1,75). Anschließend wird das Reaktionsprodukt bei 60 bis 70°C mit 652 g BMI (70 %) versetzt und bis zu einen KCO-Wert von praktisch Null reagiert (DBz - 1,25, BNz = 1,1).

A2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 260) werden in 465 g AEGIiAC gelöst und wie in (Al) mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsaureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt (DBz = 1,85) . Das Reak-' tionsprodukt wurde weiter mit 750 g BMI (70 %) wie bei (Al) umgesetzt (DBz = 1,24, BNz = 1,24).

A3) 1000 g eines Epoxidharzes (Epoxy-Äquivalent ca. 500) wird wie bei (Al) mit 86,5 g Acrylsäure und 224 g Rizinenfettsäure und anschließend mit 652 g BMI (70 %) umgesetzt (DBz = 0,68, BNz = 0,99X

A4) Zu einer Lösung von 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 520 g AEGLAC wird bei 100 bis 110⁰C während 1 Stunde 210 g Diäthanolamin zugetropft. Anschließend wird auf 150°C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt, bei 60 bis 70°C, mit 652 g UMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 0,90, BNz = 1,20).

A5) Aus 180 g Acrylsäure, 120 g Äthylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 250 g n-Butylacrylat, 250 g Styrol wurde in 695 g AEGLAC und in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersaurenitril und tert.-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 100 bis 105°C nach Zugabe von Hydro-

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chinon mit 355 g Glycidylraethacrylat bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g umgesetzt wird (DBz = 1,35). Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei 60 bis 7O°C mit 564 g BMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBZ = 1,40, BNz = 0,84).

A6) 740 g eines Diepoxids auf Bisphenol A-Basis (Epoxy-Ä'qulvalent ca. 185) werden mit 102 g 3-Dimethylaminopropylamin und 560 g Rizinenfettsäure bei 100 bis 17O°C umgesetzt und mit 600 g AEGLAC verdünnt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend bei 60 bis 70°C mit 866 g UMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (BDz - 0,99, BNz = 0,99).

A7) 485 g Dimethylterephthalat und 555 g Neopentylglykol werden bei 160 bis 200°C solange umgesetzt bis die theoretische Methanolnenge abdestilliert ist. Nach Zugabe von 645 g Adipinsäure wird bei 160 bis 190°C bis zu einer Säurezahl von 131 mg KOH/g verestert und der Polyester anschließend mit 401 g Tris-hydroxymethyl-aminomethan bis zu einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit AEGLAC auf 70 % verdünnt und besitzt eine Hydroxylzahl von 224 mg KOH/g. 1430 g der 70%igen Lösung werden anschließend bei 60 bis 70°C mit 564 g BMI (70 %) und 652 g UMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 0,81, BNz = 0,81).

A8) 1000 g eines Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes (MSA-Ä'quivalent ca. 500) werden in 705 g MIBK gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 90 bis 105°C mit 260 g Hydroxyäthylmethacrylat und anschließend mit 284 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBz = 2,6). Anschließend wurde zum Reaktionsprodukt 109,5 g Diäthylamin zugesetzt und bei 50 bis 80⁰C vollständig reagiert (DBz = 1,51, BNz =0,91). Das verwendete Polybutadien ist ein flüssiges Polybutadien mit 60 bis .70 % cis-Konfiguration.

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B) Herstellung von selbstvernetzenden Produkten ohne basischen Charakter

Bl) Analog wie bei (Al) werden 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 500) in 492 g AEGLAC gelöst und nach Zugabe von 0,2 g Hydrochinon mit 144 g Acrylsäure bei 100 bis 11O°C bis zu einer Säurezahl unter 5 wg KOH/g reagiert (DBz - 1,75).

B2) 520 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivalent ca. 260) werden in 465 g AEGLAC gelöst und wie bei (Bl) mit , 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsaureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt (DBz = 1,85).

B3) 360 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxy-Äquivalent 175 bis 182) werden in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 100 bis 110⁰C mit 144 g Acrylsäure bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt und anschließend mit AEGLAC auf 80 % verdünnt (DBz = 3,97).

B4) 1000 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (MSA-Äquivalent etwa 330 bis 335) werden in 775 g MIBK gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 90 bis 120⁰C mit 390 g Hydroxyäthylmethacrylat und anschließend mit 425 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBz = 3,3).

B5) Aus 180 g Acrylsäure, 120 g Äthylacrylat, 250 g Methylacrylat, 250 g n-Butylacrylat und 250 g Styrol wird in 695 g AEGLAC in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersäurenitril und tert.-Dodecylmercaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 105 bis 110°C nach Zugabe von 0,2 g Hydrochinon mit 355 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl unter 5 mg KOH/g umgesetzt wird (DBz = 1,85).

B6) 390 g Hexamethoxymethylmelamin und 390 g Hydroxyäthylmethacrylat werden bei 80 bis 10C⁰C in Gegenwart von 0,8 g Hydrochinon und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure reagiert, bis die aus der Umätherungsreaktion errechenbare theoretische Methanolmenge abdestilliert ist. Das Produkt wird mit MIKB auf einen

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Festkörpergehalt von 80 % verdünnt (DBz = 3,85).

B7) 1430 g der 70%igcn Lösung des hydroxylhältigen Polyesters von (A7) werden mit 1300 g UMI (70 %) bei 60 bis 70°C bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (DBz = 1,57).

B8) 1000 g eines Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes wie (A8) (MSA-Äquivalent ca. 500) worden in 705 g MIKB gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon bei 90 bis 105 ⁰C mit 260 g Hydroxyathylmethacrylat und anschließend mit 284 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBz =■■ 2,6) .

C) Herstellung der basischen Produkte ohne ausreichende Härtungskapazität

Cl) Zu einer Lösung von 1000 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Äquivnlent ca. 500) in 520 g ABGlAC werden bei 100 bis HO⁰C während 1 Stunde 210 g Diethanolamin zugetropft, Anschließend wird auf 150°C erhitzt und 1 weitere Stunde reagiert (BNz = 1,65).

C2) Aus 250 g n-Butylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 284 g Glycidylmethacr.ylat, 216 g Styrol wird in 695 g AEGKAC und in Gegenwart von je 20 g Azodiisobuttersaurenitril und tert,-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 100 bis 150⁰C mit 210 g Diäthanolamin umgesetzt wird (BNz =1,60).

C3) 740 g eines Diepoxids auf Bisphenol Α-Basis (Epoxy-Aquivalent ca. 185) werden mit 102 g 3-Dimethylaminopropylaiiiin und 560 g Rizinenfettsäure bei 100 bis 170°C umgesetzt und mit 600 g AEGLAC verdünnt (BNz = 1,42).

C4) 1430 g der 70%igen Lösung des hydroxylhältigen Polyesters von (A7) werden mit 750 g BMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt (BNz = 1,31).

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4t

C5) Aus 2SO g Hydroxyäthylacrylat, 250 g n-Butylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 110 g Äthylacrylat, 100 g Styrol wird in 708 g AFGLAC und in Gegenwart von je 30 g Azodiisobuttersäurcnitril und tert.-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 60 bis 70°C mit 542 g BMI (70 %) bis zu einem NCO-Wert von praktisch Null umgesetzt wird (BNz - 1,05).

D) Herstellung der Urethanverbindungen

1 Mol des jeweiligen Polyisocyanates wurde vorgelegt, mit einem isocyanatinerten Lösungsmittel so verdünnt, daß das Endprodukt eine Konzentration von 60 % aufweist und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei 20 bis 60°C während einer Stunde die isocyanatäquivalente Menge der isocyanatreaktiven \'erbindungen zugegeben. Anschließend wird der Ansatz bei 60 bis 100⁰C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymerisationsinhibitoren solange gerührt bis ein NCO-Wert von unter 1 erreicht wird.

Tabelle 2 (Urethanverbindungen Dl-D 13)

	1	Mol Poly- Lösungs-	1	TDI	mittel	Mol Amino- Mol Hydro-	DMAEA	dung	MG	BNz	,55	DBz	,55
	isocyanat				verbindung xylverbin-		1 HAEMA
		2	TDI	AEGLAC		DMAEA				,64		,64
D	3	TDI	DMF (1:1)	1	DMAEA	1 TPGMMA	393	2	,9	2	,88
			AEGLAC			0,5 TPGMMA
D	4	IPDI	AEGLAC	1	DMPA	0,5 OLA	613	1	,1	1	,1
D	5	TDI		1	DMAEA	1 HAEMA	572	1	,87	0	,75
			DMF			1 TMPDMA
D	6	TPMT	AEGLAC	1	DMAEA		455	2	,01	2	,02
D			DMF (1:1)	1		1 TMPDUA	533	1		3
	7	TPMT	AEGLAC		DMPA				,17		,35
D			DMF (1:1)	1		1 TPGMMA	992	1		2
	&	TIPTP	AEGIAC		DMAEA				,05		,15
D			DMF (1:1)	1		1 HAEMA	850	1		2
	9	TIPTP	AEGLAC		DMAEA	1 TMPDMA			,91		,65
D			DMF (1:1)	1		2 TMPDMA	954	1		3
	10	TPMT	AEGLAC		DMAEA				,46		,46
D	11	TPMT	DMF (1:1)	1	DMEA	1 TMPDMA	1094	0	,0	3	,0
			DMF			1 TMPDMA
D	12	TPMT	AEGLAC	2	DIvIAEA	1 STAL	815	2	,03	2	,06
D			DMF (1:1)	1		1 TMPDMA	997	1		2
	13	TPMT	DMF		DMAEA	1 OLS			,17		,34
D				1		1 TMPDMA	B69	1		2
		DMF		1 INS
D		1	856	1	2

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ORIGINAL INSPECTS^

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ZO

Beispiele 3-29 : 100 Teile (bezogen auf Festharz) des jeweiligen Produktes (A, B, C) werden, gegebenenfalls unter Erwärmung bis 70°C, mit folgenden Mengen (bezogen auf Festharz) der jeweiligen Urethanverbindung (D) gründlich vermischt. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 3 (Zusammensetzung der Beispiele 1 bis 29)

Beispiel Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

100 Teile Ausgangsprodukt ABC

A

B

C

Teile der Urethanverbiη dung (D)

809832/057*

o,	5	D	1
2,	0	D	2
2,	5	D	1
3,	5	D	4
3,	0	D	3
5,	0	D	5
5,	0	D	5
10,	0	D	5
200		D	5
400		D	6
300		D	3
250		D	3
300		D	7
200		D	5
100		D	1
100		D	3
100		D	5
50		D	5
200		D	7
100		D	8
100		D	9
100		D	9
200		D	10
100		D	5
50		D	■7
100		D	7
100		D	11
100		D	12
50		D	13

X) X) X) X) X)

1360

In diesen Fällen können die Uretha»verbindungen (D) auch im

nachhinein in den bereits verdünnten ET-Lack als Korrekturmittel (zur Verbesserung des Verlaufes, Haftung, pH und Leitfähigkeit) zugesetzt werden.

Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiel \__- 29

Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die lo%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die resultierenden Filme zeigten eine Schichtstärke von 13 bis 17 μω.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Erläuterung zur Tabelle 4

1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz

2) E : Essigsäure, M : Milchsäure, P : Phosphorsäure

3) gemessen in lO%iger wäßriger Lösung

4) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (Sekunden)

5) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm)

6) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung / 40⁰C sichtbar

7) Salzsprühtest ASTM B 117-64 : 2 nun Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl. Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew,-Teile Ruß enthielt.

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-VX-Tabelle 4 (Prüfung der Beschichtungen)

	Menge	Neutralisat ion ^L) Art²» pH³'	6,6	Beschichtung Volt Härtung min/°C	20/170	I Härte⁴*	ruf Tie-⁵⁾ fung	u η g Beständig keit 6) 7)	360
	3,2	E	6,5	240	20/180	190	7,8	480	300
1	4,8	M	6,7	260	25/180	185	8,2	460	240
2	3,0	E	6,2	230	25/180	170	8,5	360	320
3	5,5	M	6,4	220	25/180	190	8,0	440	210
4	3,5	E	6,0	250	25/180	165	8,2	360	220
5	6,0	H	5,9	200	25/180	170	8,0	340	200
6	6,0	M	6,2	210	20/180	160	8,5	340	240
7	⁴>⁵.	E	6,1	190	15/170	160	8_;5	340	240
8	3,2	E	6,3	170	20/180	180	7,0	360	200
9	3,5	E	6,4	170	20/170	160	7,5	320	220
10	3,2	E	6,2	160	20/170	155	8,0	320	240
11	3,2	E	6,1	160	25/180	150	7,9	340	240
12	3,0	E	5,5	180	15/180	160	8,2	360	360
13	1,2	P	5,9	170	25/180	190	7,0	440	240
14	3,0	M	5,7	170	20/180	170	7,2	360	2OO
15	3,0	M	6,2	160	25/180	160	7,7	320	240
16	6,0	M	6,1	180	25/180	170	7,5	360	180
17	5,0	M	6,4	190	15/180	170	7,8	300	240
18	4,0	E	6,0	200	20/180	150	8,0	360	240
19	5,5	M	6,3	180	20/180	160	8,0	380	200
20	4,0	E	6,1	170	25/180	180	7,0	360	240
21	4,0	E	6,5	190	20/170	180	7,2	360	280
22	3,0	E	6,2	180	20/180	180	7,5	420	220
23	3,5	E	6,0	170	25/180	170	7,0	320	ISO
24	4,5	M	6,1	160	25/180	190	8,5	320	200
25	4,2	M	5,9	160	25/180	190	6,9	280	180
26	3,5	E	5,8	180	20/180	150	7,5	250	240
27	4,9	M	5,6	170	25/180	160	7,0	340	120
28	5,0	M		160		160	5,2	240
29

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Claims

Patentansprüche : ^732902

1. Verfahren zur Herstellung von kathodisch abscheidbaren Emulsionen für die Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man

- 99,9 Ga#.-% eines oder mehrerer Polykoiidensations-, Polymerisationsoder Polyadditionsharze, welche gegebenenfalls selbstvernetzend sein können und/oder basische Gruppierungen enthalten, genieinsam mit

0,1 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer basischer Urethanverbindungen, welche gegobenonfalls α,ß-ständige Doppelbindungen tragen, der allgemeinen Formel

0 0

R₁-C-NH-R-(NH-C- R^_{n = t bis 3}

wobei R einen aromatischen, cycloaliphatischcn oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R₁ den Rest eines Dialkylalkanolamins und R₀ den Rest eines Mononydroxyalkyl(meth)acrylates und/oder eines Monohydroxyalkoxy (laeth)acrylates und/oder eines Monohydroxyallyläthers eines Polyols und/oder eines ungesättigten Fettalkohols mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens 6 C-Atomen und/oder eines gesättigten Monoalkohols mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie für den Fall, daß η größer als 1 ist, neben mindestens einem der für R„ genannten Reste auch einen weiteren Rest vom Typ R₁ darstellen kann, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems, mit anorganischen oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert, wobei die Art und das Mengenverhältnis der Harzkomponenten so gewählt werden, daß das System eine Basizität entsprechend mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5 aufweist.

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INSPECT»

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 99, 9Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,5 Gew.-% eines

selbstvernetzenden Polykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharzes, welches in seiner Struktur mindestens 0,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten und eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5 besitzt, gemeinsam mit
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% einer oder

mehrerer der in Anspruch 1 genannten basischen Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollständiger Neutralisation der basischen Gruppierungen des Systems mit anorganischen und/oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

lPder mehrerer/ bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew .-% eines|"se 1 bs t-

vernetzender Polykondensations-, Polymerisationsoder Polyadditionsharze ., welche eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, jedoch keine basischen Gruppierungen besitzen, gerne ins am mit 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer oder

mehrerer der in Anspruch 1 genannten basischen Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller oder vollstündiger Neutralisation der basischen Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren, in Wasser emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß für das System eine Basizität entsprechend mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Stickstoffatomen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten resultiert.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

-pdpr mehrerer^ bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% "einest PoIykondensations-, Polymerisations- oder Polyadditionsharze. , welche mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 basische Stickstoffatome pro 1000 Molekulargewichtseinheiten besitzen und welche für sich allein keine ausreichende Härtungskapazität aufweisen ,gemeinsam mit _toder mehreren/ bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% einer^der in Anspruch 1 genannten Urethanverbindungen, gegebenenfalls nach Vermischen oder Vermählen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Zusatzmitteln und nach partieller Neutralisation der basischen Gruppierungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren in Wasser emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden_r daß das System eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 1,0 bis 4 aufweist.

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