DE2752003A1

DE2752003A1 - Verfahren zum herstellen von gegenstaenden aus lithiumoxid enthaltendem beta-aluminiumoxid

Info

Publication number: DE2752003A1
Application number: DE19772752003
Authority: DE
Inventors: Robert William Powers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-11-22
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: FR2371396A1; US4073711A; IT1089332B; FR2371396B1; GB1573779A; DE2752003C2

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Herstellen ionisch leitender Keramiken, und sie betrifft mehr im besonderen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus lithiumoxid-haltigem Beta-Aluminiumoxid mit guten elektrischen und strukturellen Charakteristika.

Gegenstände aus Beta-Aluminiumoxid sind brauchbar als Festelektrolyte in Elementen zur Sammlung elektrischer Energie, wobei die Elemente eine Vielfalt von Elektrodenmaterialien enthalten können, die über einen weiten Bereich von Betriebstemperaturen brauchbar sind. So kann z.B. in einer energiereichen Batterie mit einer Natriumanode und einer Schwefelkathode, bei der sich bei der Betriebstemperatur sowohl Natrium als auch Schwefel in geschmolzenem Zustand befinden und in Berührung mit dem Elektrolyten stehen, dieser Elektrolyt aus Natrium-beta-aluminiumoxid bestehen und in Form einer dünnen Platte oder eines Rohres mit verschlossenen Endstücken

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vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung soll die Bezeichnung "Beta-aluminiumoxid" sowohl Beta-aluminiumoxid, Beta''-alumini-

auch

umoxid, deren Mischungen als/verwandte Verbindungen einschließen.

In der US-PS 3 719 531 ist ein Natrium-beta-aluminiumoxid mit einem geringen Gewichtsprozentgehalt an Lithiumoxid beschrieben, das durch isostatisches Pressen und Sintern erhalten wurde.

In der US-PS 3 900 381 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Beta-aluminiumoxid beschrieben, bei dem ein solches Material elektrophoretisch auf einem Dorn abgeschieden, getrocknet und gesintert wird.

In der US-PS 3 896 018 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Beta-aluminiumoxid beschrieben, bei den ?j ;:!<:r Suspension ein geringer Prozentsatz Aluminiumstearat hinzugegeben wird.

In der US-PS 3 881 661 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension von Teilchen aus Beta-aluminiumoxid beschrieben, welches das Vibrationsmahlen wasserfreier Beta-aluminiumoxid-Teilchen eines Durchmessers von mehr als 20 /um in'einer organischen Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von 12 bis 24 bei 25°C einschließt, wobei zum Mahlen Zirconiumdioxid benutzt wird. Die dabei erhaltene Suspension ist brauchbar zum Herstellen von Beta-aluminiumoxid-Gegenständen durch elektrophoretisches Niederschlagen.

In der US-PS 3 896 019 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Beta-aluminiumoxid beschrieben, bei dem ungesinterte Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid bei einer Temperatur zwischen 1650 und 1825 C in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre bei einer gesteuerten Durchlaufgeschwindigkeit von 1,2 bis 10 cm/min, gesintert werden.

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In der US-PS 3 976 554 ist ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Beta-aluminiumoxid beschrieben, bei dem das Material auf einem Dorn elektrophoretisch niedergeschlagen wird, man das niedergeschlagene Material sofort einem zusammenhängenden Warmluftstrom aussetzt und es dabei trocknet, und danach das getrocknete Material sintert.

In der US-PS 3 972 480 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Suspension aus zusatzfreien Beta-aluminiumoxid-Teilchen beschrieben, bei dem wasserfreie Beta-aluminiumoxid-Teilchen mit einem Medium aus Beta-aluminiumoxid vibrationsgemahlen werden.

In Berichten an die National Science Foundation sind zwei keramische Zusammensetzungen beschrieben worden. Die eine Zusammensetzung ist Beta-aluminiumoxid mit einem hohen Lithiumoxid-Gehalt, wobei die Zusammensetzung 8,7 % Na-O, 0,7 % Li₃O und als Rest Al₂O₃ umfaßt. Dieses Beta-aluminiumoxid wurde hergestellt durch hydrostatisches Pressen und übliches, nicht kontinuierliches Sintern. Diese Zusammensetzung soll große Körner mit bis zu 15O₇Um enthalten, eine Festigkeit von 844 bis 1055

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kg/cm und einen spezifischen Widerstand von 3 bis 6 Ohm-cm bei 300 C aufweisen. Die zweite Zusammensetzung ist Beta-aluminiumoxid mit einem geringen Lithiumoxid-Gehalt, die aus 9,25 % Na-O, 0,25 % Li~0 und als Rest Al₃O₃ besteht. Dieses Material, das in ähnlicher Weise hergestellt war, soll Körner im Bereich von 12 bis 15 um, Festigkeiten im Bereich von 2110 bis 2532 kg/cm und spezifische Widerstände von 12 bis 15 0hm-cm bei 300 C aufweisen. Das erstgenannte Material enthält praktisch nur Beta¹'-aluminiumoxid, während das zweite Material zusätzlich zu Beta*'-aluminiumoxid noch Beta-aluminiumoxid und augenscheinlich auch NaAlO- enthält.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus lithiumoxid-haltigem Beta-aluminiumoxid das Herstellen einer Suspension aus Beta-aluminiumoxid-Teilchen und Natriumcarbonat-aluminiumoxid-Teilchenj wobei Lithiumoxid in einer oder beiden Teilchen-

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arten vorhanden ist und die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 2 yum hat und die Suspension in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, das gemeinsame elektrophoretische Abscheiden der Teilchen aus der Suspension auf einen Dorn, das Trocknen des abgeschiedenen Materials, das Entfernen des Abgeschiedenen vom Dorn und das Sintern des getrockneten Materials ein, um einen dichten, gesinterten Gegenstand mit 0,1 bis 1 Gew.-% Lithiumoxid zu erhalten.

In der Erfindung wurde festgestellt, daß auf diese Weise feinkörnige Gegenstände aus dem genannten Material erhalten werden können, wobei der Natriumcarbonatgehalt der Aluminiumoxid-Teilchen im Bereich von 14 bis 30 Gew.-% liegt.

Es war vor der Erfindung auch versucht worden, Beta-aluminiumoxid aus einem einzigen Pulver elektrophoretisch abzuscheiden, wie in den US-PS 3 900 381, 3 972 480, 3 896 018 und 3 976 beschrieben. Weiter war wiederholt versucht worden, ein einziges Pulver mit einem höheren Lithiumoxid-Gehalt aus 8,7 % Na₉O, 0,7 % Li₉O und als Rest Al₀O, elektrophoretisch abzuscheiden. Dieses einzige Pulver war erhalten worden durch Trommelvermischen eines gemahlenen Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulvers mit etwa 7,3 % Na„0 und als Rest Al₀O.. mit geeigneten Mengen von Lithiumoxalat und wasserfreiem Natriumcarbonat mit nachfolgendem Calcinieren bei 1100⁰C. Die Suspension des einzelnen Pulvers in η-Amylalkohol wurde durch Vibrationsmahlen zubereitet, wie in der US-PS 3 972 480 beschrieben. Das Abscheiden wurde wie in den US-PS 3 900 381 und 3 896 018 beschrieben versucht, dabei aber keine elektrophoretischen Abscheidungen erhalten.

Demgegenüber konnten unerwarteterweise gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Gegenstände aus lithiumoxidhaltigern Beta-aluminiumoxid durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden der beiden oben genannten Teilchenarten auf einem Dorn, Trocknen der Abscheidung und Sintern des getrockneten

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Materials erhalten werden.

Während es möglich war, ein einzelnes Pulver mit einem geringeren Lithiumoxidgehalt aus 9,25 % Na₂O, 0,25% Li₃O und als Rest Al₃O₃ elektrophoretisch, wie oben beschrieben, abzuscheiden, waren die dabei erhaltenen Ergebnisse jedoch nicht reproduzierbar, und die abgeschiedenen Massen nicht so groß wie bei der gemeinsamen Abscheidung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid mit einem höheren Lithiumoxidgehalt durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden der beiden oben genannten Pulverarten auf einen Dorn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Ist das Lithiumoxid in den Beta-aluminiumoxid-Teilchen vorhanden, dann können das einen geringen Natriumcarbonat-Gehalt aufweisende Pulver, die lithiumoxid-haltigen Beta-aluminiumoxid-Teilchen zubereitet werden durch Trommelmisehen von gemahlenem Alcoa XB-2-Beta-aluminiumoxid-Pulver mit Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100 C. Die natriumcarbonat-haltigen Aluminiumoxid-Teilchen, das einen hohen Natriumcarbonat-Gehalt aufweisende Pulver, kann die Zusammensetzung 0,30 Na₃O * 0,70 Al₃O₃ haben, was etwa 20,7 Gew.-% Na₃O entspricht. Die natriumcarbonat-haltigen Aluminiumoxid-Teilchen können zubereitet werden durch Trommelmischen gemahlenen Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulvers mit wasserfreiem Natriumcarbonat, gefolgt von einem einnm Calcinieren bei 1100 C. Geeignete Pulvermengen an lithiumoxid-haltigen Beta-aluminiumoxid-Teilchen und natriumcarbonat-haltigen Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Gesamtzusammensetzung von 8,7 % Na₃O, 0,7 % H₃O und als Rest Al₃O₃ werden in eine Suspension in η-Amylalkohol gebracht, vibrati onsgemahlen und ohne Schwierigkeiten gemeinsam elektrophoretisch abgeschieden. Die Zubereitung der Suspension ist im

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einzelnen in den oben genannten US-PS 3 900 381, 3 896 018 und 3 972 480 beschrieben. Das gemeinsame Abscheiden wurde ausgeführt gemäß der Beschreibung des Abscheidens nach den US-PS 3 900 381 und 3 896 018.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid mit einem geringeren Lithiumoxid-Gehalt durch gemeinsames elektrophoretisches Abscheiden der oben genannten Pulverarten erhalten werden. Ist das Lithiumoxid in den Beta-aluminiumoxid-Teilchen enthalten, dem Pulver mit geringem Natriumcarbonat-Gehalt, dann können die lithiumoxid-haltigen Beta-aluminiumoxid-Teilchen zubereitet werden durch Trommelvermischen von gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100 C. Die natriumcarbonat-haltigen Aluminiumoxid-Teilchen, das Pulver mit hohem Natriumcarbonat-Gehalt, kann die Zusammensetzung 0,30 Na₂O * 0,70 Al-O., haben, was etwa 20,7 Gew.-% Na_0 entspricht. Die natriumcarbonathaltigen Aluminiumoxid-Teilchen werden zubereitet durch Trommelvermischen von gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit wasserfreiem Natriumcarbonat, gefolgt vom Calcinieren bei 1100°C. Geeignete Pulvermengen der lithiumoxid-haltigen Betaaluminiumoxid-Teilchen und der natriumcarbonat-haltigen Aluminiumoxid-Teilchen mit einer Gesamtzusammensetzung von 9,25 % Na 0, 0,25 % Li₃O und als Rest Al₃O, werden in n-Amylalkohol in Suspension gebracht, vibrationsgemahlen und gemeinsam elektrophoretisch abgeschieden. Die erhaltenen Gegenstände wiesen größere abgeschiedene Massen auf und waren reproduzierbar erhältlich. Die Zubereitung der Suspension ist im einzelnen in den US-PS 3 900 381, 3 896 018 und 3 972 480 beschrieben. Die gemeinsame Abscheidung wurde ausgeführt wie beschrieben für die Abscheidung in den US-PS 3 900 381 und 3 896 018.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Beispiele 1 bis 5, 11 bis 15, 21 bis 25

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iand 31 bis 35 nicht die vorliegende Erfindung betreffen, sondern Vergleichszwecken dienen, während die Beispiele 6 bis 10, 16 bis 20, 26 bis 30 und 36 bis 40 das erfindungsgemäße Verfahren weiter veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 5

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet, die als Beispiele 1 bis 5 bezeichnet sind. Das einzelne Pulver für die Herstellung der Suspension wurde durch Trommelvermischen von 147,5 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit etwa 7,2 % Na_0 und als Rest A^O, mit 3,65 g Lithiumoxalat-Pulver und 4,27 g wasserfreiem Natriumcarbonat-Pulver hergestellt, um eine Zusammensetzung mit höherem Lithiumgehalt mit insgesamt 8,7 % Na_0, 0,7 % Li-O und als Rest Al-O₃ zu erhalten. Diese Pulvermischung wurde zur Bildung eines einzigen Pulvers bei 1100 C calciniert. Jede der zubereiteten Suspensionen enthielt 150 g des Pulvers mit einer Aggregatteilchengröße von etwa 40 yum sowie 300 ml n-Amylalkohoi. Jede Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nachdem man aus den erhaltenen Pulverteilchen in jeder Suspension das Mahlmedium entfernt hatte, versuchte man, die Pulver elektrophoretisch auf Dornen abzuscheiden. Die Teilchen hatten nach dem Mahlen zum größten Teil einen Durchmesser von 1 bis 2 yum. Man erhielt keine elektrophoretischen Abscheidungen.

Beispiele 6 bis 10

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet und als Beispiele 6 bis 10 bezeichnet. Für die Suspensionen wurden zwei Pulver zubereitet. Das eine Pulver war lithiumoxid-haltiges Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid. Es wurde anfänglich zubereitet durch Trommelvermischen von 131,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 3,64 g Lithiumoxalat-Pulver und Calcinieren bei 1100⁰C. Das zweite Pulver war Natrium-aluminiumoxid mit einer Zusammensetzung von 0,3 Na₃O · 0,7 Al 0,, was etwa

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20,7 Gew.-% Na-O entspricht. Das zweite Pulver wurde zubereitet durch Trommelvermischen von 200 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natriumcarbonat-Pulver, gefolgt von einer Calcination bei 1100 C. Jede Suspension enthielt 132,8 g lithiumoxid-haltiges Betaaluminiumoxid, 17,2 g sodahaltiges Aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzungen der beiden Pulver waren 8,7 % Na₃O, 0,7 % Li-O und als Rest Al₃O₃, d.h. einer Zusammensetzung mit höherem Lithiumoxid-Gehalt. In jeder Suspension verwendete man 900 g Beta-aluminiumoxid als Mahlmedium. Jede Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Von den erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension wurde nach der Entfernung des Mahlmediums ein Teil gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen niedergeschlagen, wobei 5 Niederschläge erhalten wurden. Die daraus hergestellten Gegenstände hatten Teilchengrößen hauptsächlich im Bereich von 1 bis 2_yum. Jeder Niederschlag wurde auf seinem jeweiligen Dorn in einer Kammer mit getrocknetem Stickstoff gehalten, bis sie gemäß dem in der US-PS 3 976 554 beschriebenen Entfeuchten getrocknet waren. Dann nahm man von Hand den Niederschlag in Form eines Rohres von dem Dorn ab und sinterte jedes Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min, wie in der US-PS 3 896 019 beschrieben. Es wurden Sintertemperaturen zwischen 157 5 und 167 5 C angewandt. Jedes erhaltene Rohr war ein gemäß der Erfindung hergestellter Gegenstand aus Betaaluminiumoxid .

Beispiele 11 bis 15

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet, die als Beispiele 11 bis 15 bezeichnet sind. Hierzu wurde ein einziges Pulver durch Trommelvermischen von 151 g gemahlenem Alcoa XB-2 Aluminiumoxid-Pulver mitjeiner Zusammensetzung von 8 % Na_0 und als Rest

Al-O,, mit 1,30 g Lithiumoxalat-Pulver und 5,47 g wasserfreiem

* ^J hergestellt

Natriumcarbonat-Pulv="-^wobei eine Zusammensetzung mit 9,8 % Na₃O, 0,25 % Li-O und als Rest Al-O-erhalten wurde, die.man an-

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schließend bei 11CX)⁰C ca.lcinierte. Jede Suspension enthielt 154 g des einzigen Pulvers mit einer Aggregatpulvergröße von etwa 40 pm und 3OO ml n-Amylakohol. In jeder Suspension verwendete man 900 g Beta-aluminiumoxid als Mahlmedium. Jede Suspension wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach Entfernung des Mahlmediums wurde von den erhaltenen Pulverteilchen etwas aus jeder Suspension elektrophoretisch auf Dornen abgeschieden. Es wurde jede Abscheidung auf dem jeweiligen Dorn in einer Stickstoffkammer gehalten, bis er getrocknet war, gemäß der Beschreibung in der US-PS 3 976 554. Die Abscheidung wurde dann von Hand in Form eines Rohres von dem Dorn entfernt und in einer vorerhitzten,Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min gesintert, wie in der US-PS 3 896 019 beschrieben. Zum Sintern wurden Temperaturen zwischen 1625 und 1675 C benutzt. Die erhaltenen Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid waren nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.

Beispiele 16 bis 20

Es wurden 5 Suspensionen zubereitet und als Beispiele 16 bis 20 bezeichnet. Für die Suspensionen bereitete man zwei Pulver zu. Das eine Pulver war lithiumoxid-haltiges Alcoa XB-2 Betaaluminiumoxid. Es war erhalten worden durch Trommelvermischen von 690,5 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 6,9 g Lithiumoxalat-Pulver und Calcinieren bei 1100 C. Das zweite Pulver war natriumcarbonat-haltiges Aluminiumoxid mit der Zusammensetzung 0,30 Na„0 . 0,70 Al₂O-, was etwa 20,7 Gew.-% Na.O entspricht. Das zweite Pulver war erhalten worden durch Trommelvermischen von 2O2,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natriumcarbonat-Pulver, gefolgt vom Calcinieren bei 1100 C. Jede Suspension enthielt 130,5 g lithiumoxidhaltiges Beta-aluminiumoxid, 22,4 g sodahaltiges Aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzungen der beiden Pulver betrugen

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9,8 % Na₂O, 0,25 % Li₂O und als Rest Al₃O₃. Jede Suspension verwendete 900 g Beta-aluminiumoxid als Mahlmedium und wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach der Entfernung des Mahlmediums wurde etwas von den erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen niedergeschlagen. Die Teilchen des Niederschlages hatten hauptsächlich eine Größe im Bereich von 1 bis 2 yum. Jeder Niederschlag auf dem jeweiligen Dorn wurde in einer Kammer mit getrocknetem Stickstoff gehalten, bis er getrocknet war, wie in der US-PS 3 976 554 beschrieben. Danach nahm man den Niederschlag von Hand in Form eines Rohres vom Dorn. Jedes Rohr wurde in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min, wie in der US-PS 3 896 016 beschrieben, gesintert. Es wurden Sintertemperaturen zwischen 1625 und 1725°C angewandt. Jedes erhaltene Rohr war ein Gegenstand aus Beta-aluminiumoxid, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt war.

Beispiele 21 bis 25

Es wurden,wie unter den Beispielen 11 bis 15 beschrieben, 5 Suspensionen zubereitet und als Beispiele 21 bis 25 bezeichnet. Aus jeder Suspension stellte man einen Niederschlag und daraus einen Gegenstand her. Die Bedingungen hierfür waren die gleichen wie in den obigen Beispielen 11 bis 15. Die Gewichte jedes Niederschlages sind in der folgenden Zusammenstellung in Gramm angegeben.

Beispiel Gewicht des

^Nr· Niederschlages (g)

21 4,1

22 4,4

23 3,8

24 3,8

25 3,7

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Das Durchschnittsgewicht m des Niederschlages betrug 3,96 g, die Standardabweichung s 0,29 g, und ausgedrückt als Bruchteil der Durchschnittsmasse jedes Niederschlages betrug die Standardabweichung O,O73. Die nach diesen Beispielen 21 bis 25 erhaltenen Gegenstände, die durch Abscheiden von einem einzigen Pulver erhalten wurden, waren also nicht nach der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Beispiele 26 bis 3O

Wie bei den Beispielen 16 bis 20 beschrieben, wurden 5 weitere Suspensionen zubereitet und als Beispiele 26 bis 30 bezeichnet. Aus jeder Suspension wurde eine gemeinsame Abscheidung und daraus ein Gegenstand hergestellt. Die Bedingungen waren die gleichen wie in den obigen Beispielen 16 bis 20. Im folgenden sind die Gewichte bzw. Massen jedes Niederschlages der Beispiele 26 bis 30 zusammengestellt:

Beispiel Nr.	Gewicht des Niederschlages (g)
26	8,2
27	8,6
28	8,2
29	8,1
30	8,1

Die Durchschnittsmasse m betrug 8,24 g. Die Standardabweichung s 0,21 g, und ausgedrückt als Bruchteil der durchschnittlich abgeschiedenen Masse betrug die Standardabweichung 0,025 g. Die nach den Beispielen 26 bis 30 erhaltenen Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid waren durch gemeinsames Abscheiden aus zwei Pulvern erhalten und demgemäß nach der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Die abgeschiedene Durchschnittsmasse der Beispiele 26 bis 30 betrug etwa das Doppelte von der abgeschiedenen Durchschnitts-

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masse der Beispiele 21 bis 25. Außerdem betrug die Standardabweichung, ausgedrückt als Bruchteil der durchschnittlich abgeschiedenen Masse nur ein Drittel von der der Beispiele 21 bis 25.

Beispiele 31 bis 35

Im wesentlichen wie unter den obigen Beispielen 11 bis 15 beschrieben, wurde eine Suspension zubereitet. Aus dieser Suspension wurden 5 Abscheidungen und daraus 5 Gegenstände hergestellt. Diese sind als Beispiele 31 bis 35 bezeichnet. Die Bedingungen waren die gleichen wie für die obigen Beispiele 11 bis 15, mit der Ausnahme, daß Sintertemperaturen zwischen 1575 und 1675 C angewandt wurden. Die erhaltenen Gegenstände sind im folgenden mit der Sintertemperatur und der Dichte zusammengestellt. Die erhaltenen Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid, die über das Abscheiden eines einzigen Pulvers erhalten wurden, waren also nicht gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Beispiel Nr.	Sintertemperatür	36 bis 40	Dichte g/cm³
31	1575	3,122
32	1600	3,248
33	1625	3,257
34	1650	3,266
35	1675	3,277
Beispiele

Im wesentlichen wie oben bei den Beispielen 16 bis 20 beschrieben, wurde eine Suspension zubereitet. Aus dieser Suspension stellte man fünf Abscheidungen und daraus fünf Gegenstände her. Die Bedingungen hierfür waren die gleichen wie in den obigen Beispielen 16 bis 20, mit der Ausnahme, daß Sintertemperaturen zwischen 1575 und 1675°C benutzt wurden.

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Die erhaltenen Gegenstände sind im folgenden mit der Sintertemperatur und der Dichte zusammengestellt. Diese Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid, die durch gemeinsames Abscheiden aus zwei Pulvern erhalten vnrden, sind demgemäß nach der vorliegenden Erfindung erhalten worden.

Beispiel Nr.	Sintertemperatur °C	Dichte g/cm·*
36	1575	3,104
37	1600	3,238
38	1625	3,246
39	1650	3,254
40	1675	3,271

Die Abscheidungen der Beispiele 31 bis 35 und 36 bis 40 sintern mit nahezu der gleichen Geschwindigkeit.

Beispiele 41 bis 46

Es wurden zwei Suspensionen zubereitet, aus der je drei Rohre hergestellt wurden, die als Beispiele 41 bis 46 bezeichnet sind. Für jede Suspension bereitete man zwei Pulver zu. Das eine Pulver war lithiumoxid-haltiges Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid, ein Pulver mit einem geringen Sodagehalt von 8 Gew.-% Es war zubereitet worden durch Trommelvermischen von 690,5 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 6,9 g Lithiumoxalat-Pulver und Calcinieren bei 1100⁰C. Das zweite Pulver war Soda-aluminiumoxid mit einer Zusammensetzung von 0,3 Na~0 · 0,7 Al-O,. Das zweite Pulver war hergestellt worden durch Trommelvermischen von 202,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natriumcarbonat und anschließendem Calcinieren bei 1100 C. Jede Suspension enthielt 130,5 g lithiumoxidhaltiges Beta-aluminiumoxid, 22,4 g Soda-aluminiumoxid-Pulver und 300 ml n-Amylalkohol. Die Zusammensetzungen der beiden Pulver betrugen insgesamt 9,8 % Na₂O, 0,25 % Li₂O und als Rest Al₂O₃. In jeder Suspen-

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sion wurden 900 g Beta-aluminiumoxid als Mahlmedium eingesetzt und jede wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach Entfernung des Mahlmediums wurden die Pulverteilchen jeder Suspension gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen abgeschieden, um aus jeder Suspension drei Gegenstände herzustellen. Die Gegenstände hatten Teilchen hauptsächlich im Bereich von 1 bis 2 Aim. Jede Abscheidung wurde auf ihrem jeweiligen Dorn in einer Kammer mit getrocknetem Stickstoff gehalten, bis sie wie in der US-PS 3 976 554 beschrieben, getrocknet war. Die Abscheidung wurde in Form eines Rohres von Hand vom Dorn abgenommen und in einer vorerhitzten,Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min und einer Temperatur von 1675°C gesintert, wie in der US-PS 3 896 019 beschrieben. Jedes erhaltene Rohr war ein Gegenstand aus Beta-aluminiumoxid, der nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

In der folgenden Tabelle ist die Masse in g des ersten aus jeder Suspension hergestellten Rohres, die durchschnittliche Sinterdichte jeder Gruppe von drei Rohren und die Standardabweichung der Sinterdichte jeder Gruppe von drei Rohren zusammengefaßt .

Beispiele Nr.	Masse ersten	des Rohres (g)	Sinterdichte Durchschnitt Standardab weichung	g/cm	O,OOO6 g/cm
41-43	9,	7	3,	g/cm	O,OO3O g/cm
44-46	9,	3	3,
Beispiele 47	bis 52
,268
,275

Es wurden zwei Suspensionen zubereitet, aus der je drei Rohre hergestellt wurden, die als Beispiele 47 bis 52 bezeichnet sind. Für jede Suspension bereitete man zwei Pulver zu. Ein Pulver war Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid, ein Pulver mit

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einem geringen Sodagehalt von 8,0 Gew.-%. Das zweite Pulver war lithiumoxidhaltiges Soda-aluminiumoxid mit der Zusammensetzung von 0,3 Na-O · 0,7 Al₃O₃ * 0,05 Li₃ ⁰- ^Das zweite Pulver wurde zubereitet durch Trommelvermischen von 202,7 g gemahlenem Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver mit 57,9 g wasserfreiem Natriumcarbonat-Pulver und 13,9 g Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 11OO C. Jede Suspension enthielt 129,2 g Beta-aluminiumoxid, 22,8 g lithiumoxid-haltiges Soda-aluminiumoxid-Pulver und 300 ml η-Amylalkohol. Die Zusammensetzung der beiden Pulver zusammengenommen betrug 9,8 % Na₃O, 0,25 % Li-O und als Rest Al₃O₃. Jede Suspension verwendete 9OO g Beta-aluminiumoxid als Mahlmedium und wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Nach dem Entfernen des Mahlmediums wurden die erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension gemeinsam auf Dornen abgeschieden, und man erhielt aus jeder Suspension drei Abscheidungen und daraus drei Gegenstände. Die Teilchen hatten eine Größe hauptsächlich von 1 bis 2 /im. Jede Abscheidung wurde zusammen mit dem jeweiligen Dorn in einer Kammer in trockenem Stickstoff gehalten, bis sie gemäß der US-PS 3 976 554 getrocknet war. Danach nahm man die Abscheidung in Form des Rohres von Hand von dem Dorn und sinterte jedes Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min bei einer Temperatur von 1672°C, wie in der US-PS 3 896 019 beschrieben. Jedes erhaltene Rohr war ein Gegenstand aus Beta-aluminiumoxid, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung.

In der folgenden Tabelle ist die Masse in g des ersten Rohres aus jeder Suspension, die durchschnittliche Sinterdichte jeder Gruppe von drei Rohren und die Standardabweichung bei der Sinterdichte für jede Gruppe von drei Rohren gegeben.

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Beispiel	Masse ersten	des Rohres	(g)	Sinterdichte Durchschnitt Standardabwei chung	268 270	. 3 g/cm g/cm	0,0015 0,0OO	g/cm g/cm
47-49 50-52	10,1 9,8			3, 3,

Die Beispiele 41 bis 52 demonstrieren, daß Lithiumoxid in das Pulver mit höherem Natriumoxid-Gehalt ebenso gut eingebracht werden kann wie in das Pulver mit geringerem Natriumoxid-Gehalt, ohne daß die abgeschiedene Masse oder die Dichte nach dem Sintern beträchtlich beeinflußt ist.

Beispiele 53 bis 55

Es wurden drei Suspensionen zubereitet, aus denen Rohre elektrophoretisch abgeschieden wurden. Das erste aus jeder Suspension abgeschiedene Rohr wurde als Beispiel benutzt und als Beispiel 53, 54 bzw. 55 bezeichnet. Für jede Suspension wurden zwei Pulver zubereitet. Ein Pulver war Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid, ein Pulver mit geringem Natriumoxidbzw. Soda-Gehalt von etwa 8 Gew.-% Soda. Das zweite Pulver war ein lithiumoxidhaltiges Soda-aluminiumoxid mit variierter Zusammensetzung. Das für Beispiel 53 enthielt 25 Gew.-% Soda, was etwa der Zusammensetzung des Soda/aluminiumoxid-eutecticums entspricht. Das für Beispiel 54 enthielt 20,7 % 3oda, während das für Beispiel 55 14,2 % Soda enthielt. Diese einen hohen Soda- bzw. Natriumoxid-Gehalt aufweisenden Pulver wurden zubereitet durch Trommelvermischen geeigneter Mengen gemahlenen Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxidpulvers mit Natriumcarbonat und Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 1100°C Die zubereiteten Suspensionen enthielten je 150 g der geeigneten Kombination aus Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulver und lithiumoxid-haltigem Soda-aluminiumoxid sowie 300 ml n-Amylalkohol. Die Gesamtzusammensetzung der beiden Pulver betrug 9,6 % Na₃O, 0,25 % Li₃O und als Rest Al₃O₃. In jeder Suspension verwendete man 900 g Beta-aluminiumoxid als Mahl-

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medium und wendete ein 24-stündiges Vibrationsmahlen an. Nach der Entfernung des Mahlmediums erfolgte das gemeinsame elektrophoretische Abscheiden der Pulverteilchen jeder Suspension auf Dornen. Die Abscheidungsbedingungen waren für jede Suspension identisch. Die erhaltenen Gegenstände wiesen Teilchen hauptsächlich im Größenbereich von 1 bis 2 jam auf. Jeder Niederschlag auf dem jeweiligen Dorn wurde in einer getrockneten, Stickstoff enthaltenden Kammer aufbewahrt, bis er gemäß der US-PS 3 976 554 getrocknet war. Danach nahm man von Hand den Niederschlag in Form des Rohres vom Dorn und sinterte jedes Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min bei einer Temperatur von 1675°C, wie in der US-PS 3 896 019 beschrieben. Das so erhaltene Rohr war ein Gegenstand aus Beta-aluminiumoxid, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Für dieses erste Rohr aus jeder Suspension wurde die Masse in g bestimmt. Die Masse des Rohres des Beispiels 53 betrug 9,5 g, die des Beispiels 54 9,5 g und die des Beispiels 55 9,0 g. Diese Beispiele zeigten, daß die Zusammensetzung des Pulvers mit hohem Soda- bzw. Na_O-Gehalt variiert werden konnte, wobei nur geringe Änderungen bei den abgeschiedenen Massen auftraten, die eine Zusammensetzung mit geringem Lithiumoxid-Gehalt hatten.

Beispiele 56 bis 58

Es wurden drei Suspensionen zubereitet, aus denen man Rohre elektrophoretisch abschied. Das aus jeder Suspension abgeschiedene Rohr wurde als Beispiel 56, 57 bzw. 58 benutzt. Für jede Suspension bereitete man zwei Pulver zu. Das eine Pulver war Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid, ein Pulver mit geringem Natriumoxidgehalt von etwa 8 % Soda bzw. Na-O. Das zweite Pulver, ein lithiumoxid-haltiges Soda-aluminiumoxid, hatte unter-

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schiedliche Zusammensetzung. Das für Beispiel 56 enthielt 25 Gew.-% Soda, was etwa der Zusammensetzung des Soda-aluminiumoxid-eutecticums entsprach. Das für Beispiel 57 enthielt 2O,7 % Soda, während das für Beispiel 58 14,2 % Soda enthielt. Diese einen hohen Soda-Gehalt aufweisenden Pulver wurden zubereitet durch Trommelvermischen geeigneter Mengen gemahlenen AlccaXB-2 Beta-aluminiumoxid-Pulvers mit Natriumcarbonat und Lithiumoxalat, gefolgt von einem Calcinieren bei 11OO C. Die zubereiteten Suspensionen enthielten je 150 g der geeigneten Kombination von Alcoa XB-2 Beta-aluminiumoxid und lithiumoxid-haltigern Sodaaluminiumoxid sowie 300 ml η-Amylalkohol. Die Zusammensetzung der beiden Pulver insgesamt betrug S,6 Na-O, O,75 % Li-O und als Rest Al₂O₃. Jede Suspension verwendete 9OO g Beta-aluminiumoxid als Mahlmedium und wurde 24 Stunden lang vibrationsgemahlen. Die erhaltenen Pulverteilchen jeder Suspension wurden nach dem Entfernen des Mahlmediums gemeinsam elektrophoretisch auf Dornen abgeschieden. Die Abseheidungsbedingungen für jede Suspension waren identisch. Die Hauptmenge der Teilchen der erhaltenen Gegenstände hatte eine Größe im Bereich von 1 bis 2 pm. Jeder Niederschlag auf seinem jeweiligen Dorn wurde in einer mit trockenem Stickstoff gefüllten Kaaer gehalten, bis er gemäß der US-PS 3 976 554 getrocknet war. Dann nahm man den Niederschlag in Form eines Rohres von Hand von Dorn und sinterte das Rohr in einer vorerhitzten, Sauerstoff enthaltenden, oxydierenden Atmosphäre in einem Ofen bei einer Durchgangsgeschwindigkeit von 1,2 cm/min, wie in der DS-PS 3 896 O19 beschrieben. Es wurden Sintertemperaturen zwischen 1675 und 1725°C benutzt. Die erhaltenen Rohre waren Gegenstände aus Beta-aluminiumoxid, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt waren.

Es wurde die Masse in g für das erste Rohr aus jeder Suspension bestimmt, wobei das Rohr des Beispiels 56 9,4 9, das des Beispiels 57 9,2 g und das des Beispiels 58 8,4 g wog.

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Die Beispiele 53 bis 58 zeigen, daß bei dem einen hohen Natriumoxid- bzw. Soda-Gehalt aufweisenden Pulver ein weiter Bereich von Natriumoxidkonzentrationen benutzt werden kann für die elektrophoretische Abscheidung von Beta-aluminiumoxid,

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Claims

4442-RD-8934

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus lithiumoxid-haltigem Beta-aluminiumoxid, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Herstellen einer Suspension aus Beta-aluminiumoxid-Teilchen und Soda-haltigen Aluminiumoxid-Teilchen mit einem Soda-Gehalt von 14 bis

30 Gew.-%, wobei man dafür sorgt, daß in mindestens einer der Teilchenarten Lithiumoxid vorhanden ist, die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von

1 bis 2 /um aufweist und die Teilchensuspension in einer organischen Flüssigkeit vorhanden ist, die eine Dielektrizitätskonstante von 12 bis 24 bei 25°C aufweist,

b) gemeinsames, elektrophoretisches Niederschlagen der Teilchen aus der Suspension als dichten Niederschlag auf einer geladenen Elektrode in einem Gleichspannungsfeld von 100 bis 10 000 V/cm,

c) Trocknen des Niederschlages auf der Elektrode,

d) Entfernen des Niederschlages von der Elektrode und

e) Sintern des Niederschlages in einer oxydierenden Atmospäre bei einer Temperatur zwischen 1500 und 1775°C, wobei man einen dichten, feinkörnigen, gesinterten Gegenstand erhält, der von 0,1 bis 1 Gew.-% Lithiumoxid enthält.

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2, Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus Aluminiumoxid nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die organische Flüssigkeit n-Amylalkohol mit einer Dielektrizitätskonstante von 13,9 ist.

3, Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus Aluminiumoxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der gesinterte Gegenstand 0,25 Gew.-% Lithiumoxid enthält.

4, Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus Aluminiumoxid nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß in beiden Arten von Teilchen Lithi umoxid enthalten ist.

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