DE277241C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 277241 — KLASSE 40«. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Juli 1913 ab.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine möglichst vollständige Trennung des Antimons , vom Blei in ökonomischer Weise dadurch herbeizuführen, daß man das Blei durch Verwandlung in das Chlorid in wasserlösliche Form bringt, in eine Schlacke überführt oder verdampft, während dabei das Antimon in seiner jeweils vorliegenden Verbindungsform fast vollkommen unangegriffen

ίο verbleibt. Das Verfahren ist anwendbar auf alle oxydischen antimon- und bleihaltigen Erze und Hüttenprodukte sowie auf Legierungen (auch sog. Speisen), die metallisches Blei und Antimon enthalten. Es eignet sich vorzugsweise für solche Materialien, deren Antimongehalt den Bleigehalt erheblich übersteigt.

Die Entfernung des Bleies aus metallischem Antimon und antimonhaltigen Erzen und

ao Hüttenprodukten bietet nach den bisher bekannten Verfahren große Schwierigkeiten. Von Trennungsverfahren sind hauptsächlich folgende in Anwendung oder vorgeschlagen worden:

i. Die fraktionierte Reduktion der Oxyde mit Kohle, ein Verfahren, durch das nur eine sehr unvollständige Trennung erzielt wird.

2. Das Aussaigern des leichtflüssigen Pb-Sb-

Eutektikums von den bereits erstarrten Antimonkristallen nach Hannover, durch Abpressen oder Abzentrifugieren. Dieses Verfahren erfordert ein weitgehend vorgereinigtes Metall, außerdem bleibt ein bedeutender Teil Antimon, gfegen 15 Prozent im Eutektikum.

3. Auch eine Behandlung mit chlorierenden Mitteln findet sich in der einschlägigen technischen Literatur erwähnt, allerdings in recht allgemein gehaltenen Angaben. Es ist danach versucht worden, unreines - Antimonmetall von seinen Verunreinigungen.J[als solche werden Eisen, Arsen und dabei auch Blei erwähnt) durch langdauerndes Schmelzen mit Kochsalz, Carnallit oder chlormagnesiumhaltigen Abfallsalzen zu reinigen. Über eine besondere Vorbereitung des Materials zu diesen Raffinationsarbeiten wird in der vorhandenen Literatur nichts berichtet; soweit genauere Angaben gemacht werden, ist aus ihnen zu ersehen, daß die Anwendung der chlorierenden Mittel im Schmelzfluß des Antimons geschah, daß also entweder das Chlorid zu der die Metalloberfläche im Schmelzofen bedeckenden Schlacke gesetzt wurde, oder daß es als alleinige Schlacke auf die Oberfläche des Metallbades aufgestreut wurde. Es finden sich ferner Angaben, daß Chloride (in diesen Fällen Chlornatrium oder Carnallit) gleichzeitig mit dem Antimonmetall in das'Schmelzgefäß eingesetztwurden; dabei ist jedoch noch besonders erwähnt, daß das Rohrmetali, um seinen Eisengehalt nach dem Bruchaussehen schätzen zu können, gröblich zerkleinert worden war.

Dieses Verfahren bezieht sich auch nur auf verunreinigtes metallisches Antimon; eine Ver-

arbeitung unreiner Oxyde, mit chlorierenden Mitteln bei höherer Temperatur findet sich in der Literatur nirgends erwähnt.

„Überhaupt waren diese Verfahren hauptsächlich zur Entfernung des Eisens usw. best immt; das Blei wurde nur sehr unvollständig entfernt, und außerdem ergaben sich unwirtschaftlich · große Antimonverluste.

4. Von nassen oder kombinierten Verfahren

ίο ist außer der nur für sulfidische Erze in Frage kommenden Schwefelnatriümlaugerei wenig bekannt; nach den bisherigen Erfahrungen ist aber zu befürchten, daß bei derartigen Prozessen, wie z. B. nach dem belgisehen Patent 251687 »Laugerei mit verdünnter HNO₃ zur Behandlung von unreinen Antimonoxyden«, entweder bei einigermaßen vollständiger Entfernung des Bleies auch starke Antimonverluste entstehen, oder aber daß die Extraktion so unvollkommen ist/ daß eine mehrmalige Wiederholung des Verfahrens unter bedeutender Vermehrung der Unkosten nötig wird.

Das vorliegende Verfahren beruht nun auf der Entdeckung, daß, wenn die Chlorierung mit den an sieh dafür bereits bekannten Materialien oder auch unter Benutzung der bislang für den Zweck der Antimonraffination noch nicht herangezogenen Cl- oder. HCl-haltigen Gase unter Erfüllung ganz bestimmter Bedingungen vorgenommen wird,, sie zu einer nahezu völligen Umwandlung des Bleies in Chlorid führt, ohne daß Antimon in irgend erheblichem Maße angegriffen wird. Diese von den Erfindern zuerst in ihrer Wichtigkeit für den vorliegenden Zweck erkannten Bedingungen sind folgende:

ä. Die Chlorierung muß bei einer möglichst niedrigen Temperatur, die in der Nähe ,rnäßiger Rotglut liegt, vorgenommen werden. Bei den bislang üblichen Chlorierungsverfahren war die niedrigste Temperatur durch den Schmelzpunkt des Metallbades festgelegt, die aber bereits zu hoch ist, um eine alleinige Chlorierung des Bleies ohne gleichzeitigen erheblichen Angriff des Antimons zu gestatten. Bei dem neuen Verfahren dagegen wird das zerkleinerte Metall (oder das . gepulverte Oxyd) mit dem chlorierenden Mittel gemengt einer allmählich steigenden Temperatur ausgesetzt — wobei übrigens der Temperaturanstieg keineswegs besonders langsam zu erfolgen braucht —, so daß, wenn die Schmelztemperatur des Metalls erreicht ist, die ChIorierung bereits vollzogen ist; da hierbei das chlorierende Material verbraucht wird, ist nach der Beendigung des eigentlichen Chlorierungsvorganges eine weitere Überhitzung der Masse, selbst noch wesentlich über den Antimonschmelzpunkt hinaus, unschädlich, und es wurde in der Tat festgestellt, daß eine nachträgliche Erhitzung der Masse auf 900 bis 1000 ° die für die rasche. Trennung von Metall und Schlacke recht erwünscht ist, keine Steigerung der Antimonverluste und auch keine Schädigung der Bleichlorierung hervorrief. Bei der Anwendung von Cl- oder HCl-haltigen Gasen zur überführung des Bleies in Ch.lorid muß die Temperatur, im Gegensatz zu der eben erwähnten Arbeiteweise mit festen Chlorierungsmitteln, viel sorgfältiger geregelt werden, da hier keine Abnahme der chlorierenden Wirkung mit fortschreitender Reaktion ,stattfindet. Eine Temperatur von z. B. 550 ° C (diese Angabe ist natürlich nur ungefähr, da die kritische Temperatur für die beginnende Antimonverflüchtigung noch von anderen Faktoren, wie ' Gasgeschwindigkeit, Gehalt der Gase an Cl und HCl, Natur des Erzes usw. abhängt) konnte bei der Verarbeitung eines oxydischen Antimonmaterials nicht ohne große Verdampfungsverluste an Antimonchlorid überschritten werden, während bei Verarbeitung des gleichen Materials durch Schmelzen mit Carnallit. eine Überhitzung, bis auf 1000° ohne schädlichen Einfluß war.

b. Das zu chlorierende Material muß sich gemäß der neuen. Arbeitsweise im Zustande feiner Zerteilung befinden (im allgemeinen ist schon eine Korngröße von 5 mm als obere^ Grenze anzunehmen, die bei reinerem Material zulässig ist, abgesehen von der Behandlung mit chlorierenden Gasen, bei der auch noch etwas gröbere Körnungen mit Erfolg verarbeitet werden können) und muß — bei Anwendung von festen Chlorieren als Chlorierungsmittel — mit diesen gut gemengt werden. Das neue Arbeitsverfahren ermöglicht die Anwendung der für den guten metallurgysehen Erfolg unbedingt erforderlichen niedrigen Temperatur eben durch die gleichzeitige Anwendung der. feinen Zerteilung und guten Durchmischung der Beschickung, denn bei unvollkommener Mischung, wie sie z. B. bei Anwendung grobstückigen Materials vorliegen würde, wäre die Einwirkung der Chlorierungsmittel auf eine zu kleine Oberfläche beschränkt, was mangelhafte Chlorierung oder die Notwendigkeit einer Steigerung der Tem- no peratur bis über den Schmelzpunkt, der Masse und damit große Antimon Verluste (wegen Anwesenheit unzerlegten Chlorierungsmittels) herbeiführen würde. .

c. Der chlorierende Zuschlag wird feirier ,i_S gemäß dem neuen Verfahren. in einer Menge gegeben, die gerade zur Chlorierung des Bleies ausreicht, welcher Punkt ebenfalls bei den bisherigen Arbeitsverfahren nicht seiner Wichtigkeit entsprechend . gewürdigt worden ist.. Man erzielt auf diese Weise den Vorteil, daß nach beendeter Bleichlorierung das chlo-

rierende Mittel (dieser Fall bezieht sich natürlich nur auf die Arbeit mit festen Chloriden) so gut wie völlig zersetzt ist, also auch, bei einer noch länger dauernden Berührung mit dem antimonhaltigen Material keine schädliche Einwirkung mehr darauf äußern kann. Für die Reaktion "zwischen Blei und z. B. Chlormagnesium als Chlorierungsmittel kommen folgende Gleichungen in Betracht:

I. MgCl, + H₂O + Pb =' PbCl₂ 4- MgO. + H₂; II. 2 MgOHCl + Pb = PbCl₂ + 2 MgO + H₂;

III. 2 MgCl₂ -f H₈O = 2 MgOHCl + Cl₂;

IV. MgCi₂ + PbO = PbCl₂ -f MgO;
V. Pb + 2 HCl = PbCl₂ + H₂.

Bei der Verwendung fester Chloride, vor allem des Chlormagnesiums, als chlorierendes Mittel, hat sich bei Versuchen mit Materialien

»° verschiedener Zusammensetzung und bei Anwendung ' verschiedener Apparate zur Erhitzung des öfteren ergeben, daß* nur etwa die Hälfte des im Salze vorhandenen Chlors zur Chlorierung des Bleies wirksam wurde, so daß bei Beurteilung des Verlaufes der Reaktion allein nach "den anzuwendenden Mengen der reagierenden Stoffe die Gleichung Nr. II dem am besten entspricht. Ob indes der innere Verlauf der Reaktion wirklich dieser Gleichung gemäß ist,, wurde nicht untersucht. Das nach den oben angeführten Gleichungen für die Reaktionen erforderliche Wasser kann z. B. aus den zur Beheizung verwendeten Feuergasen .stammen, vorteilhafter ist es' jedoch, wenn bei der Arbeit nach dem vorgeschlagenen Verfahren entweder feuchtes Erz (natürlich feucht oder genäßt) benutzt wird, oder als chlorierender Zuschlag ein kristallwasserhaltiges Salz dient, wie

z. B. kristallisiertes Chlormagnesium oder Carnallit. *

Die zur Bleichlorierung nötige Chlormagnesiummenge kann nach obigen· Gleichungen und mit Hilfe der für den jeweilig angewendeten Erhitzungsapparat etwas, wechselnden Erfahrungsziffern für den Verbrauch an Salz durch Nebenreaktionen bestimmt werden. Außer diesen drei für eine technisch erfolgreiche Bleichlorierung wesentlichen Punkten haben die Erfinder ferner einige besonders vorteilhafte Ausführungsiormen festgestellt, die zum Teil die Erfüllung der unter a bis c vorher aufgezählten Bedingungen erleichtern, zum Teil den zweiten Abschnitt des Verfahrens, nämlich die Trennung des Bleichlorids vom unverändert gebliebenen Antimon (bzw. einem Antimonoxyde, im Falle der Verarbeitung oxydischer Materialien) in wirtschaftlich besonders vorteilhafter Weise zur Ausführung bringen lassen. Zunächst wurde es als zweckmäßig befunden, bei der Verarbeitung des Antimons mit'festen Chloriden als Chlorierungsmitteln, äußer diesen noch einen Zusatz von Halogeniden zu geben/die unter den gewählten Arbeitsbedingungen schwer zersetzlich sind, ajso z. B. keine chlorierende Wirkung haben können. Als solche Körper kommen vor allem die Chloride der Alkalien, ferner Chlorcalciüm, Fluorcalcium u. a. in Betracht. Durch diesen Zusatz werden folgende Vorteile erzielt: ;

Das »Wirksame« Chlorid bildet mit dem zugesetzten, schwer zersetzbaren Salze eine schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur schmelzende Masse (wegen der bekannten Schmelzpunktserniedrigung), bei deren Verflüssigung die Oberfläche des wirksamen Chlorids verringert wird; das hat den Vorteil, daß eine Einwirkung der sauren Bestandteile der Feuergase (SO₂ und SO₃), durch die sonst bedeutende Verluste atl wirksamem Chlor entstehen könnten, während der Anfangsperiode der Erhitzung, in der die Temperatur der Masse noch nicht hoch genug ist für einen . glatten Verlauf der Bleichlorierung, stark eingeschränkt wird. Die gleiche gute Wirkung läßt sich auch bei Verwendung natürlich vorkommender Doppelsalze, wie ζ Β. Carnallit, erreichen. · ;

Der Zusatz des schwer zersetzbaren Salzes bietet ferner den Vorteil, daß bei der Behandlung der durch die Chloratiori erhaltenen Masse mit Wasser zwecks Lösung des Bleichlorids das in die Lösung übergehende Salz die Löslichkeit des Pb-Cl₂ bekanntlich sehr vermehrt und so seine Trennung vom antimonhaltigen Rückstand bedeutend erleichtert.

Bei einem bedeutenden Zusatz dieses neutralen Halogenide läßt sich aber die Trennung des Bleichlorids vom unverändert gebliebenen Antimonprodukt auch ohne Anwendung wässeriger Laugen als Lösungsmittel einfach dadurch erreichen, daß man, nach Erhitzung bis zum Schmelzfluß, die ganze Masse einige Zeit in flüssigem Zustand ab- 105· sitzen läßt, ζ. B. in einem konischen Gefäß (Spitztiegel). Das schwere antimonhaltige Material setzt sich dabei in der leichten Salzschmelze zu Boden, und die Trennung der beiden Schichten voneinander kann dann in beliebiger Weise geschehen, z. B. entweder durch Abgießen der Salzschmelze oder — im Falle der Arbeit mit Metall — durch Abstechen des geschmolzenen Antimons oder auch durch Abschlagen der Salzmasse nach 11^ dem Erstarren von dem antimonhaltigen. Diese Arbeitsweise bietet ferner den Vorteil, daß die Salzschlacke, ohne Eiudampfkosten zu verursachen, mehrmals für den Schmelzprozeß verwendet werden kann. iao

Das vorliegende Verfahren hat noch den weiteren Vorteil, daß bei Anwesenheit von

Arsen gleichzeitig ein bedeutender Teil desselben -entfernt wird.

Was die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Apparatur betrifft, so haben sich sowohl Flammöfen, als auch Tiegelöfen für den Prozeß anwendbar gezeigt, für die Arbeit mit Gasen, ferner noch Retortenöfen der üblichen Bauarten.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Blei und Antimon, die als metallische oder oxydische Produkte (auch vererzt) vor-

«5 liegen, durch Überführen des Bleies in das Chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die blei- und antirrtonhaltigen Produkte in innigem Gemenge und (einer Verteilung mit leicht zersetzlichen Chloriden von Schwermetallen oder Erdalkalimetallen auf eine um mäßige Rotglut liegende Temperatur erhitzt werden, worauf das gebildete Bleichlorid durch Auslaugen mit geeigneten Lösungsmitteln (Wasser oder Salzlösungen) ·

«5 \ von dem unverändert gebliebenen Antimonprodukt getrennt wird.

2. Verfahren zur Trennung von Blei und Antimon, die als metallische oder oxydische Produkte (auch vererzt) vorliegen, durch Überführen des Bleies in Chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß das in feiner Zerteilung vorliegende Material auf eine unterhalb des Schmelzpunktes der Masse liegende Temperatur (etwa dunkle Rotglut) in einem Strome von Cl- oder HCl-haltigen Gasen erhitzt wird, worauf das Bleichlorid vom Antimon wie bei i. getrennt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß, insbesondere in der Verarbeitung oxydi- scher Produkte, außer, dem reagierenden Chlorid eine bedeutende Menge eines nicht reaktionsfähigen Halogenide der Alkalioder Erdalkalimetalle zugesetzt wird oder daß Doppelsalze, wie z.B. Carnallit, als chlorierender Zuschlag verwendet werden, so daß bei entsprechender Überhitzung eine dünnflüssige Schmelze entsteht, aus welcher sich nach beendeter Chlorierung .der antimonhaltige Teil zu Boden setzt', während praktisch alles Blei über der darüberstehenden Chloridschmelze in Lösung gehalten wird und so durch Trennung der beiden Schichten vollends vom Antimon abgeschieden werden kann.

ÜKIJÜUCKT IN DER