DE2800012C2

DE2800012C2 -

Info

Publication number: DE2800012C2
Application number: DE19782800012
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Diebel; Horst-Dieter Dr. Wulf; Raban Dr. Grundmann; Guenter Dr. 4370 Marl De Maahs
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1978-01-02
Filing date: 1978-01-02
Publication date: 1987-06-25
Also published as: FR2413408B1; DE2800012B2; FR2413408A1; DE2800012A1

Description

Die Bromierung von Polystyrol ist Gegenstand vieler Patentschriften und Veröffentlichungen. Zusammenfassungen einiger Arbeiten findet man z. B. in Houben-Weyl, Bd. XIV/2, Seite 680 oder bei H. Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen", A. Hüthig Verlag (1966), Seiten 66 bis 67. Allen dort geschilderten Arbeitsweisen ist gemeinsam, daß bei der Bromierung auch ein Teil der aliphatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Halogen substituiert wird. Solche Produkte sind aber für eine Reihe von Anwendungen unbrauchbar, da sie bereits bei Temperaturen um 200 bis 250°C Bromwasserstoff abspalten und sie sich, selbst wenn sie nur sehr geringe Mengen aliphatisch gebundenes Brom enthalten, bei Temperaturen über 200°C dunkel verfärben.

Die DE-OS 25 37 385 beschreibt ein Verfahren zur Bromierung von hydrierten oligomeren Styrolen, wobei man bis 320°C thermostabile Kernbromierungsprodukte erhält. Diese Oligostyrole weisen ein Molgewicht von 400 bis 8000 auf. Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß ein Polystyrol vom Molgewicht 100 000 bei diesen Bromierungsbedingungen völlig vernetzt, und auch die Nacharbeitung mit einem Polystyrol vom Molgewicht 200 000 (Daten nicht gezeigt) bestätigt den Viskositätsanstieg unter Vernetzung.

Es ist aber erwünscht, über kernbromierte, thermostabile Polystyrole von höherem Molekulargewicht zu verfügen, u. a. deshalb, weil man bei diesen aufgrund ihrer geringeren Löslichkeit eine verbesserte physiologische Verträglichkeit erwarten kann. Als Mangel des genannten Verfahrens der DE-OS 25 37 385 muß auch empfunden werden, daß man die oligomeren Styrole vor der an sich bekannten und mit üblichen Mitteln durchgeführten Bromierung hydrieren muß.

Da es bisher nicht gelungen ist, kernbromierte, wärmebeständige Polystyrole mit höherem Molekulargewicht durch Bromierung herzustellen, wird in der DE-AS 15 44 694 in Spalte 1, Zeilen 63 bis 67 vorgeschlagen, Poly(tribromstyrol), das durch Polymerisation von Tribromstyrol hergestellt wurde, einzusetzen. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nachteilig, da sowohl die Synthese von Tribromstyrol als auch dessen Polymerisation aufwendige Verfahren darstellen.

Die DE-OS 26 51 435 lehrt ein Verfahren zur Bromierung von Polystyrolen, deren mittleres Molgewicht nur 800 bis 8000 beträgt (Seite 4, Absatz 3). Als Katalysator werden Lewis-Säuren verwendet. Zwar sollen auch Polystyrole mit niedrigerem oder höherem Molgewicht bromierbar sein, doch fehlen Zahlenangaben. Stattdessen beweist das Vergleichsbeispiel, daß handelsübliches Polystyrol bei der Bromierung völlig vernetzt. Dieses Vergleichsbeispiel ähnelt dem aus der DE-AS 25 37 385 bekannten Vergleichsbeispiel und verfestigt das Vorurteil gegen die Verwendung von Lewis-Säuren, insbesondere von Aluminiumchlorid als Katalysator bei der Bromierung von Polystyrol mit höherem Molekulargewicht.

Aus C. A. 85, 6331 K (1976) war bekannt, daß Polystyrol an Eisen bzw. FeBr₂ als Katalysator zunehmend mit wachsender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels bromiert wird und daß "dreidimensionale Strukturen" mit der wachsenden Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels zunehmen. Dies alles wird bei 50°C gefunden. Die Schrift enthält keinen Hinweis darauf, daß geringere Temperaturen vorteilhaft sind, daß man einerseits trotz niederer Temperatur eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielen kann und andererseits keine Vergelung und keine Seitenkettenreaktionen auftreten.

Schließlich war aus der DE-AS 15 70 395 die Verwendung eines durch Polymerisation eines kernbromierten Styrols erhaltenen Produktes als Flammschutzmittel für Kunstharze bekannt. Solche Produkte sind aber thermisch zu unstabil, aufgrund ihrer einheitlichen Struktur zu wenig mit den Polymeren verträglich und auch nicht in reinem Zustand zu brauchbaren Formkörpern oder Beschichtungen verarbeitbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, auf einfache Weise und ohne besondere Maßnahmen und Zusätze Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 im Kern zu bromieren, um wärmebeständige Polystyrole zu erhalten.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise durch die im Patentanspruch beschriebenen Verfahrensmaßnahmen gelöst.

Angesichts des vorstehend besprochenen Standes der Technik ist es nicht nur überraschend, daß es überhaupt gelingt, Polystyrole mit höherem Molekulargewicht zu wärmebeständigen Erzeugnissen zu bromieren, sondern daß dies ohne weiteres mit den an sich bekannten Mitteln gelingt, wenn man aus diesen eine bestimmte Auswahl trifft.

Erfindungsgemäß setzt man als Katalysator Eisen oder Eisen(III)-chlorid ein. Dies lag nicht nahe, da die DE-OS 25 37 385 und die DE-OS 26 51 435 zwar als Katalysator eine Anzahl der vielen bekannten Lewis- Säuren (darunter auch Eisenchlorid bzw. metallisches Eisen) nennen, in den Ausführungsbeispielen aber nur mit Aluminiumchlorid gearbeitet wird. Es war nicht zu erwarten, daß dann, wenn man das derart bevorzugte Aluminiumchlorid durch Eisen oder Eisenchlorid ersetzt, Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 auch ohne Hydrierstufe in wärmebeständigen kernbromierten Produkten umgesetzt werden können.

Geeignete Polystyrole sind insbesondere Homopolystyrole mit einem Molgewicht von 50 000 bis 500 000 (Gewichtsmittel); insbesondere lassen sich Produkte vom Molgewicht 150 000 bis 250 000 gut umsetzen. Die Reaktion gelingt jedoch auch an den bekannten Copolymeren des Styrols mit Butadien, Isopren oder α-Methylstyrol, sofern man etwaige durch das Comonomere eingebrachte Doppelbindungen durch Hydrierung zuvor entfernt. Ebenso lassen sich Polymerisate von Styrolen, die Alkylgruppen oder Halogensubstituenten besitzen, für die Bromierung einsetzen, beispielsweise Polyvinyltoluol oder Poly(monobromstyrol). Die Polystyrole können konfektionierte Produkte sein, die jedoch einen möglichst geringen Anteil an Zuschlagstoffen wie Gleitmitteln, Stabilisatoren oder Füllstoffen enthalten sollen.

Das Eisen oder Eisen(III)-chlorid setzt man in Mengen von 0,2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4 g, bezogen auf 100 g zu bromierendes Polystyrol, ein.

Die als Lösemittel verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe sollen einerseits gute Löslichkeit für die Polystyrole aufweisen, andererseits nicht oder schlecht mit Brom, Chlor oder Bromwasserstoff reagieren. Diese Bedingungen werden z. B. von Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dibrommethan, 1.2-Dibromethan, 1.1.2-Trichlorethan, 1.1.2.2-Tetrachlorethan oder Trichlorbenzol erfüllt. Neben anderen Vorteilen besitzt Dichlormethan eine besonders geringe Neigung, sich in Gegenwart einer Lewis-Säure mit Aromaten umzusetzen; es gestattet daher, chlorfreie Produkte herzustellen und wird aus diesem Grunde bevorzugt.

Man arbeitet mit Lösungen, welche das Polystyrol zu 3 bis 25, bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 bis 145 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäße Bromierung gelingt bei Temperaturen von -20°C bis 40°C. Oberhalb von 40°C treten in zunehmendem Maße Substitutionen an aliphatischen Kohlenstoffatomen auf. Man kann auch unterhalb von -20°C die elektrophile Kernsubstitution durchführen, jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit für die praktische Durchführung zu gering.

Man dosiert die berechnete Menge Brom normalerweise direkt zur katalysatorhaltigen Polystyrollösung; eine Verdünnung des Broms mit einem Lösungsmittel ist möglich. Da die Reaktion rasch verläuft, ist auch die kontinuierliche Verfahrensweise unter Vermischen dosierbarer Ströme von Polystyrollösung und Brom unter Zwischenschaltung einer Reaktionszone durchführbar. Durch Verwendung von Bromchlorid oder nachträgliche Oxidation des entstehenden HBr zu Br₂ unter Einsatz von Chlor, Wasserstoffperoxid oder anderen Oxidationsmitteln kann man nahezu alles eingesetzte Brom der gewünschten aromatischen Substitution zuführen. Bei der gleichzeitigen Verwendung von Brom und Chlor kann auch eine teilweise Chlorierung des Polystyrols eintreten, die bei aromatisch gebundenen Chlorgehalten unter 20% keinen negativen Einfluß auf die Endprodukte ausübt.

Pro Mol des Styrolmonomeren setzt man 0,1 bis 3 Mol Brom ein, bei Reoxidation des HBr 0,05 bis 1,5 Mol. Bevorzugt sind pro 1 kg Polystyrol 3,2 kg Brom, bei Reoxidation 1,6 kg Brom.

Nach Beendigung der Reaktion desaktiviert man den Katalysator durch Zusatz von Wasser und wäscht ihn zusammen mit HBr oder HCl aus. Sofern Restmengen von Brom vorhanden sind, setzt man dem Wasser ein Reduktionsmittel, wie z. B. Na₂S₂O₃ oder NaHSO₃ zu. Waschprozesse mit verdünnter Sodalösung und reinem Wasser kann man zur Erzielung eines salzfreien, neutralen Produktes anschließen.

Den Feststoff gewinnt man durch Abdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, im Vakuum oder durch Sprühtrocknung. Besonders reine Produkte erhält man durch Ausfällen des bromierten Polystyrols, indem man das Reaktionsgemisch in ein Medium geringer Löslichkeit für das Brompolystyrol einturbiniert. Besonders geeignet für die Fällung ist ein 3- bis 10facher Überschuß an Methanol. Die Produkte werden durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und bei 50 bis 100°C im Vakuum getrocknet.

Die erhaltenen Feststoffe sind weiß, grau oder nur leicht gelblich. Sie sind praktisch nicht flüchtig und weisen beim Aufheizen auf der Thermowaage (Heizgeschwindigkeit 10°C/min) bis 340°C weniger als 1% Gewichtsverlust auf. Sie enthalten 5 bis 70% aromatisch gebundenes Brom und weniger als 1% aliphatisch gebundenes Brom. Durch H-NMR und C¹³NMR-Spektroskopie läßt sich zeigen, daß bevorzugt die 2- und 4-Stellung im Styrol substituiert werden. Anders als in Polymerisationsprodukten eines definierten Bromstyrols, die konstante Anordnung der Bromatome im Polymer aufweisen, liegen die Substituenten in den bromierten Polystyrolen in statistischer Verteilung vor.

Die Bromierungsprodukte finden Verwendung als flammhemmende Zusätze in Formmassen und Anstrichen. Für diese Anwendung stellt man bevorzugt Produkte mit 40 bis 60% Brom her. Sie können auch in reinem Zustand zu Formkörpern oder Beschichtungen mit besonders hohem Flammwiderstand verarbeitet werden. In diesem Fall stellt man bevorzugt bromierte Polystyrole her, die 10 bis 40% aromatisch gebundenes Brom enthalten. In Beispiel 6 sind Sauerstoffindexwerte (LOI) von solchen Formmassen angegeben. Der LOI-Wert wird nach ASTM/D 2863-70 bestimmt. Der Sauerstoffindex gibt die minimale O₂-Konzentration in einer N₂/O₂-Atmosphäre an, bei der ein Probekörper (3×6×150 mm) unter den Bedingungen des Tests gerade noch brennt.

Beispiel 1

Man löst 260 g Polystyrol (MG 200 000 Gewichtsmittel) in 2 l Dichlormethan. Man fügt 10 g trockenes FeCl₃ zu und tropft bei 20 bis 25°C 400 g Brom im Verlauf von 2 Stunden zu dem Ansatz. Die Nachrührzeit beträgt 30 min. Das FeCl₃ wird zunächst durch wenig desaktiviert und dann zusammen mit dem gelösten Bromwasserstoff mit ca. 1 l Wasser ausgewaschen. Nach dem erneuten Ausschütteln mit einer verdünnten Sodalösung und mit Wasser trennt man die Methylenchloridphase ab und tropft unter kräftigem Rühren in 10 l kaltes Methanol ein. Den Feststoff saugt man auf der Nutsche ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn bei 50°C im Vakuum. Man erhält 440 g (95% d. Th.) fast weißes Festprodukt mit einem Gehalt von 42% Brom. Die Abbildung zeigt das thermogravimetrische Verhalten des bromierten Polystyrols im Vergleich zu Polystyrol. Der Gewichtsverlust als Funktion der Temperatur (Heizrate 10°C/min unter Stickstoff) läßt erkennen, daß das Polystyrol durch die erfindungsgemäße Bromierung praktisch nicht an Stabilität verloren hat.

Beispiel 2

In einem emallierten 160-l-Rührkessel löst man 5 kg Polystyrol (MG 200 000) in 50 kg technischem Methylenchlorid und versetzt die Lösung bei 15°C mit 200 g trockenem Eisen(III)-chlorid. Im Verlauf von 6 Stunden tropft man 16 kg Brom zu, wobei man die Temperatur auf 15 bis 20°C hält. Es erfolgt eine kräftige Bromwasserstoffentwicklung. Nach Beendigung der Bromzugabe rührt man zwei Stunden nach. Restliches Brom und den FeCl₃-Katalysator zerstört man durch Zugabe von 5 Litern verdünnter Na₂S₂O₃-Lösung, wäscht die organische Phase dreimal mit etwa 30 Litern Wasser, einmal mit 3%iger NaHCO₃-Lösung und noch zweimal mit Wasser, trennt ab und dampft auf Trockenblechen ein. Man erhält ein ockerfarbiges, sprödes Festprodukt, das man in einer Mühle zu einem feinen, gelblichen Pulver vermahlen kann. Ausbeute: 11,8 kg, Bromgehalt: 60,0% (thermogravimetrische Analyse des Produktes siehe Abbildung).

Beispiel 3

Man löst 100 g Polystyrol (MG 200 000) in 500 ml 1.1.2-Dichlorethan, kühlt auf -20°C ab und versetzt mit 4 g Eisen(III)-chlorid. Im Verlauf von 4 Stunden tropft man 200 g Brom zu und rührt 1 Stunde nach. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält 170 g weißes Festprodukt, der Bromgehalt beträgt 44,2%.

Beispiel 4

Man legt 100 g Polystyrol (MG 150 000), 400 ml Dichlormethan und 2,5 g fein gepulvertes Eisen bei Raumtemperatur vor. Im Verlauf von 3 Stunden dosiert man 320 g Brom zu und rührt 18 Stunden nach. Es tritt keine Vernetzung auf. Nach dem Auswaschen mit zweimal 500 ml Wasser trocknet man die organische Phase über Na₂SO₄, dampft sodann die Hauptmenge des Lösungsmittels ab und entfernt die Restmenge auf einem Trockenblech im Vakuum bei 100°C. Man erhält ein gelbes, sprödes Festprodukt. Ausbeute: 250 g (98,5% d. Th.), Bromgehalt: 61,5%.

Beispiel 5

Man löst 104 g Polystyrol (MG 250 000) in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff und versetzt mit 5 g FeCl₃. Bei Raumtemperatur tropft man im Verlauf von 4 Stunden 480 g Brom (3 Mol) zu und rührt 18 Stunden nach. Überschüssiges Brom entfernt man durch wäßrige Natriumthiosulfatlösung; nach dem Auswaschen mit Sodalösung und Wasser fällt man in 5 l Methanol. Ausbeute: 268 g hellbraunes Pulver; Analyse: 61,4% Brom, 9% Chlor.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 1 stellt man bromierte Polystyrole mit etwa 20 und 40% Bromgehalt her. Diese Kunststoffe preßt man bei 240°C zu Stäbchen der Abmessungen 150×6×3 mm, an denen man den Sauerstoffindex (LOI) nach ASTM/D 2863-70 bestimmt.

Polystyrol, das im Mittel 1 Bromatom pro Phenylkern enthält (theoretischer Bromgehalt: 43,7%), weist einen höheren LOI-Wert auf als reines Polyvinylchlorid (LOI-Wert = 44,5 bis 45,5).

Claims

Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrolen durch Bromieren eines in einer Konzentration von 3 bis 25 Gew.-% in Chlorkohlenwasserstoff gelösten Polystyrols, wobei gegebenenfalls durch die Comonomeren Butadien, Isopren oder alpha-Methylstyrol eingebrachte Doppelbindungen vorher hydriert werden, bei -20 bis +40°C in Gegenwart von 0,2 bis 10 g Eisen oder Eisen(III)-chlorid pro 100 g Polystyrol als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein Molgewicht von 50 000 bis 500 000 aufweist.